JP6106744B2 - コークスプラント内のフラッシング液系の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、コーキングプロセスにおける水中油型エマルジョンを低減する方法に関する。

コーキングプロセスにおいて、高温有機蒸気は、水を始めとする水性液（フラッシング液と呼ばれる）を噴霧することによって急冷される。急冷に加え、フラッシング液は、コーキングプロセスで生成するタールその他の汚染物質の運搬媒体としても働く。汚染物質としては、アンモニア、並びに粉状コークス及び粉状石炭のような疎水性化合物が挙げられる。

しかし、粉状コークス及び粉状石炭は往々にして乳化剤として作用し、タール中では油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョン、フラッシング液中では水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンを生成する。タール／フラッシング液エマルジョンが解消されないと、フラッシング液をコーキングプロセスで再循環する際に、乳化粒子がスプレーノズルを詰まらせてしまう。ノズルの閉塞は、重大な発熱の問題を引き起こし、コークスプロセスの故障を招くおそれがある。

過去１０年間、エネルギー消費量を低減するため、多くの国々で石炭調湿（ＣＭＣ）技術及びその応用の研究及び実施がなされてきた。しかし、石炭水分量の低下は、フラッシング液中の粉状コークス及び粉状石炭を増加させ、従来のコーキングプロセスに比べて乳化を増大させてしまう。そこで、省エネルギー及びＣＭＣ技術の推進に伴って、タール／フラッシング液エマルジョンの解乳化の必要性が増大している。

国際公開第２００９／０４２２８４号パンフレット

したがって、ＣＭＣ技術を利用したプロセスを始めとするコーキングプロセスの水性流中に存在する水中油型エマルジョンを低減する方法について開示する。

ある例示的な方法は、水中油型エマルジョンを有する水性流を準備する工程と、１種以上のカチオン型ポリアクリルアミドを含む処理組成物を準備する工程と、水性流と処理組成物とを接触させる工程とを含む。

別の実施形態では、カチオン型ポリアクリルアミドは、以下の繰り返し単位（Ｘ）及び（Ｙ）を含む。

式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なるもので、Ｈ及びＣＨ₃から選択され、Ｑは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、Ｒ₃は枝分れ又は線状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄線状若しくは枝分れアルキル、又はＣ₅〜Ｃ₈芳香族若しくはアルキル芳香族基から選択され、ＡはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＳＯ₄ ^-又はＭｅＯＳＯ₃ ^-から選択される陰イオンである。

別の実施形態では、繰り返し単位（Ｙ）は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選択される１種以上を含む。別の実施形態では、繰り返し（Ｙ）単位はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド四級塩を含み、繰り返し単位（Ｘ）はアクリルアミドを含む。

別の実施形態では、繰り返し単位（Ｘ）：（Ｙ）のモル比は、約９５：５〜約５：９５である。さらに別の実施形態では、（Ｘ）：（Ｙ）のモル比は、約１０：９０〜約４０：６０である。或いは、（Ｘ）：（Ｙ）のモル比は、約２０：８０である。

別の例示的な方法では、処理組成物は、コーキングプロセスのデカンターに入る前の水性流に導入される。別の実施形態では、処理組成物は、水性流の約０．０１体積ｐｐｍ〜約１０００体積ｐｐｍ導入される。さらに別の実施形態では、処理組成物は、水性流の約０．５体積ｐｐｍ〜約５００体積ｐｐｍ導入される。或いは、処理組成物は、水性流の約１体積ｐｐｍ〜約１０体積ｐｐｍ導入される。

別の方法では、処理組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、次式の１種以上のエトキシル化化合物を含んでいてもよい。

Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
式中、ｎは約２０以上であり、Ｒは、枝分れアルキルフェノール、枝分れ若しくは線状脂肪族アルコール、脂肪酸アルカノールアミド又は脂肪酸の１以上の鎖である。さらに別の方法では、エトキシル化化合物は、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、オクチルフェノールエトキシレート、グリコール、ポリエチレン、モノ［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテル、２−エチルヘキサノールプロピレンエチレングリコールエーテル、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、エトキシル化脂肪族アルコール、アルコールエトキシレート、二級アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレン２，６，８−トリメチル−４−ノニルエーテル、脂肪族アルコールアルコキシレート、オキソアルコールエトキシレート、オキシラン、及びメチル−オキシランからなる群から選択される１種以上を含む。

処理組成物中の界面活性剤とカチオン型ポリアクリルアミドのｐｐｍ単位の濃度比は約４：１〜約１：４である。別の実施形態では、処理組成物中の界面活性剤とカチオン型ポリアクリルアミドのｐｐｍ単位の濃度比は約２：１．５である。或いは、処理組成物中の界面活性剤とカチオン型ポリアクリルアミドのｐｐｍ単位の濃度比は約２：１である。

コーキングプロセスのフラッシング液システムの概略図である。

図１は、コークスフラッシング液システムの簡略図を示す。石炭（２）はコークス炉（４）に供給される。石炭がコークス炉（４）でコークス（６）へと乾留されると、コークス中の多くの有機物が揮発して、有機蒸気（８）を生ずる。有機蒸気（８）は、１以上の上昇管を通ってコークス炉を出た後、凝縮器（１０）として機能する１以上の曲管部に入る。凝縮器（１０）内部で、有機蒸気は「フラッシング液」（１２）と呼ばれる液体の水を凝縮器内に噴霧することによって「急冷（クエンチング）」される。急冷プロセスによって、７００〜１０００℃の有機蒸気は約８０℃まで冷却される。凝縮有機物はタールとして知られる高分子化合物を生ずる。残留ガス（１４）は、さらに処理するために他の場所に移送される。

急冷に加え、フラッシング液は、コーキングプロセスで生成するタールその他の汚染物質の運搬媒体としても働く。汚染物質としては、アンモニア、並びに粉状コークス及び粉状石炭のような疎水性化合物が挙げられる。タール及びフラッシング液の流れ（１６）は次いでデカンター（１８）に送られ、タール（２０）及び固形分（２２）がフラッシング液（１２）から分離される。

回収されたフラッシング液（１２）は次いで貯蔵タンク（２４）に送られ、そこからポンプ（２６）によってストレーナー（２８）を通して再び凝縮器（１０）内で有機蒸気の急冷に用いることができる。しかし、粉状コークス及び粉状石炭は往々にして乳化剤として作用し、タール中では油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョン、フラッシング液中では水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンを生成する。タール／フラッシング液エマルジョンがデカンター（１８）内で解乳化されないと、乳化粒子が凝縮器（１０）のスプレーノズルを詰まらせてしまう。ノノズルの閉塞は、重大な発熱の問題を引き起こし、コークスプロセスの故障を招くおそれがある。

過去１０年間、エネルギー消費量を低減するため、多くの国々で石炭調湿（ＣＭＣ）技術及びその応用の研究及び実施がなされてきた。しかし、石炭水分量の低下は、フラッシング液中の粉状コークス及び粉状石炭を増加させ、従来のコーキングプロセスに比べて乳化を増大させてしまう。そこで、省エネルギー及びＣＭＣ技術の推進に伴って、タール／フラッシング液エマルジョンの解乳化の必要性が増大している。

したがって、ＣＭＣ技術を利用したプロセスを始めとするコーキングプロセスの水性流中に存在する水中油型エマルジョンを低減する方法について開示する。

ある例示的な方法は、水中油型エマルジョンを有する水性流を準備する工程と、１種以上のカチオン型ポリアクリルアミドを含む処理組成物を準備する工程と、水性流と処理組成物とを接触させる工程とを含む。

カチオン型ポリアクリルアミドは、アクリルモノマーとカチオン型モノマーとの重合で形成される水溶性コポリマーである。好適なアクリルモノマーとしては、アクリルアミド又はメタクリルアミドのような置換アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なカチオン型モノマーとしては、アクリレート及びその四級塩又は酸性塩が挙げられるが、これらに限定されない。かかるポリマーの製造方法は、米国特許第５３６８７４４号及び同第６６０５６７４号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

別の実施形態では、カチオン型ポリアクリルアミドは、以下の繰り返し単位（Ｘ）及び（Ｙ）を含む。

式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なるもので、Ｈ及びＣＨ₃から選択され、Ｑは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、Ｒ₃は枝分れ又は線状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄線状若しくは枝分れアルキル、又はＣ₅〜Ｃ₈芳香族若しくはアルキル芳香族基から選択され、ＡはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＳＯ₄ ^-又はＭｅＯＳＯ₃ ^-から選択される陰イオンである。

別の実施形態では、繰り返し単位（Ｙ）は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選択される１種以上を含む。別の実施形態では、繰り返し（Ｙ）単位は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド四級塩を含み、繰り返し単位（Ｘ）は、アクリルアミドを含む。

別の実施形態では、繰り返し単位モル比（Ｘ）：（Ｙ）は約９５：５〜約５：９５である。さらに別の実施形態では、（Ｘ）：（Ｙ）のモル比は約１０：９０〜約４０：６０である。或いは、（Ｘ）：（Ｙ）のモル比は約２０：８０である。

別の例示的な方法では、処理組成物は、水性流がコーキングプロセスのデカンターに入る前（図１のＡ）に水性流に導入される。任意には、処理組成物は、タール中の水分をさらに除去するため、タール貯留槽、タール精製装置又はタール抽出装置で使用してもよい（図示せず）。

処理組成物の必要量は、プロセス条件に応じて変動し得る。例えば、処理を開始する際には、多量の処理組成物が必要とされることがある。Ｏ／Ｗエマルジョンが許容レベルまで低減した後は、少量の処理組成物で十分なことがある。別の実施形態では、処理組成物は、水性流の約０．０１体積ｐｐｍ〜約１０００体積ｐｐｍの量で導入される。さらに別の実施形態では、処理組成物は、水性流の約０．５体積ｐｐｍ〜約５００体積ｐｐｍの量で導入される。或いは、処理組成物は、水性流の約１体積ｐｐｍ〜約１０体積ｐｐｍの量で導入される。

別の方法では、処理組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、次式の１種以上のエトキシル化化合物を含んでいてもよい。

Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ
式中、ｎは約２０以上であり、Ｒは、枝分れアルキルフェノール、枝分れ若しくは線状脂肪族アルコール、脂肪酸アルカノールアミド又は脂肪酸の１以上の鎖である。さらに別の方法では、エトキシル化化合物は、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、オクチルフェノールエトキシレート、グリコール、ポリエチレン、モノ［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテル、２−エチルヘキサノールプロピレンエチレングリコールエーテル、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、エトキシル化脂肪族アルコール、アルコールエトキシレート、二級アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレン２，６，８−トリメチル−４−ノニルエーテル、脂肪族アルコールアルコキシレート、オキソアルコールエトキシレート、オキシラン、及びメチル−オキシランからなる群から選択される１種以上を含む。

任意には、処理組成物中に存在する界面活性剤に加えて又は代えて、界面活性剤をデカンター後（図１のＢ）に添加してもよい。

処理組成物中の界面活性剤とカチオン型ポリアクリルアミドのｐｐｍ単位の濃度比は、約４：１〜約１：４である。別の実施形態では、処理組成物中の界面活性剤とカチオン型ポリアクリルアミドのｐｐｍ単位の濃度比は、約２：１．５である。或いは、処理組成物中の界面活性剤とカチオン型ポリアクリルアミドのｐｐｍ単位の濃度比は、約２：１である。

当業者が本発明を容易に実施できるように、以下の実施例を例示として記載するが、限定するためのものではない。

実施例１
実施例１では、石炭コークス化プロセスの汚染フラッシング液をシミュレートするため、タールとフラッシング液のエマルジョンを調製した。粉状石炭（６ｇ）、粉状コークス（９ｇ）及びフラッシング液（水、３３５ｇ）は、中国のコークスプラント＃１で得られたもので、これらを、凝縮器、撹拌機、温度制御装置及び加熱マントルを備えた１０００ｍｌ樹脂反応釜に入れた。溶液を８５℃、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。次いで、コールタール（１５０ｇ）を反応器に加え、８５℃、１０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その結果、表１に示す組成のタール／フラッシング液エマルジョンを有する模擬汚染フラッシング液が得られた。

比較例１
水性系の濁度は、Ｏ／Ｗエマルジョンの生成に伴って上昇する。逆に水性系の濁度の低下は、解乳化を示す。したがって、様々なＯ／Ｗエマルジョンについて比濁計を用いてＮＴＵ単位で濁度を測定して、各種解乳化処理剤の有効性を評価した。

比較例１は、典型的な解乳化処理剤である比較化合物１（「Ｃ１」）の有効性を示す。Ｃ１は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー（ＥＯ／ＰＯ）界面活性剤である。様々なＣ１処理剤濃度での濁度の結果を表２に示す。この結果は、Ｃ１がタール／フラッシング液エマルジョンの解乳化に有効であることを示している。

実施例２
実施例２は、実施例１に記載のタール／フラッシングエマルジョンを有する模擬汚染フラッシング液に対する各種解乳化処理剤の有効性を示す。比較化合物２（「Ｃ２」）はソルビタンモノ−オレエート（典型的な市販界面活性剤であるＣｒｏｄａ社製Ｓｐａｎ−８０）であり、フラッシング液表面の油膜の除去に役立つ。実施例の化合物１（「ＥＸ１」）は、８０ｍｏｌ％のジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルメタクリルアミドクロライド四級塩（ＡＥＴＡＣ）を含有する水溶性カチオン型アクリルアミドである。各種解乳化処理剤を、様々なタール／フラッシングエマルジョン試料に添加した。処理剤をエマルジョンに添加した後、混合物を６００ｒｐｍで５分間撹拌した。５分後に撹拌を止めて、混合物を３０分静置した。次いで液上層の濁度を試験した。結果を表３に示す。

データは、典型的な解乳化処理剤（Ｃ１）を単独で使用した場合に比べて、カチオン型ポリアクリルアミド（ＥＸ１）がタール／フラッシング液エマルジョンを大幅に解乳化できることを示している。また、データは、界面活性剤Ｃ２が単独では解乳化処理剤として作用しないことを示している。カチオン型ポリアクリルアミド（ＥＸ１）と界面活性剤（Ｃ２）を共に含む処理組成物は、タール／フラッシング液エマルジョンの油膜及び濁度を共に低減するように作用する。

実施例３
実施例３は、中国のコークスプラント＃２で得られたタール／フラッシング液エマルジョンに対するカチオン型ポリアクリルアミド（ＥＸ１）の有効性を界面活性剤と対比したものである。本実施例では、１００ｍｌのタール／フラッシング液エマルジョンを２本の１２０ｍｌビンに入れて蓋をした。ビンを油浴中８５℃で２０分間加熱した。次に、１０ｐｐｍのカチオン型ポリアクリルアミドを一方のビンに添加した。解乳化処理剤として常用されるＥＯ／ＰＯコポリマー（Ｃ１）を１０ｐｐｍ、別のビンに添加した。ビンを１５回転倒して混合した。ビンを８５℃の油浴に戻して、３５分間静置した。３５分後、上層の水層の濁度を試験した。表４から明らかな通り、データは、カチオン型ポリアクリルアミド（ＥＸ１）が低濃度であっても、解乳化処理に常用されるＥＯ／ＰＯ（Ｃ１）コポリマーよりも有効な解乳化処理剤であることを示している。

記述した本説明では、最良の形態を含めて本発明を開示するために例を用いており、また、任意のデバイス又はシステムの作製及び使用、並びに任意の組み込まれた方法の実施を含め、当業者なら誰でも本発明を実施できるよう例を用いている。本発明の特許を受けることができる範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者が思いつく他の実施例を含んでいてもよい。例えば、例示的実施形態では、フラッシングシステム内での処理組成物の使用を開示しているが、処理組成物は、タール中の水をさらに除去するために、タール貯槽、タール精製装置又はタール抽出装置内で使用することができる。このような他の例は、それらの例が、特許請求の範囲の文字通りの文言と異ならない構成要素を有する場合、又はそれらの例が、特許請求の範囲の文字通りの文言と実質的な違いのない等価の構成要素を含む場合、特許請求の範囲の範囲内であることが意図される。

２ 石炭
４ コークス炉
６ コークス
８ 有機蒸気
１０ 凝縮器
１２ フラッシング液
１４ 残留ガス
１６ タール及びフラッシング液の流れ
１８ デカンター
２０ タール
２２ 固形分
２４ 貯蔵タンク
２６ ポンプ
２８ ストレーナー

Claims (13)

1. コーキングプロセスの水性流中に存在する水中油型エマルジョンを解乳化する方法であって、
   前記水性流を、ｉ）カチオン型ポリアクリルアミドコポリマーとｉｉ）エトキシル化界面活性剤とを含む処理組成物と接触させる工程
   を含んでおり、
   前記カチオン型ポリアクリルアミドが以下の繰り返し単位（Ｘ）及び（Ｙ）を含んでいて、繰り返し単位（Ｘ）：（Ｙ）のモル比が１０：９０〜４０：６０である、方法。
   式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なるもので、Ｈ及びＣＨ ₃ から選択され、Ｑは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、Ｒ ₃ は枝分れ又は線状Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルであり、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ 及びＲ ₆ は、独立に、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ 線状若しくは枝分れアルキル、又はＣ ₅ 〜Ｃ ₈ 芳香族若しくはアルキル芳香族基から選択され、ＡはＣｌ ^- 、Ｂｒ ^- 、ＨＳＯ ₄ ^- 又はＭｅＯＳＯ ₃ ^- から選択される陰イオンである。
2. 繰り返し（Ｙ）単位が、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド四級塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルサルフェート四級塩、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１記載の方法。
3. 繰り返し（Ｙ）単位がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド四級塩を含み、繰り返し単位（Ｘ）がアクリルアミドを含む、、請求項１又は請求項２記載の方法。
4. （Ｘ）：（Ｙ）のモル比が２０：８０である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
5. 処理組成物を、コーキングプロセスのデカンター（１８）に入る前の水性流と接触させる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
6. 処理組成物が、水性流の０．０１体積ｐｐｍ〜１０００体積ｐｐｍをなす、請求項５記載の方法。
7. 処理組成物が、水性流の０．５体積ｐｐｍ〜５００体積ｐｐｍをなす、請求項６記載の方法。
8. 処理組成物が、水性流の１体積ｐｐｍ〜１０体積ｐｐｍをなす、請求項７記載の方法。
9. 前記エトキシル化界面活性剤が、次式の１種以上のエトキシル化化合物を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
   Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
   式中、ｎは２０以上であり、Ｒは枝分れアルキルフェノール、枝分れ若しくは線状脂肪族アルコール、脂肪酸アルカノールアミド又は脂肪酸の１以上の鎖である。
10. エトキシル化化合物が、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、オクチルフェノールエトキシレート、グリコール、ポリエチレン、モノ［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテル、２−エチルヘキサノールプロピレンエチレングリコールエーテル、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、エトキシル化脂肪族アルコール、アルコールエトキシレート、二級アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレン２，６，８−トリメチル−４−ノニルエーテル、脂肪族アルコールアルコキシレート、オキソアルコールエトキシレート、オキシラン及びメチル−オキシランからなる群から選択される１種以上を含む、請求項９記載の方法。
11. 処理組成物中のエトキシル化界面活性剤とカチオン型ポリアクリルアミドのｐｐｍ単位の濃度比が４：１〜１：４である、請求項９又は請求項１０記載の方法。
12. 処理組成物中のエトキシル化界面活性剤とカチオン型ポリアクリルアミドのｐｐｍ単位の濃度比が２：１．５である、請求項１１記載の方法。
13. 処理組成物中のエトキシル化界面活性剤とカチオン型ポリアクリルアミドのｐｐｍ単位の濃度比が２：１である、請求項１１記載の方法。