JP6105039B2 - 焼結結合されたセラミック物品 - Google Patents

Description

以下は、焼結結合されたセラミック体に関し、特に、熱交換器に使用するためのセラミック体又は組立品、熱交換器、及びその形成方法に関する。

焼結セラミック物品は、第１コンポーネント及び前記第１コンポーネントの少なくとも一部の周囲を囲み、前記第１コンポーネントに焼結結合された第２コンポーネントを含む。一実施形態において、第１及び第２コンポーネントは炭化ケイ素を含む。一実施形態において、第１コンポーネントはチューブである。この実施形態において、チューブと第２コンポーネントとの間の焼結結合は境界面結合、又は干渉結合として定義され、結合材料を包含しない。境界面結合は、以下の性能特性のうち少なくとも１つを有する：約２５Ｍｐａ以上の剪断強度、１０％以下の窒素封止性能、１０％以下のヘリウム封止性能、及び／又は１０％以下の減圧封止性能。

焼結セラミック物品の製造方法は、第１炭化ケイ素コンポーネントを予備焼結する工程、及び前記第１の炭化ケイ素コンポーネントの周囲を囲むために未焼結の未焼結第２炭化ケイ素コンポーネントを提供する工程を含む。続いて、第１及び第２炭化ケイ素コンポーネントを共焼結して、第１炭化ケイ素コンポーネントと第２炭化ケイ素コンポーネントとの間に、焼結結合、又は干渉結合を提供する。未焼結の炭化ケイ素材料は、焼結時にある程度収縮し、干渉結合の質は、少なくとも一部には、未焼結の未焼結第２炭化ケイ素コンポーネントのサイズ選択によって決まる。干渉結合の質は、その表面から汚染物質を除去するために第１の予備焼結炭化ケイ素の表面を調製する工程の結果でもある。

本開示は、添付図面を参照することによってさらに理解され、その多数の特徴及び利点が当業者に明らかになると思われる。

フランジに焼結結合されたチューブを含むセラミック物品の一実施形態を示す。 熱交換器内に把持された焼結結合されたフランジを有するチューブを含むセラミック物品の実施形態を示す。 熱交換器の構成要素を形成することができ、管板、複数のチューブ、及びエンドキャップを含む、本発明の実施形態によるセラミック物品を示す。 図３に示したセラミックの構成要素を含む、本発明の実施形態による熱交換器組立品を示す。 チューブの遠位端で管板に焼結結合されたチューブを含むセラミック物品を有し、当該セラミック物品がハウジングに収容されている熱交換器の別の実施形態を示す。 チューブ、フランジ、及びキャップを包含し、フランジ又はキャップの少なくとも１つがチューブに焼結結合されている、セラミック物品の一実施形態を示す。 チューブ及び２つのフランジを包含し、１つのフランジがチューブの１つの末端部に配置され、他方のフランジがチューブの長さに沿って配置される、別のセラミック物品の実施形態を示す。 それぞれが炭化ケイ素で形成された、予備焼結コンポーネントと焼結結合されたコンポーネントとの間の焼結結合境界面を示す。 セラミック物品の一実施形態の２００ｐｓｉにおける圧力試験のグラフを示す。 セラミック物品の３つの実施形態の２０℃における圧力試験のグラフを示す。 図１０の３つの実施形態の１０００℃における圧力試験のグラフを示す。 セラミック物品の一実施形態の圧力試験における、５回の熱サイクルを通した圧力対温度のグラフを示す。 セラミック物品の３つの実施形態の２０℃における圧力試験のグラフを示す。 図１３の３つの実施形態の１０００℃における圧力試験のグラフを示す。 セラミック物品の３つの実施形態の長時間持続試験における圧力対温度のグラフを示す。 一実施形態によるるつぼの頂部透視図を示す。 図１６のるつぼの底部透視図を示す。

異なる図面における同じ参照記号の使用は、類似又は同一の項目を示す。

本発明の実施形態は、一般的に、セラミック物品、及びセラミック物品の形成方法に関する。特に、一実施形態において、焼結セラミック物品は、第１コンポーネント、及び前記第１コンポーネントの少なくとも一部の周囲を囲む第２コンポーネントを含む。第１及び第２コンポーネントのそれぞれは、チューブ、キャップ、フランジ、管板、円筒体、又はスリーブであってもよい。第１及び第２コンポーネントは炭化ケイ素を含んでもよく、特定の実施形態においては主として炭化ケイ素を含み、炭化ケイ素はチューブの主要組成種で、典型的には少なくとも約７０重量％超、例えば少なくとも約８０重量％超、又は少なくとも約９０重量％超である。別の実施形態において、チューブは、炭化ケイ素を少なくとも約９１重量％超、例えば少なくとも約９９．８５重量％超の量で含んでもよい。

ベースコンポーネント又は第２コンポーネント（「ベースコンポーネント」及び「第２コンポーネント」は、本明細書で互換可能に使用される）は第１コンポーネントの少なくとも一部の周囲を囲み、一般的には第１コンポーネントに焼結結合される。一実施形態において、第１コンポーネントは第２コンポーネントの少なくとも一部の周囲を囲んでもよく、一般的には第２コンポーネントに焼結結合される。一実施形態において、第１コンポーネントと第２コンポーネントとの間の境界面は、約２５Ｍｐａ以上、約４０Ｍｐａ以上、約５０Ｍｐａ以上、約７５Ｍｐａ以上、約１００Ｍｐａ以上、約１２０Ｍｐａ以上、約１４０Ｍｐａ以上、約１７０Ｍｐａ以上、又は約２００Ｍｐａ以上の剪断強度を示す。一実施形態において、第１コンポーネントと第２コンポーネントとの間の境界面は、約１０００Ｍｐａ以下、例えば約７００Ｍｐａ以下、約５００Ｍｐａ以下、又は約３００Ｍｐａ以下の剪断強度を示す。

本明細書で使用するとき、特定の剪断強度値としての剪断強度への言及は、標準化された寸法を有する試料を荷重下で試験することによって測定される。特に、剪断強度は、以下のように標準化試料を調製及び試験することによって測定される。試料は、各々が７６．２ｍｍの長さを有するセラミックチューブ及びセラミックリングから調製される。セラミックチューブは、１４ｍｍの外径（ＯＤ_ｔ）及び１１ｍｍの内径（ＩＤ_ｔ）を有する。セラミックリングは、２０ｍｍの外径（ＯＤ_ｒ）及び１４ｍｍの内径（ＩＤ_ｒ）を有する。セラミックリングは、セラミックチューブの周りにそれぞれの末端部が揃うように配置され、続いて、このチューブ−リングアセンブリが共焼結される。冷却後、焼結アセンブリから断面中心セグメントをスライスし、厚みを３ｍｍの最終厚さ（ｔ）まで研削する。中心セグメントは、セラミックチューブからスライスされた内環及びセラミックリングからスライスされた外環を含む。内環と外環との間の接触面積は、総結合面積（Ａ_ｂ）を表し、次式により計算される：

中心セグメント試料の剪断強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ８５６２を使用し、１００ｋＮのロードセル、０．０５ｍｍ／分の速度にて室温で試験する。これは内環及び外環のそれぞれに、大きさは等しいが方向が反対の力を加える。印加力の大きさを、環が破断するまで徐々に増大する。環を破断するのに必要な力（Ｆ）をニュートン単位で測定する。次式より剪断強度（τ）の値を得る：

本明細書に記載のセラミック物品は、種々の寸法及び全体的サイズであることができるが、剪断強度値は、上記の標準化された形状及び試験方法に基づくことが理解されるべきである。結果として、上記の標準試料よりも大きい又は小さい異なる寸法を有する試料の剪断強度を検証するには、異なる寸法を有する試料の製造と同じ組成及び加工条件下での標準試料の製造が必要である。

チューブ、又は第１若しくは第２コンポーネントの製造には、スリップ注型、アイソプレス加工、大型原料の機械加工、及びその他の成形技術などの様々な成形方法を使用できるが、特定の実施形態によると、押出成形を使用してもよい。押出成形は、様々な長さ及び直径のチューブを必要とする複数の物品を製造するための経済的で望ましい製造方法を代表する。これに関連して、チューブの直径は、外径１／４インチ〜１２インチ又はさらに大きなサイズまで、広範囲にわたって変動し得る。長さも、わずか１〜２フィートから、１５、２０、更には３０フィート以上に達する長さまで変動し得る。本明細書でアスペクト比と呼ばれる、長さ（Ｌ）対外径（ＯＤ）の関係に関して、一般的に、チューブは、約１０以上、例えば約２０以上、例えば３０以上、又は約４０以上のアスペクト比を有するであろう。一般的に、長尺チューブは取扱い及び完全焼結が困難であることから、アスペクト比は限られる。結果的に、アスペクト比は典型的には３００以下である。

上記のように、第１及び第２コンポーネントは、炭化ケイ素、及び主として炭化ケイ素のようなセラミックで形成されてもよい。特定の実施形態によると、参照によりその全体を本明細書に援用する米国特許第４，１７９，２９９号に記載されている、ＨＥＸＯＬＯＹ（登録商標）ブランドの炭化ケイ素（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国マサチューセッツ州ウスター）製）として知られる、特定の形態の炭化ケイ素が使用される。好適な炭化ケイ素は、一般的に、少なくとも約９１重量％を超え、例えば少なくとも約９９．８５重量％を超える量の炭化ケイ素、約５．０重量％までの炭化有機材料、少なくとも約０．１５重量％〜約３．０重量％以下のホウ素、及び約１．０重量％までの追加炭素を含有する。「炭化有機材料」は、セラミックチューブの形成プロセスにおいて、原料として使用される有機材料の炭化によってその場で生成する遊離炭素又は非化合炭素である。セラミックチューブの形成に使用できる炭化可能な有機材料としては、限定するものではないがフェノール樹脂、コールタールピッチ、ポリフェニレン、又はポリメチルフェニレンが挙げられる。

一実施形態による炭化ケイ素の焼結セラミック体は、大部分が等軸である微細組織を特徴とし、これはアスペクト比が３：１未満（すなわち、結晶微細構造の粒の最大寸法対結晶微細構造の粒の最小寸法の比が３：１未満）の粒の存在を意味する。さらに、炭化ケイ素は少なくとも約９５重量％、例えば少なくとも約９９重量％の、α相の非立方晶炭化ケイ素を含む。

一実施形態による炭化ケイ素の密度は、少なくとも約２．４０ｇ／ｃｍ^３、例えば少なくとも約２．９０ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも約３．０５ｇ／ｃｍ^３である。

一実施形態による炭化ケイ素の焼結セラミック体は、本体が未焼結状態から完全焼結状態へと収縮する量によって特徴付けることができる。例えば、一実施形態による炭化ケイ素の未焼結のセラミック体は、完全に焼結したときに当初のサイズから約１０％を超え、約１２％を超え、約１５％を超え、約１７％を超え、約２５％未満、約２０％未満、約１７％未満、約１５％未満収縮してもよい。特定の実施形態において、炭化ケイ素の未焼結のセラミック体は、完全に焼結したときに当初のサイズから約１７％収縮してもよい。予備焼結した第１コンポーネント（例えば、チューブ）を、予備焼結した第１コンポーネントを囲む未焼結の第２コンポーネント（例えば、フランジ）と組み合わせるとき、収縮関係、及び干渉結合の量は、次のように表すことができる。

ＩＤ_ｆ，ＦＳ＝ＯＤ_ｔ−Δ
式中、ＩＤ_ｆ，ＦＳは完全焼結したフランジの内径（ＩＤ）であり、ＯＤ_ｔは予備焼結チューブの外径（ＯＤ）であり、Δは干渉（フランジとの寸法差）である。例えば、予備焼結チューブが２．０”の結合面、すなわち外径を有する（すなわち、ＯＤ_ｔ＝２．０）。第２の本体の５％の干渉結合（すなわち、Δ＝５％）を得るには、完全焼結フランジがＯＤ_ｔよりも０．１０”小さい（すなわち、２．０×５％＝０．１０）、つまり１．９０”であることが必要である（すなわち、ＩＤ_ｆ，ＦＳ＝ＯＤ_ｔ−Δ、又は１．９０”＝２．０”−０．１０”）であることが必要である。したがって、予備焼結チューブ上の完全焼結フランジで５％干渉を達成するには、未焼結のフランジは、１．９０”の理論的に完全焼結した内径（単体で焼結された場合）を有するように作成される。

さらに、未焼結の第２コンポーネントのＩＤは次のように表すことができる。

ＩＤ_ｆ，ＦＳ／（１−Ｒ_ｓ）＝ＩＤ_ｆ
式中、ＩＤ_ｆは、未焼結の第２コンポーネント、又はフランジの内径であり、Ｒ_ｓは第２コンポーネントの収縮率である（小数として表記）。したがって、上記の例に従い、第２コンポーネントの収縮率を１７．０％と仮定すると、未焼結のフランジの内径（ＩＤ_ｆ）の内径は１．９÷（１−．１７０）＝２．２８９”と算出できる。

第２コンポーネントに目を向けると、第２コンポーネントは種々の幾何学的形状のいずれか１つで形成されてもよい。こうした形状としては、キャップ（チューブの端部を覆ってもよく、望ましくは完全な気密封止を提供する）、フランジ（典型的には、チューブの周囲を完全に囲む）、円筒体（チューブと同軸で、本質的に２重構造を提供してもよい）、２層構造、又は管板が挙げられる。フランジの場合、一実施形態によると、フランジがチューブの外径の周囲を囲み、フランジは、フランジの外部寸法を画定する位置で終端する放射状に突出する壁を有する。フランジがチューブと同軸の場合、フランジはチューブの呼び外径よりも大きい外径を画定してもよい。例えば、フランジの外径が約１．２×（チューブの外径）以上、１．３×（チューブの外径）以上、又は１．４×（チューブの外径）以上であってもよい。放射状に突出するフランジの壁の配向は、本質的に、チューブの長手方向軸線に対して突出する任意の角度であってもよい。ただし、典型的には、前記壁はチューブの長手方向軸線に対して垂直に突出する。さらに、放射状に突出する壁は、平面状の表面を有することができる。平面上の表面は、より大きな構造体に組み込まれたときに、封止を作り、チューブ内部環境と異なるチューブ外部環境を確立するための追加の表面積を提供することによって、セラミック物品の焼結性能を増強するために使用できる。このような高品質封止の確立は、熱交換器関連等の様々な用途で重要である。

管板の場合、複数のセラミックチューブを収容するために複数の孔又は穿孔を有するセラミック円板が提供される。各チューブの一方の末端部は、管板の孔又は穿孔の１つに挿入され、そこでセラミックチューブはそれぞれの孔の内面で境界面に沿って管板に焼結結合され得る。反対側の末端部は、隣接するチューブ同士を架橋するキャップと相互連結して、その間に流体連通を提供することができる。あるいは、各チューブの各末端部をそれぞれの管板に挿入することができ、管板は内側が向かい合った鏡像配置の孔又は穿孔を有する。各チューブ末端部は、末端が挿入された孔の内面で、境界面に沿って２つの管板のうちの１つに焼結結合され得る。一重又は二重管板構造に、複数のセラミックチューブ及び管板又はシートを入れるためのハウジングを追加的に提供できる。このような組立品は、熱交換器関連等の様々な用途がある。

キャップの場合、１つの実施形態によると、キャップがチューブの内腔の中に配置できるように、キャップはチューブの内径を超えない外周を有してもよい。キャップはチューブの軸方向長さに沿った任意の位置でチューブの内腔を閉鎖してもよい。

窒素封止性能を、窒素封止性能試験により測定する。この試験は、窒素を所与の初期陽圧で封止の境界面に印加し、圧力損失を圧力計で測定する。したがって、窒素封止性能は、例えば２００ｐｓｉの印加ゲージ圧で２時間の間に封止境界面の前後で発生する圧力低下のパーセントである。本明細書の実施形態は、２００ＰＳＩ（ゲージ圧）の初期差圧の１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％、又は０．１％以下の窒素封止性能を達成する。

ヘリウム封止性能を、ヘリウム封止性能試験により測定する。この試験は、ヘリウムを所与の初期陽圧で封止の境界面に印加し、圧力損失を圧力計で測定する。ヘリウム封止性能は、２時間の間に封止境界面の前後で起こる圧力低下が、８７ＰＳＩ（ゲージ圧）の初期差圧、約２００ｐｓｉ（約１３．８ｂａｒ）の初期差圧、又は約６ｂａｒｇ（ｂａｒ ｇａｕｇｅ）の初期差圧の１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％、又は０．１％以下の場合に達成される。

減圧封止性能を、減圧封止性能試験により測定する。減圧封止性能試験では、封止部に減圧を印加する。チューブ内部の窒素ガス雰囲気を、１ＡＴＭ（７６０ｔｏｒｒ）から１０ｔｏｒｒの圧力まで低下し、それによって７５０ｔｏｒｒの差圧を有する。減圧封止性能は、２時間の間に封止境界面の前後で起こるゲインが、差圧（７５０ｔｏｒｒ）の１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％、又は０．１％以下の場合に達成される。

封止性能試験のそれぞれにおいて、結合部又は境界面は、上記の差圧に晒される。部品の形状に応じて、内部体積を加圧又は排気し、孔を塞ぐ。外部封止の場合、例えばチューブ上のフランジの場合、フランジ及び露出しているチューブの内腔を覆うようにエンドキャップを配置し、このキャップは流体連通（したがって加圧／減圧）が結合領域まで放射状に延出できるように、内腔からずらされている。キャップ／プラグは、試験を実施する部品に合うように様々な形状を有することができ、耐圧性の気密封止を確実とするために真空グリースを用いて封止することができる。このような形状のキャップ／プラグを図１６及び図１７に示す。図中、キャップ／プラグはチューブ又はシリンダーの内側にはまり、チューブ又はシリンダーの末端部を封止する。図１６及び図１７の物品はるつぼと呼ぶことができる。図１６及び図１７に示すような一実施形態において、キャップ／プラグは第１コンポーネントであり、チューブ又はシリンダーは第２コンポーネントであることが理解されるべきである。したがって、上記の方法によると、るつぼのシリンダーは焼結されて予備焼結したキャップ／プラグの周囲に収縮し、キャップ／プラグへの干渉結合を提供することが理解されるべきである。

上記で第２コンポーネントに言及したが、第３の又は複数のベースコンポーネントを、チューブの全長に沿って組み込んでもよい。例えば、ベースコンポーネント（例えば、第２コンポーネント及び第３コンポーネント）は、第１コンポーネント（例えば、チューブ）の反対側の軸端に配置されたフランジの形態であってもよく、各フランジはチューブの外径の周囲でチューブを囲み、各フランジはそれぞれに、外部環境との流体密封又は気密封止を可能にするために有利に利用できるフランジの外径を画定する位置で終端する、放射状に突出する壁を有する。

本明細書に記載の焼結セラミック物品は、多段階焼結法によって形成できる。例えば、未焼結のセラミックチューブは、金型成形、スリップ注型、アイソプレス加工、機械加工、及び特には押出成形等の好適な成形技法のいずれか１つによって形成される。一般的に当該技術分野において理解されるように、未焼結のセラミックチューブは一般的に、種々の加工助剤及び結合剤と組み合わせた水相又は有機液相を含有する。組成の詳細に関する追加情報については、米国特許第４，１７９，２９９号を参照することができ、参照によりその全体を本明細書に援用する。

未焼結のセラミック第１コンポーネントの形成完了時に、第１コンポーネントは予備焼結工程へと進み、焼結第１コンポーネントを形成する。予備焼結は、既知の炉のいずれか１つで実施でき、例えば炉の中に加工物（本明細書では、チューブ）を一定又は可変速度で並進させる連続炉で実施できる。予備焼結は、一般的に、２０００℃超、例えば２０５０℃超であるが、一般的に２４００℃未満、例えば２３００℃未満、例えば２２５０℃未満の温度で実施される。炭化ケイ素の場合、未焼結のセラミック第１コンポーネントを焼結するための好適な標的範囲は、２１００〜２２００℃の範囲内にあり得る。焼結時間は変動する可能性があり、第１コンポーネントの熱質量に大きく依存する。ただし、典型的な焼結時間は１５分〜１０時間の範囲、例えば約３０分以上、例えば約１時間以上、例えば約１．５時間以上である。大きな高質量のチューブ又はベースコンポーネントは、長い焼結時間を必要とする場合があるが、一般的に焼結時間は３０時間を超えず、例えば２０時間以下、例えば１０時間以下である。焼結工程完了後、焼結第１コンポーネントの外面又は内面の少なくとも一部を表面洗浄する。一実施形態において、予備焼結した第１コンポーネントのうち、少なくとも第１コンポーネントを焼結する第２コンポーネントと接触する部分を、表面洗浄処理する。これに関連して、予備焼結した第１コンポーネントの外面は、汚染物質（例えば、焼結加工中に付着した汚染物質、又は焼結加工の結果として生成し、第１コンポーネントの結晶学的及び組成的構造内で変化した汚染物質）を有し得る。例えば、組成物中の結合剤が燃え尽きて、第１コンポーネントの外面に炭素質の残渣を残す場合がある。この炭素質残渣は、一般的に遊離炭素の形態であり、第１コンポーネントと第２コンポーネントとの間の結合の品質に悪影響を与え、気密封止を阻害し得る。

表面洗浄に続いて、一実施形態では、第２の、又はベースコンポーネントを、部分又は完全焼結した第１の周囲を、その表面洗浄した部分に沿って囲むように位置づける。ここで、第２コンポーネントは、未焼結状態又は部分焼結状態である。部分焼結状態の場合、一般的に、第２コンポーネントは最終寸法まで収縮するように、焼結されていない。第２コンポーネントの設置後、第１コンポーネントを再度焼結するが、第２コンポーネントをセラミックチューブと接触させて配置した状態で行う。これは、共焼結と呼ばれることもある。共焼結工程中、第２コンポーネントは最終寸法まで収縮して第１コンポーネントに圧縮荷重をかけることができ、第１コンポーネントの外面と接触できる。ただし、圧縮荷重は機械的な締まり嵌めを生じるだけでなく、結晶学的又は化学的結合も生じる。ここで、第２コンポーネントの内面及びそこに接触する第１コンポーネントの外面は、高温の焼結温度で、焼結結合の生成を引き起こし、それと共にコンポーネントのそれぞれの材料は、その材料間に強力な結晶学的又は化学的結合を形成する。上記の表面洗浄は、強力な焼結結合の形成の促進を助け、それによって高水準の機械的堅牢性を有する気密封止を形成する。

本明細書の実施形態によるセラミック物品形成のプロセスフローは、機械的操作も包含してもよく、その操作で第１コンポーネント（例えば、チューブ）、第２コンポーネント（例えば、キャップ、フランジ、管板、円筒体、又はスリーブ）の外面が、予備焼結の前に機械加工される。第１コンポーネントはキャップ、フランジ、管板、円筒体、又はスリーブを包含してもよく、第２コンポーネントはチューブを包含してもよいことも理解されるべきである。一実施形態において、機械加工操作は、予備焼結前のコンポーネントの外面の円周方向の機械加工又は長手方向の機械加工を包含し得る。あるいは、この機械加工工程は未焼結で実施してもよく、その場合、第１又は第２コンポーネントは焼結状態よりも容易に材料を除去できる状態にある。さらに、機械加工は、未焼結の第１又は第２コンポーネントの寸法（真円度）又は表面の不規則性を低減し、又は完全に取り除きさえする効果がある場合がある。例えば、押出成形の場合、未焼結の第１又は第２コンポーネントは、第１又は第２コンポーネントの全長に部分的に又は全体的に沿って延在する特徴的な折り目を有する場合がある。この折り目は、強力な境界面焼結結合、並びに気密封止の形成を阻害し得る。その他の成形技法では、機械加工がなお望ましい場合がある。例えば、アイソプレス加工又は金型成形の場合、バリのような特徴的な欠陥が未焼結の第１又は第２コンポーネント上に残される場合がある。

表面洗浄及び機械加工工程はいずれも、機械研磨工程によって実施されてもよい。機械的研磨としては、遊離研磨剤（例えば、研磨スラリー）、被覆研磨剤、又は固定研磨剤を用いた機械加工が挙げられる。研磨性製品の種は、不要な化学的相互作用又はチューブ若しくはベースコンポーネント上への異物付着を防止しながら、十分な材料除去率を提供するように選択される。炭化ケイ素の場合、一般的に、アルミナのような研磨性材料は避けられ、炭化ケイ素のような材料、及び超研磨剤、特に立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）及びダイヤモンド等が使用される。未焼結状態では、機械加工が炭化ケイ素を用いて実施されてもよく、焼結状態では、表面洗浄が炭化ケイ素又は超研磨種を用いて実施されてもよい。実際には、実施形態は、被覆研磨剤、例えばベルトサンダーに取り付けられた閉ループベルト上に被覆された炭化ケイ素、ＣＢＮ、又はダイヤモンド研磨剤を使用している。

上記の洗浄工程はコンポーネント、特に第１又は第２コンポーネントの外面に関連して記載しているが、前記洗浄操作は、コンポーネントの内面、特に第１コンポーネントの内面の、そこに焼結結合しようとする第２コンポーネントが接する部分、又は第２コンポーネントの内面の、そこに焼結結合しようとする第１コンポーネントが接する部分に関して実施することができる。

特定の実施形態を、図面と関連付けて記載する。

図１を見ると、チューブ１１０、フランジ１２０の形態のベースコンポーネントを含むセラミック物品１００が示されている。図の通り、フランジ１２０は放射状に突出する壁１３０を有し、これは平面状の表面１４０を表す。本明細書に記載の通り、チューブは予備焼結され、フランジ１２０はこのチューブに焼結結合されている。

図２は、熱交換器の一種に組み込まれた、セラミック物品２００の別の実施形態を示す。図のように、セラミック物品２００は、チューブ２１０、並びに第１フランジ２２０、及び第２フランジ２３０の形態のベースコンポーネントを含む。断面図には示されていないが、フランジ２２０及び２３０は一般的に、チューブの外径の周りでチューブを囲み、典型的には完全に囲む。各フランジの高さは、チューブから外向きに放射状に延在する放射状に突出した壁の厚さを画定する。各第１フランジ２２０は平面状の表面２４０を包含し、第２フランジ２３０は平面状の表面２６０を含む。第１フランジ２２０がその周囲に配置される第１末端部は、上流の導管構造体２７０に接続する。上流の導管構造体２７０は、付勢手段（ここでは、クランプ２８０として示されている）により、セラミック物品２００との流体密封係合を保持する。導管構造体２７０と第１フランジ２２０との間に挿入されているのはガスケット２９０である。図中の矢印２３５で示されるように、流体は、セラミック物品２００の第１端部を通って、セラミック物品２００のチューブ２１０内に供給される。同様に、下流の導管構造体２０５が、導管構造体及びセラミック物品を流体密封連通に維持するためのクランプ２１５、並びに第２ガスケット２２５と共に提供される。使用の際、フランジ２２０と２３０との間の距離は、典型的には高温反応領域を表し、この高温反応領域の上流の流体の流れは供給ゾーンを表し、高温反応領域の下流の流体の流れは冷却ゾーンを表す。

図３及び図４を見ると、別の種類の熱交換器の部分組立品が示されている。図３は、キャップ３２０によって相互連結された第１及び第２チューブ３１０を示し、キャップは第１及び第２チューブ３１０の間の流体連通を維持する。上記のように、キャップはチューブに焼結結合されている。さらに、管板３３０が、複数の孔３４０を有する円板の形態で示されており、これは複数対のチューブを受け、チューブ間の空間関係を維持し、キャップの反対側のチューブ末端部で気密封止を提供する。同様に、管板３３０はベースコンポーネントの一種であり、チューブに焼結結合されている。

図４は、完成した熱交換器の部分組立品４００を示す。キャップ４２０を有する複数対（この場合は６対）のチューブ４１０が管板４３０に組み込まれている。この熱交換器部分組立品は、さらに工業用途向けのハウジング（非表示）に収容されてもよい。

図５は、さらに別の熱交換機の構成を示す。ここで、チューブ５２０及び管板５３０、５４０で構成されるセラミック物品５１０は、ハウジング５５０に収容されている。チューブ入口に入る矢印５６０で示されるように、腐食性ガス又は液体のような流体は、チューブ５２０の内側に供給され、チューブ出口５７０を通って出てもよい。熱交換器は、それ自体のハウジング入口５８０及びハウジング出口５９０を包含し、これはチューブからの腐食性ガスの流れから隔離されている。こうして、熱交換器本体内の環境と、チューブ５２０を通って流れるガス又は液体の環境との間で熱が交換される。図５に示す特定の実施形態において、チューブはフランジを使用せず、向い合う管板５３０及び５４０を使用する。ただし、別の実施形態では、ガス又は液体の流れを、図５に示すような直線的な流れでなく、遠回りさせるために、図３及び図４に示すようなキャップを管板５４０の代わりに使用してもよい。

図６は、第２コンポーネント（フランジ６２０）及び第３コンポーネント（キャップ６３０）を有するチューブ６１０を含むセラミック物品６００を示す。上記のように、フランジ６２０及びキャップ６３０のそれぞれは、チューブ６１０に焼結結合されている。チューブ６１０は、キャップ及びフランジのチューブへの焼結結合（すなわち、チューブ、フランジ、及びキャップの共焼結）の前に予備焼結される。

図７は、チューブ７００を含むセラミック物品のさらに別の実施形態を、向い合うフランジ７０２及び７０４を含めて示す。この特定の実施形態において、フランジのそれぞれは、予備焼結されたチューブ７００に焼結結合された。

図８は、予備焼結した炭化ケイ素チューブ８００と、ベースコンポーネント８０２との間の境界面結合を示したＳＥＭ断面図である。コンポーネント８００と８０２との間に境界面８０４が提供され、これがコンポーネント８００と８０２との間に気密封止を提供する。境界面は図で容易に見える場合があるが、境界面の部分は、未着色又は白色で不明瞭になっていることに注意すべきである。この領域は、結晶粒成長が境界面を超えて起こり、境界面の前後での気密封止を強化及び増強する機能を示す領域を示す。あるいは、２つのコンポーネントのそれぞれからの結晶で形成される粒（例えば、結晶粒）は、境界面を超えて延出及び架橋して、境界をまたぐ強力な化学又は結晶学的結合を作るように接合及び成長した。その結果、結合は、一般的な摩擦嵌め直接結合構造よりも複雑であり、機械的コンポーネント及び結晶学的コンポーネントの両方を包含して、境界面の堅牢性を改良する。

次のように、セラミックチューブとセラミックフランジとの間に干渉結合を含むように複数のセラミック物品を形成した。ＯＤが１４ｍｍのセラミックチューブを、上記の方法に従って調製した。チューブの一端をキャップし、チューブ及びキャップを上記の方法に従って予備焼結して、閉鎖端部及び開放端部を有する予備焼結チューブを作製した。上記の方法に従って、予備焼結チューブの開放端部にはまるように、数個の未焼結のセラミックフランジを作製した。この未焼結のセラミックフランジを、１４ｍｍチューブのＯＤよりも約０％〜約１５％小さい完全焼結ＩＤ（例えば、干渉）を提供するように加工した。未焼結のセラミックフランジを予備焼結チューブの開放端部に取付け、上記方法に従って予備焼結チューブと共に共焼結して干渉結合を提供した。

セラミック物品形成後、その干渉結合の片側に２００ｐｓｉ（約１３．８ｂａｒ）のヘリウム（Ｈｅ）を提供することによって圧力試験を実施し、各セラミック物品の干渉結合の完全性を測定した。図９は、約０％〜約５％の完全焼結ＩＤを有するように加工されたフランジを有するセラミック物品の試料の大部分は、圧力保持できなかったことを示す。図９は、約５％〜約１５％の完全焼結ＩＤを有するように加工されたフランジを有するセラミック物品の試料の大部分が圧力保持に成功したことも示す。特に、図９は、約５％の閾値で圧力保持に成功することを示す傾向がある。

ＯＤ１００ｍｍのチューブを有するセラミック物品を作製し、上記の方法に従って予備焼結し、予備焼結チューブよりも３％小さい完全焼結ＩＤを有するように加工された未焼結のフランジを取付けた。チューブ及びフランジを共焼結して、上記方法による干渉結合を有するセラミック物品を形成し、２０℃、６ｂａｒｇ（ｂａｒ ｇａｕｇｅ）のヘリウムで、干渉結合の片側で圧力試験を実施し、セラミック物品の干渉結合の完全性を測定した。セラミック物品は、１２時間の間に約０．２ｂａｒを損失した。

ＯＤ３５ｍｍのチューブを有するセラミック物品を作製し、上記の方法に従って予備焼結し、それぞれに未焼結のフランジを取付け、その後上記の方法に従って共焼結して、干渉結合を有するセラミック物品を形成した。第１のセラミック物品は、予備焼結チューブよりも３％小さい完全焼結ＩＤを有するように加工されたフランジを包含し、第２のセラミック物品は、予備焼結チューブよりも５％小さい完全焼結ＩＤを有するように加工されたフランジを包含し、第３のセラミック物品は、予備焼結チューブよりも１１％小さい完全焼結ＩＤを有するように加工されたフランジを包含した。この３つのセラミック物品を２０℃〜１０００℃の５回の熱サイクルで処理し、干渉結合の片側を６ｂａｒｇのヘリウムで加圧して、各セラミック物品の干渉結合の完全性を測定した。熱サイクルの繰り返しごとに、各セラミック物品について２０℃及び１０００℃で圧力を読み取った。２０℃の読取値の結果を図１０に示し、１０００℃の結果を図１１に示す。図中、試料「Ａ」は３％の試料で、三角形として示されおり、試料「Ｂ」は５％の試料で、菱形として示されており、試料「Ｃ」は１１％の試料で、正方形として示されている。

図１０に示すように、試料Ａ及びＢは、２０℃での損失が０．１（−０．１）ｂａｒ／時未満である。試料Ａの２０℃における平均圧力損失は、約０．０３ｂａｒ／時未満であり、試料Ｂの２０℃における平均圧力損失は、約０．０１ｂａｒ／時未満である。図１０は、試料Ｃが２０℃における熱サイクル読取の都度、圧力損失が増えていることも示す。試料Ｃの読取値が継続的損失を示すことは、この試料の予測と反対であることから、その理由は不明である。

図１１に目を向けると、試料Ａ（３％試料）は、１０００℃での熱サイクル読取の都度、圧力増大を示している。なぜ１０００℃において試料Ａで圧力が増大するのかは不明である。１０００℃における試料Ａの平均圧力ゲインは約０．０６ｂａｒ／時である。図１１において、試料Ｂ（５％試料）は０．２（−０．２）ｂａｒ／時未満の圧力損失を示す。１０００℃における試料Ｂの平均圧力損失は約０．０３ｂａｒ／時である。図１１は、試料Ｃ（１１％試料）が、熱サイクルの都度、圧力損失が継続的に増大することも示し、これは図１０のデータと一致する。図１０及び図１１の熱サイクル圧力読取の結果は、試料Ｂ（５％試料）は試料Ａ又はＣよりも気密な干渉結合を提供することを示す傾向がある。

上記実施例３の試料Ｂ（５％試料）に従ってセラミック物品を作製し、このセラミック物品を１０００℃まで加熱しながら、セラミック物品の干渉結合の片側を２ｂａｒｇのヘリウムで加圧することによって、中間温度における圧力損失を試験した。図１２に示すように、約１００℃〜約９００℃の熱サイクルの間の複数の温度において、頻繁に測定を実施した。図１２は、チューブ内の圧力（ｂａｒｇ単位で測定）が熱サイクルの間を通して約２ｂａｒｇ〜２．５ｂａｒｇの間に維持されることも示す。この実施例の結果は、熱サイクル全体を通して干渉結合の気密性の損失又は低下がほとんど又は全くないことを示し、両方のコンポーネントが同一又はほぼ同一の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することから、二次的コンポーネント（キャップ、フランジ等）がチューブに十分に結合していることも示唆する。図には示されていないが、その後１０００℃以下の温度で試験したときに、約１０００℃超、約１３００℃超、さらには２０００℃超でも認識可能な圧力損失の増大なく機能することがわかっている。

３種類のセラミック物品（試料Ａ、Ｂ、及びＣ）を上記の実施例３に従って作製し、各試料の干渉結合の片側に６ｂａｒｇのヘリウムを提供しながら、２０℃〜１００℃の熱サイクルを５回繰り返して試験した。結果を図１３及び図１４に示す。図１３に示すように、試料Ａ（３％試料）は２０℃での平均圧力損失が約０．０５ｂａｒ／時であり、試料Ｂ（５％試料）は２０℃での平均圧力損失が約０．０３ｂａｒ／時であり、試料Ｃ（１１％試料）は平均圧力損失が約０．１３ｂａｒ／時であった。図１４は、試料Ｂが１０００℃で圧力増大を提供する傾向があることを示す。なぜ１０００℃において試料Ｂのチューブ内で圧力が増大するのかは不明である。しかし、図１３及び図１４は、試料Ｂが最も気密な干渉結合を提供し、その結果、熱サイクル時の圧力保持において他の試料よりも高い忠実度を提供することを示すように見える。

３種類のセラミック物品（試料Ａ、Ｂ、及びＣ）を上記の実施例３に従って作製し、各試料の干渉結合の片側に１０００℃、６ｂａｒｇのヘリウムを用いて長時間持続（約７２〜８０時間）圧力試験を実施した。この長時間持続圧力試験の結果を図１５に示す。図１５に示すように、試料Ｂ（５％試料）は長時間持続試験の終了時（約７２時間）に全圧力を損失した。この結果は異常であり、試料Ｂで気密封止が完全に達成されていなかったと考えられる。

Claims (2)

1. 焼結セラミック物品であって：
   複数のセラミックチューブ；
   孔を有する管板、
   を含み、
   前記複数のセラミックチューブの各チューブが前記管板のそれぞれの孔の内面で境界面に沿って管板に第１端部で焼結結合しており、複数のセラミックチューブの各セラミックチューブ間の前記境界面が結合材料を含まず；
   前記複数のセラミックチューブの各チューブが前記第１端部と向かい合う閉鎖された第２端部を形成するためにキャップと焼結結合され；及び
   各境界面が：
   ｉ）２５ＭＰａ以上の剪断強度；
   ｉｉ）１０％以下の窒素封止性能；
   ｉｉｉ）１０％以下のヘリウム封止性能；
   ｉｖ）１０％以下の減圧封止性能、
   からなる群から選択される少なくとも１つの性能的特徴を有する、焼結セラミック物品。
2. 前記複数のセラミックチューブ及び前記管板を収容するハウジングをさらに含み、当該ハウジングが流体入口及び流体出口を含む、請求項１に記載の焼結セラミック物品。