JP6583240B2

JP6583240B2 - 燃料電池単セル

Info

Publication number: JP6583240B2
Application number: JP2016241749A
Authority: JP
Inventors: 文成雫; 祥夫岡田; ▲隆▼ 梶原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2019-10-02
Anticipated expiration: 2036-12-14
Also published as: JP2017224588A; KR101914867B1; KR20170140086A

Description

本発明は、燃料電池単セルに関する。

特許文献１には、燃料電池の単セルが開示されている。この単セルは、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode Gas-diffusion-layer Assembly）と、ＭＥＧＡの外周に接着された樹脂枠とを有し、樹脂枠付きのＭＥＧＡが一対のセパレータで挟持された構造を有する。樹脂枠と接着されるＭＥＧＡの外周部分では、ガス拡散層が省略されて電解質膜が露出しており、露出した電解質膜上に樹脂枠が接着されている。

特開２０１５−１１５２４２号公報

燃料電池単セルは、氷点下の低温から７０℃を越える高温までの広い温度条件で使用され得る。本願の発明者は、このような温度差の大きな環境下においては、低温になって樹脂枠が収縮すると電解質膜に局所的に引張応力が掛かり、電解質膜が破断する可能性があることを見いだした。

上記した課題の少なくとも一部を解決するために、本発明は、以下の形態として実施することができる。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池単セルであって、電解質膜を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面に積層されたガス拡散層とを有する膜電極ガス拡散層接合体と、前記膜電極ガス拡散層接合体の外周領域に接着された枠状の樹脂枠と、前記樹脂枠が接着された前記膜電極ガス拡散層接合体を挟持するセパレータであって、それぞれ凹凸を有する２つのセパレータと、を備える燃料電池単セルが提供される。この燃料電池単セルにおいて、前記樹脂枠が接着されている前記膜電極ガス拡散層接合体の前記外周領域では、前記膜電極接合体の上に前記ガス拡散層が形成されておらず、前記電解質膜又は前記電解質膜上に形成された電極触媒層に前記樹脂枠が接着されている。前記２つのセパレータの凹凸のうち、前記樹脂枠が接着された前記膜電極ガス拡散層接合体に接触する部分を凸部と呼び、前記膜電極ガス拡散層接合体から離れる部分を凹部と呼ぶとき；前記樹脂枠が接着されている前記膜電極ガス拡散層接合体の前記外周領域は、前記２つのセパレータの対向する第１凹部で形成される空間内に収納されており；前記樹脂枠は、前記第１凹部よりも外周側で対向する前記２つのセパレータの第１凸部で挟持され接着されており；前記膜電極ガス拡散層接合体は、前記第１凹部よりも内周側で対向する前記２つのセパレータの第２凸部で挟持されている。前記膜電極ガス拡散層接合体の外形の辺の任意の位置において前記辺の方向に垂直な切断面で前記燃料電池単セルを切断した断面において、前記第１凸部と接着された前記樹脂枠の接着部分のうちの最内周位置と、前記樹脂枠の内周端との間の距離をＸとし；前記樹脂枠の内周端と、前記第２凸部で挟持された前記膜電極ガス拡散層接合体の挟持部分のうちの最外周位置との間の距離をＬとし；−４０℃である低温Ｔ１から１００℃である高温Ｔ２までの温度差をΔＴとし；前記樹脂枠の前記低温Ｔ１から前記高温Ｔ２にわたる平均線膨張係数をＣＴＥ_ｆとし；前記低温Ｔ１における前記電解質膜の破断伸びをｔとし；前記距離Ｘ，Ｌを前記高温Ｔ２における寸法としたとき；Ｘ×ΔＴ×ＣＴＥ_ｆ＜Ｌ×ｔの関係を満たす。
この構成によれば、燃料電池単セルの構造が、Ｘ×ΔＴ×ＣＴＥ_ｆ＜Ｌ×ｔの関係を満たすので、低温Ｔ１になって樹脂枠が収縮したときに電解質膜が破断する可能性を低減することが可能である。

（２）上記燃料電池単セルにおいて、前記電解質膜の前記低温Ｔ１から前記高温Ｔ２にわたる平均線膨張係数をＣＴＥ_ｍとしたとき、Ｘ×ΔＴ×ＣＴＥ_ｆ＜（１−ΔＴ×ＣＴＥ_ｍ）Ｌ×ｔの関係を満たすしても良い。
この構成によれば、電解質膜に関する距離Ｌが更に厳しい条件を満足するので、低温Ｔ１になって樹脂枠が収縮したときに電解質膜が破断する可能性を更に低減できる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池単セルや、その製造方法等の形態で実現することができる。

燃料電池の単セルの構成を示す説明図。燃料電池単セルの長辺における断面図。燃料電池単セルが冷熱サイクルを受ける状態を示す概念図。燃料電池単セルの構造に関する式を満たす寸法の例を示す図。

図１（Ａ）は、本発明の一実施形態における燃料電池単セル１０の平面図であり、図１（Ｂ）はその分解斜視図である。燃料電池単セル１０は、平面視で矩形状の外形を有しており、ＭＥＧＡプレート１００と、ＭＥＧＡプレート１００を両側から挟持する２つのセパレータ２１０，２２０とで構成されている。ＭＥＧＡプレート１００は、膜電極ガス拡散層接合体１２０（ＭＥＧＡ）の外周の全体に亘って、樹脂枠３００が接合されたものである。平面視において、ＭＥＧＡ１２０は矩形状の外形を有し、樹脂枠３００は中央に開口のある矩形枠状の形状を有する。燃料電池単セル１０には、アノードガスとカソードガスと冷却材のためのマニホールド孔１１〜１３，２１〜２３が短辺に沿ってそれぞれ形成されている。なお、燃料電池単セル１０とＭＥＧＡ１２０と樹脂枠３００の平面形状は、矩形状に限らず、他の形状（例えば円状や長円状等）としてもよいが、直線状の辺を有する形状とすることが好ましい。

図２は、図１の２−２断面である。この断面は、膜電極ガス拡散層接合体１２０の外形の辺の任意の位置において、その辺の方向に垂直な切断面で燃料電池単セル１０を切断した断面に相当する。ＭＥＧＡ１２０は、膜電極接合体１１０と、膜電極接合体１１０の両面に積層された第1ガス拡散層１２１及び第２ガス拡散層１２２を有する。膜電極接合体１１０は、電解質膜１１４と、その両面に形成された第１電極触媒層１１１及び第２電極触媒層１１２を有する。電解質膜１１４は、例えば固体高分子膜で形成される。ＭＥＧＡ１２０の外周領域１２６は、樹脂枠３００と接着されている。この外周領域１２６では、第1ガス拡散層１２１及び第１電極触媒層１１１が省略されて電解質膜１１４が露出しており、電解質膜１１４上に樹脂枠３００が直接接着されている。すなわち、平面視において、第１ガス拡散層１２１は第２ガス拡散層１２２より外形が小さく形成されており、同様に、第１電極触媒層１１１も第２電極触媒層１１２より外形が小さく形成されている。典型的な例では、第１電極触媒層１１１はカソード電極であり、第２電極触媒層１１２はアノード電極である。なお、図２の例では、電解質膜１１４上に樹脂枠３００が直接接着されているが、この代わりに、電解質膜１１４上に形成された第１電極触媒層１１１の上に樹脂枠３００が接着されるようにしてもよい。但し、ＭＥＧＡ１２０の外周領域１２６は発電にほとんど寄与しないので、図２の例のように、外周領域１２６では第１電極触媒層１１１を省略することが好ましい。また、ＭＥＧＡ１２０の外周領域１２６において、更に、第２電極触媒層１１２や第２ガス拡散層１２２を省略するようにしてもよい。

樹脂枠３００は、コア層３１０と、コア層３１０の両面に形成された接着剤層３２０とを有する３層フィルムである。コア層３１０の材質としては、電気絶縁性で、かつ、ガスバリア性（ガス不透過性）に優れた樹脂が使用される。具体的には、例えばＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）や、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）をコア層３１０として使用可能である。なお、樹脂枠３００として３層フィルムを用いる代わりに、接着剤層３２０の無い単層の樹脂フィルムを用いてもよい。この場合には、樹脂枠３００とＭＥＧＡ１２０との間や、樹脂枠３００とセパレータ２１０，２２０の間に接着剤を塗布して接着を行う。

２つのセパレータ２１０，２２０は、それぞれ凹凸を有するプレス成形板で構成されている。本明細書において、セパレータ２１０，２２０の凹凸のうち、樹脂枠３００やＭＥＧＡ１２０（すなわち図１のＭＥＧＡプレート１００）に接触する部分を凸部と呼び、これらから離れる部分を凹部と呼ぶ。また、凸部から凹部に繋がる傾斜部分は、凹部に属するものとする。以下の説明では、外周側から順に、第１凸部２１１，２２１と、第１凹部２１２，２２２と、第２凸部２１３，２２３が構造の寸法に関係する。第１セパレータ２１０の第１凸部２１１と第２セパレータ２２０の第１凸部２２２は、互いに対向するように形成されている。第１凹部２１２，２２２と第２凸部２１３，２２３も同様である。なお、２つのセパレータ２１０，２２０は、プレス成形以外の方法で作成されたものでもよい。

ＭＥＧＡ１２０の外周領域１２６は、セパレータ２１０，２２０の第１凹部２１２，２２２で形成される空間内に収納されており、この空間内において樹脂枠３００と接着されている。第１凹部２１２，２２２よりも外周側にある第１凸部２１１，２２１は、樹脂枠３００を挟持した状態で樹脂枠３００に接着されている。第１凹部２１２，２２２の内周側に隣接する第２凸部２１３，２２３は、ＭＥＧＡ１２０を挟持している。

図２の断面において、距離Ｘ，Ｌを以下のように定義する。
（１）距離Ｘ：セパレータ２１０，２２０の第１凸部２１１，２２１と接着された樹脂枠３００の接着部分のうちの最内周位置Ｐ１と、樹脂枠３００の内周端Ｐ２との間の距離。
（２）距離Ｌ：樹脂枠３００の内周端Ｐ２と、セパレータ２１０，２２０の第２凸部２１３，２２３で挟持されたＭＥＧＡ１２０の挟持部分のうちの最外周位置Ｐ３との間の距離。

典型的な例では、距離Ｘは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であり、また、距離Ｌは５０μｍ以上８００μｍ以下の範囲である。後述するように、樹脂枠３００の収縮に起因する電解質膜１１４の破断を防止する観点からは、距離Ｌは大きいことが好ましい。但し、距離Ｌが過度に大きいと、アノード側とカソード側の圧力差の変動に起因して電解質膜１１４に引張応力が掛かるサイクルを受けたときに、電解質膜１１４が破断する可能性が高まる。この意味からは、距離Ｌは６００μｍ以下とすることが好ましい。

図３は、燃料電池単セル１０が、冷熱サイクルを受ける状態を示す概念図である。ここで、低温Ｔ１は氷点下（典型的には−４０℃）であり、高温Ｔ２は７０℃以上（典型的には１００℃）である。低温Ｔ１から高温Ｔ２までの温度差ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）は、１００度以上であり、典型的には１４０度である。このとき、図３（Ａ）に示す高温Ｔ２から図３（Ｂ）に示す低温Ｔ１に温度が低下すると、樹脂枠３００が温度差ΔＴに応じて収縮して、電解質膜１１４に引張応力を生じさせ、この引張応力によって電解質膜１１４に破断ＢＲが生じ得る。

低温Ｔ１で樹脂枠３００が収縮したときに電解質膜１１４に破断ＢＲが生じないようにするためには、上記の距離Ｘ，Ｌを高温Ｔ２における寸法としたとき、
Ｘ×ΔＴ×ＣＴＥ_ｆ＜Ｌ×ｔ …（１）
の関係を満たすことが好ましい。ここで、ＣＴＥ_ｆは樹脂枠３００の低温Ｔ１から高温Ｔ２にわたる平均線膨張係数であり、ｔは低温Ｔ１における電解質膜１１４の破断伸びである。また、好ましくは低温Ｔ１は−４０℃であり、高温Ｔ２は１００℃であり、温度差ΔＴは１４０度である。

上記（１）式は、以下のような仮定の下に成立する関係である。
＜仮定１＞高温Ｔ２で樹脂枠３００と電解質膜１１４との間に応力が無く、かつ、電解質膜１１４にたわみが無い（高温Ｔ２で電解質膜１１４が一直線状に張った状態で配置されている）。
＜仮定２＞高温Ｔ２から低温Ｔ１まで温度が低下したときに、樹脂枠３００と電解質膜１１４の間に引張応力が発生する。
＜仮定３＞電解質膜１１４は乾燥状態とする（生成水による膨張は無視する）。

なお、実際の使用環境では、生成水によって電解質膜１１４が膨潤して伸びるので、低温Ｔ１になっても電解質膜１１４が図３（Ｂ）に示すほどの大きな引張応力を受けることは無い。この意味では、上記仮定３は、実際の条件に比べて余裕を持たせた十分に厳しい条件となっている。

ところで、高温Ｔ２から低温Ｔ１になると電解質膜１１４も収縮する。この点を考慮すると、上記（１）式の代わりに次の（２）式を使用することが好ましい。
Ｘ×ΔＴ×ＣＴＥ_f＜（１−ΔＴ×ＣＴＥ_m）Ｌ×ｔ …（２）
ここで、ＣＴＥ_mは、温度範囲Ｔ１〜Ｔ２における電解質膜１１４の平均線膨張係数である。

上記（２）式は、上記（１）式に比べて、式を満足するＬの値が大きくなるので、電解質膜１１４の寸法が満たすべき条件としてはより厳しい条件である。従って、電解質膜１１４の破断をより確実に防止するという意味では、（１）式よりも（２）式を用いる方が好ましい。

なお、電解質膜１１４の線膨張係数は、電解質膜１１４に張力があると張力が無い場合に比べて小さくなり、また、張力が大きいほど電解質膜１１４の線膨張係数が小さくなる傾向にある。従って、電解質膜１１４の平均線膨張係数ＣＴＥ_mは、電解質膜１１４に張力が無い状態における値が使用される。具体的には、電解質膜１１４をナフィオン（登録商標）で形成した場合には、の平均線膨張係数ＣＴＥ_mは約６０ｐｐｍである。なお、図２の構造では、正確には電解質膜１１４の平均線膨張係数ＣＴＥ_mではなく、電解質膜１１４と第２電極触媒層１１２の２層構造の平均線膨張係数を使用することが好ましいが、第２電極触媒層１１２は厚みが薄く、また、その線膨張係数も電解質膜１１４の線膨張係数と大きな差は無いので、上記（２）式に示したように、電解質膜１１４の平均線膨張係数ＣＴＥ_mを使用すれば十分である。

なお、実際には、高温Ｔ２から低温Ｔ１になるとセパレータ２１０，２２０も収縮するので、この点も考慮すると次の（３）式が成立する。
Ｘ×ΔＴ×ＣＴＥ_f−（Ｘ＋Ｌ）×ΔＴ×ＣＴＥ_s＜（１−ΔＴ×ＣＴＥ_m）Ｌ×ｔ …（３）
ここで、ＣＴＥ_sは、温度範囲Ｔ１〜Ｔ２におけるセパレータ２１０，２２０の平均線膨張係数である。

上記（３）式は、上記（２）式に比べて、式を満足するＬの値が小さくなるので、電解質膜１１４の寸法が満たすべき条件としてはより緩やかな条件である。従って、電解質膜１１４の破断をより確実に防止するという意味では、（３）式よりも（２）式又は（１）式を用いる方が好ましい。なお、上述したように、上記（１）式においても、上記仮定３（電解質膜１１４は乾燥状態とする）のように実際の条件よりも厳し条件を仮定しているので、電解質膜１１４の破断を低減するという意味で十分に有効な式となっている。

樹脂枠３００の平均線膨張係数ＣＴＥ_ｆは、以下の（４）式で与えられる。
ＣＴＥ_ｆ＝（Ｅ１・ｔ１・ｋ１＋Ｅ２・ｔ２・ｋ２）／（Ｅ１・ｔ１＋Ｅ２・ｔ２）
…（４）
ここで、Ｅ１は低温Ｔ１におけるコア層３１０のヤング率、ｔ１はコア層３１０の厚み、ｋ１は温度範囲Ｔ１〜Ｔ２におけるコア層３１０の平均線膨張係数、Ｅ２は低温Ｔ１における接着剤層３２０のヤング率、ｔ２は２層分の接着剤層３２０の合計厚み、ｋ２は温度範囲Ｔ１〜Ｔ２における接着剤層３２０の平均線膨張係数である。

この（４）式は、高温Ｔ２でコア層３１０と接着剤層３２０の間に応力が無く、高温Ｔ２から低温Ｔ１まで温度が低下したときにコア層３１０と接着剤層３２０の応力が釣り合うことを仮定して導いたものである。例えば、コア層３１０としてＰＥＮを使用した場合には、樹脂枠３００の平均線膨張係数ＣＴＥ_ｆは２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ程度の値となる。なお、樹脂枠３００として図２に示したような３層フィルムではなく、単層フィルムを用いた場合には、そのフィルム自体の平均線膨張係数が使用される。

図４（Ａ），（Ｂ）は、上記（１）式と（２）式を満たす寸法の例を示す図である。距離Ｘは１〜１０ｍｍの範囲とし、距離Ｌは５０〜８００μｍの範囲とした。また、低温Ｔ１を−４０℃、高温Ｔ２を１００℃、温度差ΔＴを１４０度、樹脂枠３００の平均線膨張係数ＣＴＥ_ｆを３８ｐｐｍ、低温Ｔ１における電解質膜１１４の破断伸びｔを０．２５、電解質膜１１４の平均線膨張係数ＣＴＥ_mを６０ｐｐｍとした。図中の「○」印は、（１）式又は（２）式を満たす距離Ｌを示しており、「×」は（１）式又は（２）式を満たさない距離Ｌを示している。この例では、距離Ｌが５０μｍ及び２００μｍの場合には、距離Ｘの値によって（１）式又は（２）式を満たさない場合があることが理解できる。一方、距離Ｌが４００μｍ以上では、距離Ｘの値によらず（１）式と（２）式が満たされている。また、電解質膜１１４の平均線膨張係数ＣＴＥ_mを考慮した（２）式の結果も、これを考慮しない（１）式の結果とほとんど同じである。この結果からも、（１）式を用いれば、電解質膜１１４の破断防止の観点で十分な効果が得られることが理解できる。

以上のように、本実施形態では、上記（１）式又は（２）式を満足するように燃料電池単セル１０を構成するので、温度差の大きな環境下で使用した場合にも、低温になって樹脂枠が収縮して電解質膜が破断する可能性を低減することが可能である。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…燃料電池単セル
１１〜１３，２１〜２３…マニホールド孔
１００…ＭＥＧＡプレート
１１０…膜電極接合体
１１１…第１電極触媒層
１１２…第２電極触媒層
１１４…電解質膜
１２０…膜電極ガス拡散層接合体
１２１…第１ガス拡散層
１２２…第２ガス拡散層
１２６…外周領域
２１０，２２０…セパレータ
２１１，２２１…第１凸部
２１２，２２２…第１凹部
２１３，２２３…第２凸部
３００…樹脂枠
３１０…コア層
３２０…接着剤層

Claims

燃料電池単セルであって、
電解質膜を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面に積層されたガス拡散層とを有する膜電極ガス拡散層接合体と、
前記膜電極ガス拡散層接合体の外周領域に接着された枠状の樹脂枠と、
前記樹脂枠が接着された前記膜電極ガス拡散層接合体を挟持するセパレータであって、それぞれ凹凸を有する２つのセパレータと、
を備え、
前記樹脂枠が接着されている前記膜電極ガス拡散層接合体の前記外周領域では、前記膜電極接合体の上に前記ガス拡散層が形成されておらず、前記電解質膜又は前記電解質膜上に形成された電極触媒層に前記樹脂枠が接着されており、
前記２つのセパレータの凹凸のうち、前記樹脂枠が接着された前記膜電極ガス拡散層接合体に接触する部分を凸部と呼び、前記膜電極ガス拡散層接合体から離れる部分を凹部と呼ぶとき、
前記樹脂枠が接着されている前記膜電極ガス拡散層接合体の前記外周領域は、前記２つのセパレータの対向する第１凹部で形成される空間内に収納されており、
前記樹脂枠は、前記第１凹部よりも外周側で対向する前記２つのセパレータの第１凸部で挟持され接着されており、
前記膜電極ガス拡散層接合体は、前記第１凹部よりも内周側で対向する前記２つのセパレータの第２凸部で挟持されており、
前記膜電極ガス拡散層接合体の外形の辺の任意の位置において前記辺の方向に垂直な切断面で前記燃料電池単セルを切断した断面において、
前記第１凸部と接着された前記樹脂枠の接着部分のうちの最内周位置と、前記樹脂枠の内周端との間の距離をＸとし、
前記樹脂枠の内周端と、前記第２凸部で挟持された前記膜電極ガス拡散層接合体の挟持部分のうちの最外周位置との間の距離をＬとし、
−４０℃である低温Ｔ１から１００℃である高温Ｔ２までの温度差をΔＴとし、
前記樹脂枠の前記低温Ｔ１から前記高温Ｔ２にわたる平均線膨張係数をＣＴＥ_ｆとし、
前記低温Ｔ１における前記電解質膜の破断伸びをｔとし、
前記距離Ｘ，Ｌを前記高温Ｔ２における寸法としたとき、
Ｘ×ΔＴ×ＣＴＥ_ｆ＜Ｌ×ｔ
の関係を満たす、燃料電池単セル。
請求項１記載の燃料電池単セルであって、
前記電解質膜の前記低温Ｔ１から前記高温Ｔ２にわたる平均線膨張係数をＣＴＥ_ｍとしたとき、
Ｘ×ΔＴ×ＣＴＥ_ｆ＜（１−ΔＴ×ＣＴＥ_ｍ）Ｌ×ｔ
の関係を満たす、燃料電池単セル。