JPS62161894A - 炭素質固体・水スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動性が良好で、安定性に優れ、直接燃焼の
可能な低コストの炭素質固体・水スラリー組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、石油供給の不安定化のため、石炭、オイルコーク
ス、石油系ピッチなどの炭素質固体を有効利用する技術
開発が進められている。たとえば、これらの炭素質固体
の有効利用技術としては、熱分解、ガス化、燃か”ムあ
るいは鉄鋼業における高炉吹込重油の代替燃料、セメン
トキルンの重油の代替燃料など種々のものが考えられる
。しかしこのような谷（■利用技術において、炭素質固
体は常温で固体であるために、ハンドリングが困難であ
る上、粉塵飛散による公害死生−扮紐爆発の危険がある
などの短所があり、利用が困難になっている。

したがってこうした炭素質固体の流体化を図り、ハンド
リングを容易にし公害発生や危険を防止することが望ま
れる。一方、炭素質固体の’ＰＤ１送コストコストるた
めにも、流体化して輸送するのが効果的である。

以上のような目的のために、炭素質固体を流体化する方
法として、スラリー化するのが効果的であるが、このス
ラリーを熱分解、ガス化、燃焼あるいは高炉への吹込、
セメントキルンの燃料などに利用するためには、スラリ
ーを高濃度化するとともに、スラリー中に懸濁する固形
物粒子が沈降して固液分離が起こることを防止する必要
がある。

従来、安定な石炭・水スラリー組成物として、粒径調整
された石炭、増粘剤、界面活性剤および水からなるスラ
リー組成物、石炭、特定の陰イオンのアルカリ金属曳、
界面活性剤および水からなるスラリー組成物、特開昭５
９−１００１９１号公報に示されるように、固体燃料、
リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、カルボキシメチ
ルセルロースのアルカリ金属４（ＣＭｃ）および水から
なるスラリー組成物、特開昭５９−４６９１号公報に示
されるように、炭素質物質、ナフタリンヌルホン酸塩、
カラヤガムおよび水からなるスラリー組成物が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記の従来波ｆホｊによる石炭・水スラリーは、
実用面において満足な安定性が得られず、かつ分散剤の
コストが尚く、かつ安定化剤の添加量も多いので、コス
トが嵩むという問題点を有していた。

本発明者らは上記の諸点に鑑み、炭素質固体・水スラリ
ー組成物について鋭意イｌＪ［究を進めた結果、式中Ｘ
は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均で１〜１００
の数であり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル基、フ
ェニル基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置
換基として持つアルキルフェニル基を示す。）で表わさ
れるポリアルキレンクリコールモノメタクリレート 一般式 （ただし、式中２は炭素数１〜４のアルキレン基を示し
、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で
表わされるジアルキルアミノアルキルメタクリレート （ただし、式中２は炭素数１〜４のアルキレン基を示し
、Ｒ，、Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｒ３は水系、炭素数１〜５のアルキ整数であり、
Ｍは陰イオンを示す。）で表わされる４級アンモニウム
塩化メタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも
１１Ｆｆｔの単量体（Ｉｆ）とを必須成分とし、該単量
体（ｂ）と該単量体（ＩＩ）とのモル比が１：２から１
：５００の範囲にあり、かつ該単量体（ｂ）と該単量体
（川）の合計が全単量体中５０モル％以上である原料単
量体よシ得られり水溶性共重合体からなる石炭−水ヌラ
リー用分散剤（以下、分散剤Ｎ−２という）と、カルボ
キシメチルセルロースのアルカリ金属塩、とドロキンエ
チルセルロースまたはポリアクリル酸ナトリウムからな
る安定化剤とを組み合わせると、安定化の効果が顕著で
あシ、しかも安定他剤添加率が減少することを知見した
。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、安側で
流動性および安定性の艮好な炭素質固体・水スラリー組
成物の提供を目的とするものである。

〔問題点を解決するだめの手段および作用〕本発明の炭
素質固体・水スラリー組成物は、つぎの側）〜（ｄ）の
４成分、すなわち、（ａ）　　石炭、オイルコークス、
石油系ピッチなどの炭素質固体粉末、 （ｂ）　　分１夕剤Ｎ−２、 （Ｃり力ｚレボキンメチルセルロ−ス 属塩（以下、ＣＭＣという）、ヒドロキシエチルセルロ
ース（以下、ＨＥＣという）まだはポリアクリル酸ナト
リウムからなる群から選ばれる安定化剤の１４または２
種以上、 （ｂ）水、 を主成物とすることを特徴としている。

また本発明の炭素質固体・水スラリー組成物の各組成の
割合は、 （ａ）４０〜９０重量％ （６）０．０１〜５重量％ （Ｃ）　　０．０　０　０１〜１．０重量％（４）　１
０〜Ｇｏｎ量％ である。

本発明において用いられる分散４１としては、上記の（
′ｂ）のものが用いられるが、単量体（ｂ）は、前記一
般式で表わされるものであり、公知の方法で得ることが
できる。単量体（ｂ）の例としては、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノメタ
クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、レート、メトキシポリブチレングリコール
モノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、エトキシポリブチレングリコー
ルモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル・ボリン０ロピレンクリコールモノメタクリレート等
を挙げることができ、これらの１＜４又は２種以上を用
いることができる。

また、単量体（ｂ１）は、＋ＪｉＪ記一般式で表わされ
るジアルキルアミノアルキルメタクリレートや４級アン
モニウム塩化メタクリレ−１〜の少；’ｆ：＜トモ１［
虫であり、これも公知の方法、例えばメチルメタクリレ
ートとジアルキルアミノアルコールとのエステル交戻反
応によりジアルキルアミノアルキルメタクリレートとす
る方法やジアルキルアミノアルキルメタクリレートをア
ルキルハライド、ベンジルハライド、ジアルキル硫酸、
塩酸などの４級化剤によって４級アンモニウム塩化メタ
クリレートとする方法で得ることができる。単量体（ｂ
１）の例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレートチルアミノプ
ロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタク
リレートなどのジアルキルアミノアルキルメタクリレー
ト類やジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルク
ロリド４吸化物（βーメタクリロキンエチルトリメチル
アンモニウムクロリド）、ジメチルアミンエチルメタク
リレートのベンジルクロリド４級化物、ジメチルアミン
エチルメタクリレートのジメチル硫酸４　ｇ！化物、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートの塩酸４吸化物、ジ
エチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロリド４
級化物などの４吸アンモニウム塩化メタクリレート頒を
挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いる
ことができる。

単量体（ｂ）と＄ｊｌ一体（ｂ）の使用割合は、モル比
で１：２から１：５００のｉ！＆囲であり、この範囲の
比率をはずれた肖す合で使用すると、分散性能に優れた
共重合体が得られない。

なお、これら単量体（＋）と単量体（ｂ）以外に、全単
量陣中５０モル％未満の範囲で、これらの単量体と共重
合ｉＪ能な単量体（Ｉｉ［）を用いることができる。こ
の単量体（Ｍｌ）の例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸な
どの不遡和カルボン酸とアルコ−／しとから得られる例
えば（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルなどの各踵エステ）Ｖ：（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロ−／Ｌ／（メタ）アクリルアミドなど
の谷）ａ（メタ）アクリルアミド：スチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物：酢酸ビニル、酢
酸フ・ロベニル、塩化ビニル等を章げることができ、こ
れらの１種又は２種以上を用いることができる。

これら単量体（ｂ）及び単量体（ｉｌ）と共重合可能な
単量体（ｂ１１）の便用量は全単量体中５０モル％未満
の範囲であり、この範囲を超えて多量に使用すると、得
られる共重合体の分散性能が低下する。

また、共重合体の分子量は広い範囲のものが使用できる
が、石灰−水スラリー用分散剤としての性能を考慮すれ
ば、１０００〜５０万の範囲、特に５０００〜３０万の
範囲が好ましい。

本発明において安定化剤として用いるＣＭＯ（Ｓｏｄｉ
ｕｍ　ＣａｒｂｏＸｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
　）は、主原料カセルロース（パルプ）、モノクロ−ｔ
＋４ｍおよび苛性ソーダで、セルロースに親水性のソデ
ィウム力ルポキシメチル基（−０Ｈ２ＣＯＯＮａ　）を
導入して、水に可溶な性質を与えたものでちる。すなわ
ち、まずセルロースに苛性ソーダを作用させて、アルカ
リセルロースを作り、これにモノクロール酢酸が反応し
て、セルロースの水酸基がエーテル化され、カルボキシ
・メチ）Ｖ基が導入されて進行する。この場合理論的に
は、セルロース単位当ｐの持つ３個の水酸基全部をエー
テル化した、エーテル化度３のＣＭＯを製造することも
可能である。

しかし、一般に市販されているＣＭＣのニーチル化度は
、０．５〜１．５のものが普通である。

また本発明において安定化剤として用いるＨＥＯ（Ｈｙ
ｄｒｏ　ｘｙｅ　ｔｈｙｌ　ｃｅ　１ｌｕｌｏ　ｓ　ｅ
　）は、主原料がセルロース（バルブ）、エチレンオキ
サイドおよび苛性ソーダで、セルロースに親水性のヒド
ロキシエチル基（−ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ）を付加して、水
に可溶な性質を与えたものである。すなわち、まずセル
ロースに苛性ソーダを反応させるとアルカリセルロース
が生成し、これにエチレンオキサイドを作用させると、
セルロースの水酸基がエーテル結合でヒドロキシエチル
基に置換されて、水溶性のヒドロキシエチルセルローヌ
カ生成スル。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて説明する。

比較例１ 第１表に示す性状の石炭を予め２１７Ｎ以下に粗粉砕し
た後、第２表に示す各種分散剤を対石炭当シ０．７重量
％となる量、水に添加し、この水溶液と粗粉砕炭を湿式
ミルに連続的に供給して粉砕混合し、石炭濃度６５］［
％、粒度が２ｇ□ｍｅｓｈ　ｐａｓｓ（７４μｍ以下）
８５±３重量％のスラリーを製造した。このスラリーを
第１図に示す静置槽１に投入した後、上、中、下層のサ
ンプリング取出口２．３．４より定期的に少賦のサンフ
”ルを取り出し、濃度分析を行い、沈呻分離の状況を調
べた。５は石炭・水スラリーである。なお数値の単位は
ｉｌ／Ｒでるる。

試験結果を第４表の一部（安定化ｔｒｉｌｌの添加率０
の部分）に示す。なお静置槽試強の結果、上層と下層か
ら取り出したヌラリーサンフ諏しのｌ農度分析値の差が
２重量％以内であるＪυ」間を安定期間とした。

実施例１ 比較例１の方法と同様にして製造したスラリー（同様に
分散剤を添加したもの）を哉拌槽に入れ、これに第３表
に示す各種安定化剤を対石炭当り０．０００５重量％、
０．００１重量％、０．００２重量％添加混合し、安定
化処理したスラリーを第１図に示す静置槽１に投入し、
沈降分離の状況を調べた。

試験結果を第４表に示す。

第３表 （以下余白） 実施例２ 第５表に示す性状の石炭を予め３１１Ｍ以下８５％の粒
度に粗粉砕した後、対石炭当り０．７点量％のメタクリ
レート系カチオン性分散剤（第２表Ｎｏ。

Ｄ−２）とともに湿式ミルに供給し、粉砕混合して６６
重量％スラリーを製造した。さらにこのスラリーにＣＭ
Ｃを対石炭当り０．００２：ｆ［ｈｔ％添加混合した後
、物性測定ならびに第１図に示す静置槽ｌによる安定性
の評価を行った。結果を第６表に示す。

第　　　５　　　表 実施例３ 対石炭当、９０．７重量％のメタクリレート系カチオン
性分散剤（第２表ＮＯ，Ｄ−８）を用いて、実施例２と
同様にして６６ｉ量％のスラリーを製造した。その結果
を第６表に示す。

実施例４ 対石炭当りｏ、７．１ｚｇ％のメタクリレート系カチオ
ン性分散剤（第２表ＮＯ，Ｄ−４）を用いて、実施例２
と同様にして６６重量％のスラリーを製造した。その結
果を第６表に示す。

比較例２ 第５表に示す性状の石炭を予め３　ｍｍ以下８５％の粒
度に粗粉砕した後、対石炭当り０．７重量％のリクニン
スｐホン酸ナトリウム水ｉＷ液を用いテロ６重量％スラ
リーを製造し、さらにＣＭＣを対石炭当り０，０２恵量
％添加混合した後、物性測定ならびに第１図に示す静置
Ｆ！ｉ　１による安定性の評価を行った。結果を第６表
に示す。

（以下余白） 第６表 実施例５および比１咬例３ 第７表に示す性状の石炭を予め３醋以下８５重量％に粗
粉砕した後、リグニンスルホン酸ナトリウムまたはメタ
クリレート系アニオン性分散剤（第２表Ｎｏ、Ｄ−３）
を対石炭当り０．８重量％添加し湿式ミルで６８重量％
の水スラリーを調整した。

これらの水スラリーにＣＭＣ，ＨＥＣ１ポリアクリル酸
ナトリウムを対石炭当り０．００１〜０．０２重量％の
範囲で種々添加して、第１図に示す静置槽１によって安
定性の評価を行った。結果は第２図、第３図、第４図に
示す如くであった。

第　　　７　　　表 第６表から、比較例２のように従来の分散剤（リグニン
スルホン酸ナトリウム）およびＣＭＣを用いた場合は、
安定期間が２週間であったが、実施例２〜４のように本
発明における分散剤およびＣＭＣを用いた場合は、安定
期間が１０〜１４週間と大幅に改善されていることがわ
かる。

まだ第２図〜第４図から、従来の分散剤（リグニンスル
ホン酸ナトリウム）を使用したスラリー、本発明におけ
る分散剤（第２表のＮＯ，Ｄ−’３）を使用したスラリ
ーに安定化剤ＣＭＣ，ＨＥＯ，ポリアクリル酸ナトリウ
ムを添加した場合、本発明Ｏスラリー組成物の安定期間
が大幅に延長していることがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は、メタクリレート系カチ
オン性分散剤とＣＭＯ，ＨＥＣ，ポリアクリル酸ナトリ
ウムからなる安定化剤とを組み合せて製造した炭素質固
体・水スラリー組成物を特徴としており、従来のリグニ
ンスルホン酸ナトリウムなどの分散剤と、安定化剤との
組合せによるスラリー組成物よりも、安定化剤の添加量
をより少なくすることができ、しかもより長い安定期間
を得ることができるとともに、コストの低減を図ること
ができるという効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比ｌ数例において用いた静ｉａ　
４’ｌｉの説明図１．ｙｊ２図〜第４図は実施例５およ
び比較例３の結果、すなわち本発明における分散剤を使
用したスラリー、従来のリグニンスルホン酸ナトリウム
を使用したスラリーに本発明における安定化剤を添加し
た場合の安定他剤添加率と静置安定期間との関係を示す
もので、第２図はＣＭＣを添加した場合の線図、第３図
はＨＥＣｔ添加した場合の線図、第４図はポリアクリル
酸ナトリウムを添加した場合の線図である。 １・・・静置槽、２・・・上層収出口、３・・・中層取
出口、４・・・下層取出口、５・・・石炭・水スラリー
第１図 第２図 Ｃ／配牽知剌％賄凄） 第り図 ＨＥＣＭ８−ｈ口ＩＣ％Ｍ＆友） 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　つぎの（ａ）〜（ｄ）の４成分、すなわち、（ａ）
   石炭、オイルコークス、石油系ピッチなどの炭素質固体
   粉末、 （ｂ）一般式 ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯ−（ＸＯ）−＿ｎＹ（
   ただし、式中Ｘは炭素数２〜４のア ルキレン基、ｎは平均で１〜１００の数 であり、Ｙは水素、炭素数１〜５のア ルキル基、フェニル基または炭素数１ 〜９のアルキル基を１〜３個置換基と して持つアルキルフェニル基を示す。） で表わされるポリアルキレングリコールモノメタクリレ
   ート糸単量体（ I ）と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｚは炭素数１〜４のアル キレン基を示し、Ｒ＿１、Ｒ￥２は炭素数１〜５のアル
   キル基を示す。） で表わされるジアルキルアミノアルキルメタクリレート および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｚは炭素数１〜４のアル キレン基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素または炭素数１
   〜５のアルキル基を示し、Ｒ＿３は水素、炭素数１〜５
   のアルキル基または ベンジル基を示し、ｍは１または２の整 数であり、Ｍは陰イオンを示す。） で表わされる４級アンモニウム塩化メタクリレートから
   なる群より選ばれた少なくとも１種の単量体（II）とを
   必須成分とし、該単量体（ I ）と該単量体（II）との
   モル比が１：２から１：５００の範囲にあり、かつ該単
   量体（ I ）と該単量体（II）の合計が全単量体中５０
   モル％以上である原料単量体より得られる水溶性共重合
   体からなる分散剤、 （ｃ）カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、
   ヒドロキシエチルセルロースまたはポリアクリル酸ナト
   リウムからなる群から選ばれる安定化剤の１種または２
   種以上、 （ｄ）水、 を主成物とすることを特徴とする炭素質固体・水スラリ
   ー組成物。