JP6119589B2 - フレーム付き膜電極接合体の製造方法および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレーム付き膜電極接合体の製造方法、および燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池の発電単位である燃料電池セルは、電解質膜を２つの電極で挟持した膜電極接合体と、反応ガスの流路を備えるセパレータとが一体に構成された構造を有する。膜電極接合体とセパレータの間には、反応ガスが電解質膜の周縁部から漏出しないように樹脂フレームが介在されている。特許文献１には、膜電極接合体の周囲に張り出している電解質膜の外縁部に接着剤を塗布し、接着剤によって樹脂フレームを接着することによって、フレーム付き膜電極接合体を製造する方法が提案されている。

特開２００５−１２９３４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術では、ディスペンサー等のノズルタイプによって接着剤を塗布するのが一般的であるが、このノズルタイプで塗布する場合に、塗布面に対して接着剤を均一に幅広く塗布することが困難であるという問題があった。ノズルタイプの場合、吐出した接着剤は塊状となり易く、塗布面が幅狭であるため吐出量が制限されることと相まって、接着剤が大きく広がらないためである。なお、このような問題は、ノズルタイプの場合に限らず、接着剤の塗布全般に共通する問題でもあった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の適用例または形態として実現することが可能である。本発明の適用例は、
電解質膜の厚さ方向両側に触媒層と拡散層とがそれぞれ配置され、前記電解質膜の外縁部が、前記両側の内の一方の拡散層の縁端より外側に露出した膜電極接合体と、
前記電解質膜の外縁部における前記露出した面を所定面とし、前記所定面と合わさって前記膜電極接合体を保持するフレームと、
を有するフレーム付き膜電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜の前記所定面に接着剤を塗布する工程と、
前記所定面に、前記拡散層の縁端から隙間を開けて前記フレームを配置する工程と、
を備え、さらに、
前記接着剤が塗布された所定面を振動させて、前記接着剤で前記所定面を覆う工程
を備えるフレーム付き膜電極接合体の製造方法。その他、本発明は、以下の形態として実現することも可能である。

（１）本発明の一形態は、電解質膜を含む膜電極接合体と、前記電解質膜の外縁部における所定面と合わさって前記膜電極接合体を保持するフレームと、を有するフレーム付き膜電極接合体の製造方法である。このフレーム付き膜電極接合体の製造方法は、前記電解質膜の前記所定面に接着剤を塗布する工程と；前記所定面に前記フレームを配置する工程と；を備え、さらに；前記接着剤が塗布された所定面を振動させる工程；を備える。この形態のフレーム付き膜電極接合体の製造方法によれば、接着剤が塗布された所定面を振動させることによって、接着剤を均一に大きく拡げることができる。特に、ディスペンサー等のノズルタイプによる塗布でも、より良好に接着剤を均一塗布することができる。したがって、膜電極接合体とフレームとの間の接着、シール性を高めることができる。

（２）上記形態のフレーム付き膜電極接合体の製造方法は、前記膜電極接合体は、前記電解質膜の厚さ方向両側に触媒層と拡散層とがそれぞれ配置され、前記電解質膜の外縁部が、前記一方の拡散層の縁端より外側に露出した構成であり、前記外縁部の露出した面を前記所定面としていてもよい。この構成によれば、電解質膜の外縁部を確実にシールすることができることから、電解質膜を介したアノード／カソード側電極間でのガスのクロスリークを確実に防止することができる。

（３）上記形態のフレーム付き膜電極接合体の製造方法は、前記所定面を振動させる工程は、前記振動時において、前記所定面における前記一方の拡散層の縁端側の端部が、前記所定面における前記端部とは反対側の端部よりも下側となるように、前記所定面を傾斜させるようにしてもよい。この構成によれば、一方の側の触媒層および拡散層の各縁端側に向けて接着剤を確実に広げることができ、接着剤をより均一に塗布することができる。

（４）上記形態のフレーム付き膜電極接合体の製造方法は、前記振動させる工程は、前記フレームを配置する工程の後に行われるようにしてもよい。この構成によれば、フレームの自重と振動とが相まって接着剤をより均一に塗布することができる。

（５）上記形態のフレーム付き膜電極接合体の製造方法は、前記振動させる工程は、前記フレームを配置する工程の前に行われるようにしてもよい。この構成によれば、所定面に塗布された接着剤を均一に広げることができる。

（６）本発明の他の形態は、燃料電池の製造方法である。この燃料電池の製造方法は、上記形態のフレーム付き膜電極接合体の製造方法に従う各工程と；前記フレーム付き膜電極接合体をセパレータで挟持して、前記フレームとセパレータとを接着する工程と；を備える。この形態の燃料電池の製造方法によれば、クロスリークが防止されて発電性能が高い燃料電池を製造することができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能である。例えば、前記形態のフレーム付き膜電極接合体の製造方法によって製造された燃料電池や、前記形態の燃料電池の製造方法によって製造された燃料電池等で実現することができる。

本発明の第１実施形態としての燃料電池スタックの要部端面図である。 燃料電池セルの製造方法を示す説明図である。 治具にＭＥＧＡが載置された状態を示す説明図である。 段差面周りの変遷を示す説明図である。 比較例の問題点を示す説明図である。 第２実施形態としてのフレーム付き膜電極接合体の製造方法を示す説明図である。

次に、本発明の実施形態を説明する。
１．第１実施形態：
（１）燃料電池スタックの構成：
図１は、本発明の第１実施形態としての燃料電池スタック２００の要部端面図である。図示するように、燃料電池スタック２００は、複数の燃料電池セル１００が積層された構造を有している。各燃料電池セル１００は、膜電極ガス拡散層接合体（以下、「ＭＥＧＡ」と呼ぶ）１０と、ＭＥＧＡ１０を挟持するセパレータ２０，３０と、セパレータ２０，３０の間におけるＭＥＧＡ１０の周縁の外側に配置された樹脂フレーム４０と、を備えている。ＭＥＧＡは、「Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly」の略語である。なお、以後の説明では、燃料電池セル１００の積層方向（図１の上下方向）をＹ方向と呼び、積層方向に垂直な方向、すなわち燃料電池セル１００の面方向（図１の左右方向）をＸ方向と呼ぶ。ＭＥＧＡ１０が、［発明の概要］の欄に記載した「膜電極接合体」に相当する。

ＭＥＧＡ１０は、電解質膜（電解質層）１２を含んでおり、電解質膜１２の一方の面には、触媒電極層（アノード）１４とガス拡散層１５とがこの順に形成されており、電解質膜１２の他方の面には、触媒電極層（カソード）１６とガス拡散層１７とがこの順に形成されている。なお、電解質膜１２としては、フッ素系樹脂などの固体高分子材料で形成された膜、例えばナフィオン（登録商標）を用いることができる。触媒電極層１４、１６としては、カーボン粒子に白金などの触媒を担持させた触媒層を用いることができる。ガス拡散層１５、１７は、カーボンクロスや、カーボンペーパなどのガス透過性および導電性を有する材料で形成されている。

ＭＥＧＡ１０の外側周縁の構造は、燃料電池セル１００の面方向（Ｘ方向）において、アノード側のガス拡散層１５（および触媒電極層１４）の縁端１５ｅがカソード側のガス拡散層１７（および触媒電極層１６）の縁端１７ｅより外側に露出し、電解質膜１２はアノード側のガス拡散層１５の全面に対して触媒電極層１４を介して接合された構造となっている。すなわち、ＭＥＧＡ１０の外側周縁の構造は、電解質膜１２に対してカソード側のガス拡散層１７や触媒電極層１６をオフセットした段差構造となっている。以下、この段差となって電解質膜１２が露出した部分を段差面１０ａと呼ぶ。この段差面１０ａが、［発明の概要］の欄に記載した「所定面」に相当する。

セパレータ２０は、ＭＥＧＡ１０におけるアノード側ガス拡散層１５の表面に積層される。そして、セパレータ２０において、ＭＥＧＡ１０におけるアノード側ガス拡散層１５との当接面には、アノード側ガス拡散層１５の表面に沿って燃料ガスとしての水素を流すための燃料ガス流路２２が形成されている。また、セパレータ３０は、ＭＥＧＡ１０におけるカソード側ガス拡散層１７の表面に積層される。そして、セパレータ３０において、ＭＥＧＡ１０におけるカソード側ガス拡散層１７との当接面には、カソード側ガス拡散層１７の表面に沿って酸化剤ガスとしての空気を流すための酸化剤ガス流路（図示せず）が形成されている。本実施例では、セパレータ２０，３０として、金属プレートを用いるものとした。セパレータ２０，３０として、ガス不透過で導電性を有する他の部材を用いるものとしてもよい。また、セパレータ３０の樹脂フレーム４０とは反対側の表面には、ガスケット６０が形成されている。

樹脂フレーム４０は、枠形状であり、セパレータ２０とセパレータ３０との間に配置される。樹脂フレーム４０のＸ方向における中央の穴部分にＭＥＧＡ１０が配設される。すなわち、樹脂フレーム４０は、セパレータ２０とセパレータ３０との間におけるＭＥＧＡ１０の周囲の外側に設けられている。なお、樹脂フレーム４０における穴部分の内側周縁は、ＭＥＧＡ１０の段差面１０ａと合わされる接合段差面４０ａを有する構造となっている。ＭＥＧＡ１０の段差面１０ａと樹脂フレーム４０の接合段差面４０ａとの間は、合わされ、接着シール剤ＢＤによって接着・シール化されている。樹脂フレーム４０は、エポキシ、ナイロン、フェノールなどの熱硬化性樹脂、もしくは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂製である。接着シール剤ＢＤとしては、熱硬化性の接着樹脂、例えば、シリコーン、ポリイソブチレン、エポキシ、ウレタンなどを用いることができる。また、接着シール剤ＢＤとしては、熱硬化性の接着樹脂に換えて、紫外線（ＵＶ）硬化性の接着樹脂等、他のタイプの接着剤としてもよい。

（２）燃料電池セルの製造方法：
図２は、燃料電池セル１００の製造方法を示す説明図である。まず、ＭＥＧＡ１０と、セパレータ２０、３０と、樹脂フレーム４０とを用意する（ステップＳ１００）。次に、ＭＥＧＡ１０と樹脂フレーム４０とを用いてフレーム付き膜電極接合体を製造する（ステップＳ２００）。ステップＳ２００のフレーム付き膜電極接合体の製造工程（方法）は、詳しくは次の通りである。まず、製造用の治具にＭＥＧＡ１０を載置する（ステップＳ２１０）。

図３は、治具にＭＥＧＡが載置された状態を示す説明図である。図中の（ａ）が平面図であり、（ｂ）が側面図であり、（ｃ）が（ａ）における破線部分の縦断面図である。治具ＪＧは、上面Ｓ１が平らな平板形状をし、その上面Ｓ１にＭＥＧＡ１０が、アノード側のガス拡散層１５を上面Ｓ１側に向けて載置される。なお、治具ＪＧは、その上面Ｓ１が水平方向となるように設置されており、上面Ｓ１に載置されるＭＥＧＡ１０の面方向も水平方向に沿った方向となっている。治具ＪＧは、４つの振動子ＰＺ１、ＰＺ２、ＰＺ３、ＰＺ４を内蔵する。各振動子ＰＺ１〜ＰＺ４は、長尺形状をした圧電素子であり、治具ＪＧの内部にＸ方向（面方向）に沿って配置されている。４つの振動子ＰＺ１〜ＰＺ４は、全体として枠形状となるように組まれており、その配設位置は、Ｘ方向に沿った平面視において、載置状態にあるＭＥＧＡ１０の段差面１０ａの占める領域に対応したものとなっている。本実施形態では、４つの振動子ＰＺ１〜ＰＺ４は、ＭＥＧＡ１０の段差面１０ａの下方（Ｙ方向における図中の下向き側）に配置される。

図２のステップＳ２１０の実行後、ＭＥＧＡ１０の段差面１０ａに接着シール剤ＢＤを塗布する（ステップＳ２２０）。この塗布は、図３(ｂ）に示すように、ディスペンサーＤＰを用いて行われる。ディスペンサーＤＰは、段差面１０ａに対して、ＭＥＧＡ１０の周回りに沿って移動しながら接着シール剤ＢＤを順に吐出する。すなわち、シールラインＳＬ（図３（ａ））に沿って接着シール剤ＢＤを吐出する。なお、段差面１０ａの幅方向における吐出位置は、カソード側のガス拡散層１７の縁端１７ｅに近づき過ぎない位置である。実際は、カソード側のガス拡散層１７の縁端１７ｅの位置にはバラツキ公差ΔＸがあることから、このΔＸを考慮した縁端１７ｅの最前の位置の付近に吐出位置が定められる。ディスペンサーＤＰの吐出量は、段差面１０の幅の大きさとディスペンサーＤＰの移動速度を考慮した適量となっている。こうして吐出された接着シール剤ＢＤは、吐出直後は、図３(ｂ）に示すように塊状（凸形状）に盛り上がった形状となる。

図２のステップＳ２２０の実行後、段差面１０ａに樹脂フレーム４０を載置する（ステップＳ２３０）。図４（ａ）〜（ｃ）は、ステップＳ２３０の実行後の段差面１０ａの周りの変遷を示す説明図である。樹脂フレーム４０が載置されると、図４（ａ）に示すように、段差面１０ａに載った接着シール剤ＢＤの塊の上に樹脂フレーム４０の接合段差面４０ａが当接した状態となる。

図２のステップＳ２３０の実行後、治具ＪＧの振動子ＰＺ１〜ＰＺ４に通電して、ＭＥＧＡ１０の段差面１０ａ付近を振動させる（ステップＳ２４０）。図４では、振動子はＰＺ１だけを記載した。また、振動子ＰＺ１の上側にジグザグの図柄を記載したが、これは振動子が振動していることを示す。なお、本実施形態では、振動子ＰＺ１〜ＰＺ４を全て同時に振動させている。振動子ＰＺ１〜ＰＺ４が振動すると、塊状の接着シール剤ＢＤは、樹脂フレーム４０の自重Ｗとその振動により、図４（ｂ）に示すように次第に広がり、最終的には、図４（ｃ）に示すように、接着シール剤ＢＤは段差面１０ａの全体にフラットに広がる。これにより、段差面１０ａにおいてカソード側のガス拡散層１７の縁端１７ｅまで接着シール剤ＢＤは達する。

図２のステップＳ２４０の実行後、ＭＥＧＡ１０の段差面１０ａと樹脂フレーム４０の接合段差面４０ａが合わさる部分の周辺を加熱することによって、その接合部分を硬化接着する（ステップＳ２５０）。なお、接着シール剤ＢＤの材料によっては、ＵＶを照射することによって硬化する構成とすることもできる。ＵＶ硬化を採用することで、硬化時間の短縮を図ることができる。この結果、樹脂フレーム４０に接合されたフレーム付き膜電極接合体が製造される。フレーム付き膜電極接合体の製造後、「リターン」に抜けて、ステップＳ３００に移行する。ステップＳ３００では、フレーム付き膜電極接合体をセパレータ３０，４０で挟持して、樹脂フレーム４０とセパレータ３０，４０とを接着する。なお、この接着の方法については、本発明と関係ないことから説明は省略する。ステップＳ３００までの処理によって、第１実施形態の燃料電池セル１００は製造される。

（３）作用、効果：
以上説明した第１実施形態におけるフレーム付き膜電極接合体の製造方法によれば、接着シール剤ＢＤが塗布され、樹脂フレーム４０が配置された段差面１０ａを、振動子ＰＺ１〜ＰＺ４によって振動させることによって、接着シール剤ＢＤの硬化前に、接着シール剤ＢＤを均一に大きく拡げることができる。ディスペンサーＤＰ等のノズルタイプの場合、吐出した接着シール剤ＢＤは塊状となり易く（図４（ａ）参照）、段差面１０ａが幅狭であるため吐出量が適量に制限されることと相まって、接着シール剤ＢＤが大きく広がらないのが一般的であるが、本実施形態の場合、上述したように、段差面１０ａを振動させることによって、接着シール剤ＢＤを均一に大きく拡げることができる。

図５は、比較例の問題点を示す説明図である。この比較例は、段差面を振動させないものであるが、この場合には、接着シール剤ＢＤａが広がらずに硬化してしまい、接着シール剤ＢＤａはカソード側のガス拡散層９１７の縁端９１７ｅまで達しない。このために、電解質膜９１２が露出し、発電時の膨潤収縮疲労等によってその露出した部分が膜裂けＢＫする虞があった。これに対して、第１実施形態によれば、段差面１０ａにおいてカソード側のガス拡散層１７の縁端１７ｅまで接着シール剤ＢＤが達することから、電解質膜１２は露出することがなく、膜裂けすることがない。

以上のフレーム付き膜電極接合体の製造工程を含む燃料電池セルの製造方法によって製造した燃料電池セル１００によれば、均一に大きく拡がった接着シール剤ＢＤによって、電解質膜１２の周縁部を確実にシールすることができる。したがって、電解質膜１２を介してアノード／カソード側電極間でのガスリーク（「クロスリーク」と呼ばれる）を確実に防止することができる。

２．第２実施形態：
図６は、第２実施形態としてのフレーム付き膜電極接合体の製造方法を示す説明図である。第１実施形態では段差面１０ａは水平方向に沿った方向となっていたが、これに対して、第２実施形態では、段差面１０ａを振動させる際に、その段差面１０ａを所定の角度θだけ傾けて、ＭＥＧＡ１０の外縁の端部を持ち上げる構成とした。換言すれば、段差面１０ａにおけるカソード側のガス拡散層１７の縁端１７ｅ側の端部ｅ１が、段差面１０ａにおける端部ｅ１とは反対側の端部ｅ２よりも下側となるように、段差面１０ａを角度θだけ傾斜させる構成とした。詳しくは、ＭＥＧＡ１０が載置された治具ＪＧの全体を、図示しないモータまたはシリンダー等の傾斜手段によって傾けることで、ＭＥＧＡ１０の段差面１０ａを傾斜させる。本実施形態では、角度θは１０度である。なお、本実施形態の作用効果を損ねない限り、角度θは他の値とすることができ、例えば１０度以下の値としてもよい。

図３（ａ）の平面図に示すように、段差面１０ａは、第１の振動子ＰＺ１の上方に位置する部分と、第２の振動子ＰＺ２の上方に位置する部分と、第３の振動子ＰＺ３の上方に位置する部分と、第４の振動子ＰＺ４の上方に位置する部分とに別れるが、本実施形態では、各部分を対応する振動子ＰＺ１〜ＰＺ４で個別に振動を与える。そして、第１の振動子ＰＺ１を振動させる際には図３（ａ）における左側端部を持ち上げる方向に傾け、第２の振動子ＰＺ２を振動させる際には上側端部を持ち上げる方向に傾け、第３の振動子ＰＺ３を振動させる際には右側端部を持ち上げる方向に傾け、第４の振動子ＰＺ４を振動させる際には下側端部を持ち上げる方向に傾ける。なお、第２実施形態における残余の構成は第１実施形態と同一である。

以上のように構成された第２実施形態によれば、段差面１０ａにおけるガス拡散層１７の縁端１７ｅ側に向けて接着シール剤を確実に広げることができる。また、段差面１０ａにおけるガス拡散層１７の縁端１７ｅとは反対側の端部１０ａｅから接着シール剤が漏れることを防止することができる。図５において、破線にて、段差面１０ａの端部から接着シール剤ＢＤｂが漏れた状態を示した。この場合には、接着シール剤の塗布過剰によるはみ出しで、セパレータと干渉し、電極面の面圧荷重抜けによる接触抵抗増加で、燃料電池出力の低下の要因となった。これに対して、第２実施形態によれば、接着シール剤が漏れ出ることを防止することができるから、燃料電池出力の低下の上記要因を削減することができる。

３．変形例：
この発明は上記の実施形態や変形例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・変形例１
前記各実施形態では、振動子ＰＺ１〜ＰＺ４は、ＭＥＧＡ１０の段差面１０ａの下方に配置される構成としたが、必ずしも下方である必要はなく、狙った段差面を振動させることができれば、どのような位置に配置させる構成としてもよい。また、必ずしも振動子は４つである必要もなく、例えば、第１実施形態であれば、振動子を１つとすることもできる。

・変形例２
前記各実施形態では、図２のステップＳ２３０によって段差面に樹脂フレームを載置し、その後に、ステップＳ２４０によって段差面付近を振動させる構成としたが、これに換えて、先に段差面を振動させて接着剤の塗布範囲を広げ、その後に、段差面に樹脂フレームを載置する構成としてもよい。

・変形例３
前記各実施形態では、振動子ＰＺ１〜ＰＺ４は、圧電素子によって構成したが、圧電素子に限る必要はなく、振動モータ等の他の振動手段により構成してもよい。

・変形例４
前記各実施形態では、接着シール剤の塗布をエアー圧やモータによるモノポンプディスペンサーを用いて行う構成としたが、そのノズルとしては丸ノズルや平ノズル等で塗布を行う構成でよい。また、ノズルタイプである必要もなく、他のタイプの塗布手段（スクリーン印刷やメタルマスク印刷、等）を用いる構成としてもよい。さらには、塗布ロボットを用いる構成としてもよい。

・変形例５
前記各実施形態では、燃料電池に固体高分子型燃料電池を用いたが、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物形燃料電池等、種々の燃料電池に本発明を適用してもよい。

なお、前述した実施形態および各変形例における構成要素の中の、独立請求項で記載された要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。

１０…膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）
１０ａ…段差面
１２…電解質膜
１４…触媒電極層
１５…アノード側ガス拡散層
１６…触媒電極層
１７…カソード側ガス拡散層
１７ｅ…縁端
２０…セパレータ
２２…燃料ガス流路
３０…セパレータ
４０…樹脂フレーム
４０ａ…接合段差面
６０…ガスケット
１００…燃料電池セル
２００…燃料電池スタック
ＢＤ…接着シール剤
ＪＧ…治具
ＳＬ…シールライン
ＤＰ…ディスペンサー
ＰＺ１〜ＰＺ４…第４の振動子

Claims (4)

1. 電解質膜の厚さ方向両側に触媒層と拡散層とがそれぞれ配置され、前記電解質膜の外縁部が、前記両側の内の一方の拡散層の縁端より外側に露出した膜電極接合体と、
   前記電解質膜の外縁部における前記露出した面を所定面とし、前記所定面と合わさって前記膜電極接合体を保持するフレームと、
   を有するフレーム付き膜電極接合体の製造方法であって、
   前記電解質膜の前記所定面に接着剤を塗布する工程と、
   前記所定面に、前記拡散層の縁端から隙間を開けて前記フレームを配置する工程と、
   を備え、さらに、
   前記接着剤が塗布された所定面を振動させて、前記接着剤で前記所定面を覆う工程
   を備えるフレーム付き膜電極接合体の製造方法。
2. 請求項１に記載のフレーム付き膜電極接合体の製造方法であって、
   前記振動させる工程は、前記フレームを配置する工程の後に行われる、フレーム付き膜電極接合体の製造方法。
3. 請求項１に記載のフレーム付き膜電極接合体の製造方法であって、
   前記振動させる工程は、前記フレームを配置する工程の前に行われる、フレーム付き膜電極接合体の製造方法。
4. 燃料電池の製造方法であって、
   請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のフレーム付き膜電極接合体の製造方法に従う各工程と、
   前記フレーム付き膜電極接合体をセパレータで挟持して、前記フレームとセパレータとを接着する工程と、
   を備える、燃料電池の製造方法。

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