JP6077744B2 - 伝熱方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロクロロフルオロ・オレフィンを含む組成物を用いた伝熱方法に関するものである。
本発明は特に、ヒートポンプでのヒドロクロロフルオロ・オレフィンを含む組成物の使用に関するものである。

大気オゾン層を破壊する物質によって生じる問題（ＯＤＰ：オゾン層破壊係数）に関してはモントリオールで話し合われ、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の製造とその使用を削減するという議定書が批准された。この議定書は修正され、その修正案ではＣＦＣの放棄が課され、他の化合物にも規制が広げられた。

冷凍産業および空調産業はこれらの冷媒流体の代替物に多くの投資を行ってきた。自動車産業では、多くの国で販売されている車両の空調装置でクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ−１２）冷媒流体からオゾン層への影響が少ないヒドロフルオロカーボン（１，１，１，２−テトラフルオロエタン：ＨＦＣ−１３４ａ）冷媒流体へ切り替えられた。しかし、京都議定書で設定された目的を考慮するとＨＦＣ−１３４ａ（ＧＷＰ＝１３００）は地球温暖化係数が高いとみなされている。
温室効果に対する流体の寄与は規格ＧＷＰ（地球温暖化係数）によって定量化される。このＧＷＰは二酸化炭素の基準値を１にして温暖化可能性を指数化したものである。

ＨＦＣ−１３４ａの代わりに、非毒性、不燃性でＧＷＰが極めて低い二酸化炭素が空調装置用の冷媒流体として提案されている。しかし、二酸化炭素の使用には多くの欠点、特に、既存の装置および技術で冷媒流体として使用するには極めて高い圧力を必要とする等の欠点がある。

特許文献１（日本国特許第ＪＰ ４１１０３８８号公報）には、式Ｃ₃Ｈ_mＦ_n（ここで、ｍおよびｎは１〜５までの整数を表し、ｍ＋ｎ＝６）のヒドロフルオロプロペン、特にテトラフルオロプロペンおよびトリフルオロプロペンを熱伝導流体として用いることが記載されている。

特許文献２（国際特許第ＷＯ ２００４／０３７９１３号公報）には、３または４個の炭素原子を有する少なくとも一種のフルオロアルケン、特にペンタフルオロプロペンおよびテトラフルオロプロペンを含み、好ましくはＧＷＰが１５０以下である組成物を熱伝導流体として用いることが開示されている。

特許文献３（国際特許第ＷＯ２００７／００２６２５号公報）には３〜６個の炭素原子を有するフルオロハロアルケン、特にテトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロルトリフルオロ−プロペンを熱媒体流体として使用することが記載されている。

ヒートポンプの分野では高凝縮温度条件下でのジクロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１４）の代用品の使用が提案されている。すなわち、特許文献４（米国特許第ＵＳ６８１４８８４号明細書）には１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）の中から選ばれる少なくとも一つの化合物とから成る組成物が記載されている。しかし、これらの化合物は高いＧＷＰを有する。

日本国特許第ＪＰ ４１１０３８８号公報 国際特許第ＷＯ２００４／０３７９１３号公報 国際特許第ＷＯ２００７／００２６２５号公報 米国特許第ＵＳ６８１４８８４号明細書

本発明者は、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含む組成物が高い凝縮温度で運転されるヒートポンプの熱媒体流体として非常に適しているということを発見した。しかも、この組成物はＯＤＰおよびＧＷＰが既存の熱媒体流体のものより低く、無視しえるものである。

「ヒドロクロロフルオロオレフィン」という用語は一つの塩素原子と少なくとも一つのフッ素原子とを含む３〜４個の炭素原子を有するオレフィンを意味する。塩素原子は不飽和炭素に結合しているのが好ましい。

ヒートポンプは最も冷たい媒体から最も熱い媒体へ熱の移送を可能にする熱力学機器である。加熱用に使われるヒートポンプは圧縮ヒートポンプとよばれ、運転は冷媒液と呼ばれる液体の圧縮サイクルの原理に基づいて行われる。このヒートポンプは単一または複数のステージから成る圧縮システムで運転される。一つのステージで冷媒液が圧縮されて気状から液体に変化し、発熱反応（凝縮）で熱が作られる。逆に、液体が膨張して液体から気体に変化すると吸熱反応（蒸発）で冷気が生じる。従って、全ては閉回路内で使われる液体の状態変化に依存する。

圧縮システムの各ステージは下記の段階から成る：
(i) 冷媒液がその低沸点によって周囲環境の熱と接触して液体から気体に変化する蒸発の段階、
(ii) 上記段階からのガスを高圧にする圧縮段階、
(iii)ガスの熱を加熱回路に伝える凝縮段階（冷媒はさらに圧縮されて再び液体になる）、
（iv）冷媒液の圧力を低下させて冷媒液を膨張させる段階。冷媒液は冷たい周囲環境から熱を新たに吸収する準備ができている。

本発明の一つの対象は、冷媒液の蒸発段階と、圧縮段階と、70℃以上の温度での冷媒液の凝縮段階と、冷媒液の膨張段階とを順次有する少なくとも一つのステージを有する圧縮システムを使用した伝熱方法において、冷媒液が少なくとも一種のヒドロフルオロオレフィンを含むことを特徴とする方法にある。
冷媒液の凝縮温度は70〜140℃、好ましくは95〜125℃であるのが好ましい。

ヒドロフルオロオレフィンは少なくとも３つのフッ素原子を有するのが好ましい。特に有利なヒドロクロロフルオロオレフィンは、クロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３）、特に、１−クロル−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）および２−クロル−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）である。１−クロル−３，３，３−トリフルオロプロペンはシス形でもトランス形でもよい。

冷媒液はヒドロクロロフルオロオレフィンの他に少なくとも一種のハイドロフルオロカーボンを含むことができる。ハイドロフルオロカーボンとしては特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタ−フルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを挙げることができる。

冷媒液はさらに、少なくとも一つのフルオロエーテル、好ましくは少なくとも一種のヒドロフルオロエーテル、より好ましくは３〜６個の炭素原子を有する少なくとも一種のヒドロフルオロエーテルを含むことができる。ヒドロフルオロエーテルとして特にヘプタフルオロメトオキシプロパン、ノナフルオロメトオキシブタンそして、ノナフルオロエトオキシブタンを挙げることができる。ヒドロフルオロエーテルはいくつかの異性体、例えば１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロエトオキシブタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−エトオキシブタン、１，１，１、（２，２，３，３，４，４−）ノナフルオロメトオキシブタンおよび１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−メトオキシブタンの形で入手できる。

冷媒液はさらに、３〜６の炭素原子を有する少なくとも一種のフルオロアルケンを含むことができる。フルオロアルケンはフルオロプロペン、特にトリフルオロプロペン、例えば１，１，１−トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦ０−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフルオロブテンの中から選択するのが好ましい。フルオロメチル−プロペンが適している。

冷媒液は少なくとも１０重量％のヒドロクロロフルオロオレフィンを含むのが好ましい。

本発明で使用する冷媒液はヒドロクロロ−フルオロオレフィンの安定剤を含むことができる。安定剤は冷媒液の全組成物に対して最大で５重量％である。

安定剤として特にニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾール、例えばトルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール、フェノール化合物、例えばトコフェロール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、エポキシド（アルキル必要に応じてフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい、またはアルケニルまたは芳香族エポキシド）、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはブチルフェニルグリシジルエーテル、亜リン酸エステル、ホスフェート、ホスホネート、チオールおよびラクトンが挙げられる。

本発明方法で使用される冷媒は潤滑剤、例えば鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレン・グリコールおよびポリビニールエーテルを含むことができる。

実験の部
以下の実施例で、
EvapＰは蒸発器の圧力、
CondＰは凝縮器の圧力、
Ｔcondは凝縮温度、
Ｔｅ compはコンプレッサの吸込み温度、
比： 圧縮比、
Ｔ outlet compはコンプレッサ吐出温度、
ＣＯＰ：成績係数（ヒートポンプでは系が取り入れたまたは消費した動力に対する系によって提供された有効な熱パワーで定義される）
ＣＡＰ：容積能力（volumetric capacity）（単位容積当たりの熱容量）(kJ/m³)、
％ＣＡＰまたはＣＯＰはＨＣＦＣ−１１４で得られる同じ値に対する冷媒液のＣＡＰまたはＣＯＰの値の比である。

実施例１
蒸発器温度を１０℃にセットし、凝縮器温度を１００℃にセットした上記ヒートポンプ運転条件下での冷媒液の運転性能を以下に示す。
ＨＣＦＣ−１１４の場合、以下の運転状態下で、公称運転圧力は１４．１９バール、容積能力は７８５ｋＪ／ｍ³、ＣＯＰは２．０７である：
コンプレッサの有効効率（insentropic efficiency）：８０％

実施例２
蒸発器温度を５０℃にセットし、凝縮器温度を８０℃にセットした上記ヒートポンプ運転条件下での冷媒液の運転性能を以下に示す。
ＨＣＦＣ−１１４の場合、以下の運転状態下で、公称運転圧力は９．３バール、容積能力は３３２１ｋＪ／ｍ³、ＣＯＰは８．１９である：
コンプレッサの有効効率（insentropic efficiency）：８０％

実施例３
蒸発器温度を５０℃にセットし、凝縮器温度を９５℃にセットした上記ヒートポンプ運転条件下での冷媒液の運転性能を以下に示す。
ＨＣＦＣ−１１４の場合、以下の運転状態下で、公称運転圧力は１２．８２バール、容積能力は２９７６ｋＪ／ｍ³、ＣＯＰは５．１９である：
コンプレッサの有効効率（insentropic efficiency）：８０％

実施例４
蒸発器温度を５０℃にセットし、凝縮器温度を１１０℃にセットした上記ヒートポンプ運転条件下での冷媒液の運転性能を以下に示す。
ＨＣＦＣ−１１４の場合、以下の運転状態下で、公称運転圧力は１７．２６バール、容積能力は２５７３ｋＪ／ｍ³、ＣＯＰは３．４６である：
コンプレッサの有効効率（insentropic efficiency）：８０％

実施例５
蒸発器温度を５０℃にセットし、凝縮器温度を１２０℃にセットした上記ヒートポンプ運転条件下での冷媒液の運転性能を以下に示す。
ＨＣＦＣ−１１４の場合、以下の運転状態下で、公称運転圧力は２０．８２バール、容積能力は２２５７ｋＪ／ｍ³、ＣＯＰは２．７６である：
コンプレッサの有効効率（insentropic efficiency）：８０％

実施例６
蒸発器温度を８０℃にセットし、凝縮器温度を１１０℃にセットした上記ヒートポンプ運転条件下での冷媒液の運転性能を以下に示す。
ＨＣＦＣ−１１４の場合、以下の運転状態下で、公称運転圧力は１７．２６バール、容積能力は５４７５ｋＪ／ｍ³、ＣＯＰは７．９４である：
コンプレッサの有効効率（insentropic efficiency）：８０％

実施例７
蒸発器温度を８０℃にセットし、凝縮器温度を１２０℃にセットした上記ヒートポンプ運転条件下での冷媒液の運転性能を以下に示す。
ＨＣＦＣ−１１４の場合、以下の運転状態下で、公称運転圧力は２０．８２バール、容積能力は４８１０ｋＪ／ｍ³、ＣＯＰは５．４５である：
コンプレッサの有効効率（insentropic efficiency）：８０％

実施例８
蒸発器温度を８０℃にセットし、凝縮器温度を１３０℃にセットした上記ヒートポンプ運転条件下での冷媒液の運転性能を以下に示す。
ＨＣＦＣ−１１４の場合、以下の運転状態下で、公称運転圧力は２４．９６バール、容積能力は４０２７ｋＪ／ｍ³、ＣＯＰは３．７９である：
コンプレッサの有効効率（insentropic efficiency）：８０％

実施例９
蒸発器温度を８０℃にセットし、凝縮器温度を１４０℃にセットした上記ヒートポンプ運転条件下での冷媒液の運転性能を以下に示す。
ＨＣＦＣ−１１４の場合、以下の運転状態下で、公称運転圧力は２９．６１バール、容積能力は２９７ｋＪ／ｍ³、ＣＯＰは２．４６である：
コンプレッサの有効効率（insentropic efficiency）：８０％

Claims (4)

1. 冷媒液の蒸発段階と、圧縮段階と、７０℃以上の温度での冷媒液の凝縮段階と、冷媒液の膨張段階とを順次有する少なくとも一つのステージを有する圧縮システムを使用した伝熱方法において、
   冷媒液が１−クロル−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ）から成ることを特徴とする方法。
2. 上記温度が７０〜１４０℃の間にある請求項１に記載の方法。
3. 上記温度が９５〜１２５℃の間にある請求項２に記載の方法。
4. 冷媒液が少なくとも一種のヒドロフルオロエーテルをさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。