JP5525517B2

JP5525517B2 - ハイドロフルオロオレフィン組成物

Info

Publication number: JP5525517B2
Application number: JP2011513026A
Authority: JP
Inventors: ラシエ，ウイサム
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: TW201612295A; CN102066520B; EP2615150A3; US20120049104A1; TWI688648B; WO2010000993A3; US8252198B2; US8070977B2; CN102066520A; TW201012911A; TW201842149A; FR2932492B1; EP2283101A2; TWI527890B; KR101614693B1; WO2010000993A2; ES2566391T3; US20110095224A1; PL2283101T3; TWI649413B

Description

本発明は、ハイドロフルオロオレフィン類を含む組成物、ならびに熱伝導流体、発泡剤、溶剤、およびエアゾールとしてのこれらの使用に関する。

大気中のオゾン層を破壊する物質によって提示された問題（ＯＤＰ：オゾン破壊係数）がモントリオール（Ｍｏｎｔｒｅａｌ）で扱われており、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類の生産および使用を減少させるよう規制する議定書が調印された。この議定書では、改正の主題が作成され、それによって、ＣＦＣ類の全廃が要求され、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類を含めた他の製品まで規制管理が広げられた。

冷凍および空調製造の産業は、これらの冷媒の代替に大量に投資しており、従ってそれによってハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が市場に出るようになった。

発泡剤または溶剤として使用される（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類もＨＦＣ類によって代替されている。

自動車産業において、多くの国で販売されている自動車用空調システムでは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ−１２）冷媒から、オゾン層への影響がより少ないハイドロフルオロカーボン（１，１，１，２−テトラフルオロエタン：ＨＦＣ−１３４ａ）冷媒に変更されている。しかし、京都議定書により設定された目標の観点から、ＨＦＣ−１３４ａ（ＧＷＰ＝１３００）は高い温暖化作用を有するとみなされている。冷媒の温室効果に対する影響は、ＧＷＰ（地球温暖化係数）という基準によって定量化され、二酸化炭素の場合を基準値１として温暖化作用が示される。

二酸化炭素は非毒性でおよび不燃性であり、非常に低いＧＷＰを有するため、ＨＦＣ−１３４ａの代替としての空調システムの冷媒として提案されてきた。しかし、特に、既存の装置および技術において冷却剤として二酸化炭素を使用する場合の非常に高い圧力に関連して、二酸化炭素の使用には幾つかの欠点が存在する。

文書ＷＯ２００４／０３７９１３には、３つまたは４つの炭素原子を有する少なくとも１種類のフルオロアルケン、特にペンタフルオロプロペンおよびテトラフルオロプロペンを含み、好ましくは最大１５０のＧＷＰを有する組成物の熱伝導流体としての使用が開示されている。

文書ＷＯ２００５／１０５９４７は、テトラフルオロプロペン、好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、水、および二酸化炭素などの共発泡剤を加えることを教示している。

文書ＷＯ２００６／０９４３０３には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）との二元組成物、および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）との二元組成物が開示されている。

１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）と、ジフルオロメタン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびＨＦＣ−１３４ａとの組み合わせを含む四成分混合物がこの文献に開示されている。しかし、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンは毒性である。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、ヨードトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｉ）、ＨＦＣ−３２、およびＨＦＣ−１３４ａとの組み合わせを含む四成分混合物もＷＯ２００６／０９４３０３に開示された。しかし、ＣＦ３ＩはＯＤＰが０ではなく、安定性および腐食の問題が発生する。

国際公開第２００４／０３７９１３号国際公開第２００５／１０５９４７号国際公開第２００６／０９４３０３号

本出願人企業は、前述の欠点を示さず、ＯＤＰが０であり、Ｒ４０４Ａ（ペンタフルオロエタン（４４重量％）、トリフルオロエタン（５２重量％）、およびＨＦＣ−１３４ａ（４重量％）の三成分混合物）およびＲ４０７Ｃ（ＨＦＣ−１３４ａ（５２重量％）、ＨＦＣ−１２５（２５重量％）、およびＨＦＣ−３２（２３重量％）の三成分混合物）などの既存の熱伝導流体よりも低いＧＷＰを有するハイドロフルオロプロペン類を含む組成物を新しく開発した。

本発明による組成物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを５から６５重量％、好ましくは５から１５重量％と、ＨＦＣ−１３４ａを５から７０重量％、好ましくは４０から６０重量％と、ＨＦＣ−３２を２５から４２重量％とを含むことを特徴とする。

本発明の好ましい一形態によると、本発明の組成物は、ＨＦＣ−３２を２５から４２重量％と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを３０から５５重量％と、ＨＦＣ−１３４ａを２０から３５重量％とを含む。

ＨＦＣ−３２を４０重量％と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１０重量％と、ＨＦＣ−１３４ａを５０重量％とを含む組成物が特に好都合である。

ＨＦＣ−３２を４０重量％と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを４０重量％と、ＨＦＣ−１３４ａを２０重量％とを含む組成物も好都合である。

好都合には、本発明による組成物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−３２をハイドロフルオロカーボン類（飽和または不飽和）として実質的に含む。

本発明による組成物は、熱伝導流体として、好ましくは圧縮システムにおいて使用することができる。これらの組成物は、好ましくはＲ４０４ＡおよびＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）の代替として、冷却用に特に適している。

本発明による組成物は、好ましくはＲ４０７ＣおよびＨＦＣ−１３４ａの代替として、空調および加熱のための圧縮システム用に、特にヒートポンプ中にも適している。

本発明による組成物は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの安定剤を含むことができる。この安定剤は、全組成物に対して最大５重量％となる。

安定剤としては、ニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールなどのアゾール類、トコフェロール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、または２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはブチルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシド類（場合によりフッ素化もしくは過フッ素化されたアルキル、またはアルケニルもしくは芳香族）、ホスフィット類、ホスファート類、ホスホナート類、またはチオール類、およびラクトン類を特に挙げることができる。

本発明による組成物は、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコール、およびポリビニルエーテルなどの潤滑剤を含むことができる。

本発明による組成物は、さらに、発泡剤、エアゾール、および溶剤として使用することもできる。

実験の部
冷凍における本発明による組成物の性能を表１に示す。各組成物の構成要素（１２３４ｙｆ／３２／１３４ａ）の値は重量％値で示している。

既存の装置の代替が関係する場合の、成績係数（ＣＯＰ）、体積能力（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃｃａｐａｃｉｔｙ）（能力）、および高圧（ＣｏｎｄＰ）などのパラメーターを決定する。Ｒ４０４Ａの場合、以下の実験条件において公称運転圧力は１８２９ｋＰａであり、能力は１４７１ｋＪ／ｍ３であり、ＣＯＰは１．８である：
蒸発温度：−２０℃
凝縮温度：４０℃
圧縮機入口温度：−５℃
過冷却液体の温度：３５℃
圧縮機の等エントロピー効率：７０％
ＥｖａｐＰ：蒸発器内の圧力
ＣｏｎｄＰ：凝縮器内の圧力
比：圧縮比
Ｔ圧縮機出口：圧縮機出口の温度
ＣＯＰ：成績係数であり、冷却が関係する場合、システムによって得られる有用冷却力の、システムによって導入または消費される電力に対する比として定義される。

本発明による組成物は、Ｒ４０４Ａと同じ運転条件下で、Ｒ４０４Ａで得られる値と同等またはさらにはより高い体積能力およびＣＯＰを有する。

空調およびヒートポンプ運転条件における本発明による組成物の性能を表２に示す。各組成物の構成要素（１２３４ｙｆ／３２／１３４ａ）の値は重量％値で示している。

Ｒ４０７Ｃの場合、以下の運転条件下で、公称運転圧力は３４４２ｋＰａであり、体積能力は１４６１ｋＪ／ｍ３であり、ＣＯＰは２．１である：
蒸発温度：−５℃
凝縮温度：７０℃
圧縮機入口温度：５℃
過冷却液体の温度：６５℃
圧縮機の等エントロピー効率：７０％
ＥｖａｐＰ：蒸発器内の圧力
ＣｏｎｄＰ：凝縮器内の圧力
比：圧縮比
Ｔ圧縮機出口：圧縮機出口の温度
ＣＯＰ：成績係数であり、ヒートポンプが関係する場合、システムによって得られる有用加熱力の、システムによって導入または消費される電力に対する比として定義される。

同じ条件下で、本発明による組成物は、Ｒ４０７Ｃの能力よりも優れた能力が得られ、より小型の装置の使用、使用される冷媒量の減少、および装置の費用の削減も可能となる。

Claims

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを５から６５重量％と、ＨＦＣ−１３４ａを５から７０重量％と、ＨＦＣ−３２を２５から４２重量％とを含む組成物。
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを５から１５重量％と、ＨＦＣ−１３４ａを４０から６０重量％と、ＨＦＣ−３２を２５から４２重量％とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
ＨＦＣ−３２を２５から４２重量％と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを３０から５５重量％と、ＨＦＣ−１３４ａを２０から３５重量％とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
ＨＦＣ−３２を４０重量％と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１０重量％と、ＨＦＣ−１３４ａを５０重量％とを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
ＨＦＣ−３２を４０重量％と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを４０重量％と、ＨＦＣ−１３４ａを２０重量％とを含むことを特徴とする、請求項１または３のいずれか一項に記載の組成物。
ＨＦＣ−３２、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびＨＦＣ−１３４ａからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を含む熱伝導流体。
Ｒ４０４ＡおよびＨＣＦＣ−２２の代替として冷却において使用されることを特徴とする、請求項７に記載の熱伝導流体。
空調および加熱のための圧縮システム中で使用されることを特徴とする、請求項７に記載の熱伝導流体。
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を含む発泡剤。
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を含む溶剤。
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を含むエアゾール。