JP6061736B2

JP6061736B2 - ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法

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Publication number: JP6061736B2
Application number: JP2013043557A
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Inventors: 良菊澤; 達之石川
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Publication date: 2017-01-18
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Description

本発明は、例えば建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用されるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関し、更に詳しくは難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関する。

ポリスチレン系樹脂押出発泡板は，優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、一定幅の板状に成形されたものが断熱材として広く使用されてきた。かかる発泡板の製造方法として、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤等を加え、加熱溶融混練後、さらに物理発泡剤を添加して溶融混練し、これらの混合物を高圧域から低圧域に押し出して発泡させる方法等が知られている。

また、上記発泡板が建築物などの断熱材として使用される場合には、上記発泡板には、ＪＩＳＡ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足させるために、難燃剤が添加されている。

このような難燃剤としては、従来、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという）が広く用いられていた。

ＨＢＣＤは、他の主な難燃剤に比べて、押出条件下では比較的安定であり、ポリスチレンの熱分解時には効率よく分解することから、比較的少量の添加で難燃効果が得られるので、好適に用いられていた。しかし、このものは生体蓄積性の問題があり、環境衛生上の観点からその使用が制限される。

このため、ＨＢＣＤに代わる難燃剤として、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル））を用いた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法が提案されている（特許文献１）。

この２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンは、ＨＢＣＤとほぼ同等レベルの難燃性能を有するものの、分散性や熱安定性に問題があり、得られるポリスチレン系樹脂発泡板には、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（小気泡）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（大気泡）とが海島状に混在した気泡構造が形成されてしまう。

また、特許文献１の実施例（実施例２９〜３８）には、ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法として、得られたポリスチレン系樹脂発泡体から再生したポリスチレン系樹脂それ自体（再生ＰＳ樹脂）を原料ポリスチレン系樹脂の一部として、成形に用いられていない新しいポリスチレン系樹脂（バージンＰＳ樹脂）と配合し押出発泡させる方法も開示されているが、この方法では、再生ＰＳ樹脂の配合量をポリスチレン系樹脂全体の６７質量％以下にする必要があった。

また、この方法は、原料ポリスチレン系樹脂の一部を再生ＰＳ樹脂に置換できるので、資源再利用の観点からは好ましいものではあるが、このリサイクル法によっても、得られる発泡体は、その実施例に示されるように小気泡と大気泡とが海島状に混在した気泡構造のものが得られるに過ぎない。

加えて、この方法は、リサイクル品として再生ＰＳ樹脂それ自体を用いるものであるが、この再生ＰＳ樹脂を得るためには、ポリスチレン系樹脂発泡体を粉砕した後、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させ、難燃剤やその他の成分を不溶分として沈殿除去し、その上澄み液にエタノール等を加え、再生ＰＳ樹脂を析出させて、その後、分離精製を行うといった、多くの工程を必要とし、リサイクル効率が極めて低いものであった。

また、特許文献１の難燃剤である、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンと２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン等を組み合わせた混合難燃剤を用いた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法も提案されている（特許文献２）。

この混合難燃剤は、押出時の熱安定性が改善されてはいるが、依然として得られるポリスチレン系樹脂発泡板には、主として気泡径０．２ｍｍ以下の気泡（小気泡）と気泡径０．２〜１ｍｍの気泡（大気泡）とが海島状に混在した気泡構造が形成されてしまう。

特開２００５−１３９３５６号公報特開２０１２−１０７２２７号公報

特許文献１等に記載された製造方法で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板は、押出発泡性が不安定になり、押出発泡板の気泡の大きさが不均一になりやすく、機械的強度が劣り、かつ十分な難燃性を有さない押出発泡板であった。さらに、広幅の押出発泡板を製造した場合、発泡板の幅方向における気泡構造がばらつきやすくなり、発泡板の幅方向における熱伝導率や機械的強度が不均一になりやすいものであった。このように、従来の製造方法は、多くの欠陥や問題点を有するものである。

したがって、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンを難燃剤として含む押出発泡板のリサイクル原料を利用して、難燃性に優れたポリスチレン系樹脂を製造できる方法の研究開発が強く望まれていたが、未だ満足すべき提案がなされていないのが現状である。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、製造安定性に優れると共に、断熱性、機械的強度および難燃性に優れるポリスチレン系樹脂発泡板を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、再生ポリスチレン樹脂組成物（再生ＰＳ樹脂組成物）をバージンＰＳ樹脂組成物の代替物として循環再利用すると、意外にも、押出発泡の安定性に優れ、断熱性、機械的強度および難燃性に優れるポリスチレン系樹脂発泡板を簡便かつ極めて効率的に製造できることを知見し、本発明を完成するに到った。

ここで、「再生ポリスチレン系樹脂（再生ＰＳ樹脂）」とは、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、又は２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体を、破砕、溶融混練し、難燃剤およびその他の成分を分離除去した、精製ポリスチレン系樹脂それ自体をいう。

また、「再生ポリスチレン系樹脂組成物（再生ＰＳ樹脂組成物）」とは、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体を、破砕、溶融混練することにより得られ、前記混合難燃剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物をいう。

即ち、本発明によれば、以下の＜１＞から＜６＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。
＜１＞難燃剤を含むポリスチレン系樹脂組成物と、物理発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、
該ポリスチレン系樹脂組成物は、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体の破砕物を溶融混練することにより得られ、少なくとも２度に亘って押出機内で溶融混練されており、前記混合難燃剤を含有する再生ポリスチレン系樹脂組成物を５０〜１００重量％含むことを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜２＞前記再生ポリスチレン系樹脂組成物がペレット化されていることを特徴とする＜１＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜３＞前記その他のハロゲン系難燃剤が、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜４＞前記物理発泡剤が、炭素数３〜５の飽和炭化水素化合物と、二酸化炭素及び／又は水とを含むことを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜５＞前記押出発泡板が実質的に均一な気泡構造を有し、押出発泡板の厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２ｍｍであることを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜６＞前記押出発泡板の見掛け密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。

本発明は、上述したように、ポリスチレン系樹脂組成物と、物理発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法において、該ポリスチレン系樹脂組成物として、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体の破砕物を溶融混練することにより得られる、前記混合難燃剤を含有する再生ＰＳ樹脂組成物を選定したことから、従来のような押出発泡性の不安定さが解消され、安定して押出発泡を行なうことが可能となり、さらに、気泡構造が均一で、かつ発泡板の幅方向において平均気泡径のばらつきが小さなポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることができる。

また、特筆すべきことは、本発明の、再生ＰＳ樹脂組成物を原料として用いる方法で得られる押出発泡板は、バージンＰＳ樹脂組成物のみで製造される従来の押出発泡板と同程度もしくはそれ以上に優れた難燃性を示す。この現象は本発明者等が見出した極めて意外な知見であった。

また、本発明方法は、リサイクル品として、再生ＰＳ樹脂組成物を使用するので、従来の再生ＰＳ樹脂それ自体を用いる方法に比べて、その製造工程が極めて少なく、簡便な工程で実施することができ、また費用も低廉で、リサイクル効率が極めて高いものである。

本発明は、難燃剤を含むポリスチレン系樹脂組成物と物理発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡してポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法において、該ポリスチレン系樹脂組成物として、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体の粉砕物を溶融混練することにより得られ、前記混合難燃剤を含有する再生ＰＳ樹脂組成物を用いることを特徴とする。

前記したように、本発明でいう、再生ＰＳ樹脂組成物とは、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体を破砕、溶融混練することにより得られ、前記混合難燃剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物（再生ＰＳ樹脂組成物）を意味する。
（再生ＰＳ樹脂組成物の特性）
本発明で用いる再生ＰＳ樹脂組成物は、構成成分である、ポリスチレン系樹脂と混合難燃剤とが少なくとも３度に亘って押出機内で溶融混練されることから（１度目：最初の発泡板（再生原料を含有しないバージン発泡板）の製造工程での溶融混練、２度目：再生ＰＳ樹脂組成物それ自体の製造工程での溶融混練、３度目：二度目の発泡板（再生原料を含有する再生発泡板）の製造工程での溶融混練）、一度目のときよりも二度目、二度目のときよりも三度目の場合の方が、押出前後でのポリスチレン系樹脂の分子量のばらつきが解消し、より安定なものとなる。

また、前記したように少なくとも３度に亘って難燃剤とポリスチレン系樹脂が溶融混練されることから、難燃剤がポリスチレン系樹脂に均一に分散されるものと考えられる。

したがって、本発明においては、再生ＰＳ樹脂組成物を原料成分として用い、これを押出発泡できるので、押出発泡性の不安定さが解消され、安定して押出発泡を行なうことが可能となる。

また、本発明方法で用いる再生ＰＳ樹脂組成物は、バージンＰＳ樹脂組成物に比べ、混合難燃剤が基材樹脂であるポリスチレン系樹脂により均一に分散されることから、気泡構造が均一で、かつ発泡板の幅方向において平均気泡径のばらつきが小さなポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることができ、さらに得られた発泡板は、バージンＰＳ樹脂組成物のみ、もしくはこれを主成分として製造された発泡板と同程度もしくはそれ以上の優れた難燃性を示す。
（再生ＰＳ樹脂組成物の調製）
本発明で用いる再生ＰＳ樹脂組成物は、後記するように、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体の粉砕物を溶融混練することにより得られる。

この再生ＰＳ樹脂組成物を得るための原料となるポリスチレン系樹脂発泡体の粉砕物は、ポリスチレン系樹脂と、少なくとも（２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含有するものであれば、その由来は問わない。

例えば、スキンボード材、カットボード材などの仕上げカット工程で生じたカット屑や端材、再生可能な成形不良品、更には、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等の市場で使用された製品などのいずれであってもよい。本発明で好ましく使用されるポリスチレン系樹脂発泡体の粉砕物は、カットボード材などの仕上げカット工程で生じたカット屑や端材に由来するものである。

上記ポリスチレン系樹脂押出発泡板を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。

また、上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１又は２以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選択される１又は２以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合エラストマーの水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合エラストマーの水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。
（混合難燃剤）
上記ポリスチレン系樹脂押出発泡板には、難燃剤として、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンと共にその他のハロゲン系難燃剤が含有されている必要がある。難燃剤の総配合量は、押出発泡板に高度な難燃性を付与するという観点から、押出発泡板を構成するポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１〜７重量部とすることが好ましく、１．５〜５重量部とすることがより好ましい。

押出時の難燃剤の安定性を向上させる、すなわち再生ＰＳ樹脂組成物の分解を抑制すると言う観点から、このようなその他のハロゲン系難燃剤としては、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ポリスチレン−臭素化ポリブタジエンブロック共重合体やこれらの混合物等が挙げられ、この中でも、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンが好ましい。押出時の難燃剤の安定をより向上させるという観点から、難燃剤中の２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンの含有量が好しくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下となるように、その他のハロゲン系難燃剤が配合されていることが望ましい。一方、押出発泡板に高度な難燃性を付与するという観点からは、難燃剤中の２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンの含有量が、２５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは３５重量％以上である。

また、ポリスチレン系樹脂押出発泡体には、上記難燃剤以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、難燃助剤、気泡調整剤、断熱性向上剤、充填剤、滑剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。

上記したように、本発明で用いる再生ＰＳ樹脂組成物は、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体の破砕物を溶融混練することにより得られる。

具体的には、まず、ポリスチレン系樹脂押出発泡体を従来公知の任意の破砕手段により破砕した破砕物を、溶融混練し易いような形状とした後、押出機内に供給し、溶融混練すればよい。

溶融混練温度は、発泡体を構成するポリスチレン系樹脂を押出可能な温度以上でかつ、樹脂分子の劣化が生じないような温度、例えば２００〜２３０℃とするのが好ましい。

また、この溶融混練工程においては、再生されたポリスチレン系樹脂押出発泡板の断熱性や機械的強度など諸物性を維持・向上させるために、再生ＰＳ樹脂組成物の重量平均分子量を１．７×１０^５〜２．５×１０^５の範囲に調整しておくことが好ましい。このような調整手段としては、溶融混練温度を上記特定範囲としてＰＳ樹脂の分解を抑制する方法のほかに、多官能性単量体や有機化酸化物等を溶融混練時に添加する方法等が挙げられる。

上記重量平均分子量は、下記の条件にて測定される値である。
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製のＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６、同Ｋ
Ｆ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製商品名ＵＶ７０２型の紫外可視検出器（測定波長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：約５４０００００〜約５４００
上記再生ＰＳ樹脂組成物の溶融混練物は、計量性、取扱の容易性等から押出機からストランド状に押出した後、カットしてペレット化しておくことが好ましい。

本発明で原料として用いるポリスチレン系樹脂組成物は、再生ポリスチレン系樹脂組成物を主成分とする。ここで、主成分とは、ポリスチレン系樹脂組成物の少なくとも５０重量％以上が再生ポリスチレン系樹脂組成物で構成されていることを意味する。

再生ポリスチレン系樹脂組成物の使用割合は、全ポリスチレン系樹脂組成物に対して、少なくとも５０重量％以上であればよいが、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で前記バージンＰＳ樹脂組成物や難燃剤を含まない再生ＰＳ樹脂が含有されていてもよい。

本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法は、ポリスチレン系樹脂組成物として、上記したように再生ＰＳ樹脂組成物を用いることを最大の特徴とするものであり、それ以外の基本的な製造方法は、従来公知のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法をそのまま適用することができる。

具体的には、押出機内で、混合難燃剤を含む再生ＰＳ樹脂組成物と物理発泡剤を混練して調製した発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物を、一般には１１０〜１３０℃の温度に冷却して発泡に好適な溶融粘度に調整した後、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形型〔平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成されるもの（以下、ガイダーと言う。）など〕や成形ロール等の成形具を通過させることによって押出発泡板を製造する方法が挙げられる。

本発明において使用され得る物理発泡剤は特に制限はないが、好ましいものとしては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等の炭素数３〜５の飽和炭化水素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のＨＦＣ、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等のＨＦＯ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等の低級アルコール、塩化メチル、塩化エチル等の炭素数１又は２の塩化アルキル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等の蟻酸エステル、二酸化炭素、窒素、水等の無機ガスが挙げられる。

低い見掛け密度の押出発泡板を得るためには、上記物理発泡剤の中でも、ポリスチレン系樹脂に対する溶解性が良好で、ポリスチレン系樹脂に対する可塑化効果が極端に大きくない炭素数３〜５の飽和炭化水素が好ましい。更に、高い断熱性を示す発泡板を得るためには、ポリスチレン系樹脂に対する溶解性が良好で低い見掛け密度のものが得られ、発泡板中に長期に亘り残存するイソブタン、イソペンタンが好ましい。

また、本発明においては、低見掛け密度の発泡板が得られやすいことから、上記炭素数３〜５の飽和炭化水素と共に二酸化炭素及び／又は水を併用することが好ましい。

本発明の発泡性溶融樹脂組成物は、上記再生ＰＳ樹脂組成物と物理発泡剤を混練することにより調製されるが、上記難燃剤以外に、押出発泡板の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加してもよい。

気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。

また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡板の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜１０μｍのタルクが好ましい。

また、発泡性溶融樹脂組成物には、前記気泡調整剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、酸化チタンやアルミニウム等の断熱性向上剤や、着色剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。

つぎに、上記本発明の方法によって製造されるポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。
（発泡板の見掛け密度）
本発明の方法によって製造されるポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度は、２０〜６０ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは２２〜５０ｋｇ／ｍ³である。押出発泡板の見掛け密度が低すぎる場合、そのような見掛け密度の押出発泡板を製造すること自体がかなり困難なものである上に、得られる押出発泡板の機械的強度においても従来の発泡断熱板と比較して不十分なものとなるので使用できる用途が限定される。一方、見掛け密度が高すぎる場合は、厚みを必要以上に厚くしない限り十分な断熱性を発揮させることが難しく、軽量性の点において不十分なものとなる虞がある。
（発泡板の厚み）
本発明の方法によって製造されるポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みは、１０〜１５０ｍｍ、更に２０〜１００ｍｍであることが好ましい。厚みが厚すぎる場合は、厚み方向の気泡径が大きくなりやすいことから、十分な断熱性や寸法安定性を確保できない虞があるほか、安定して発泡板の製造を行うには大型の押出機が必要となる。一方、厚みが薄すぎる場合には製造に困難性を伴い、絶対的な機械的強度及び断熱性が不十分となる虞がある。
（発泡板の幅）
本発明の方法によって、広幅の押出発泡板であっても、具体的には６００ｍｍ以上、好ましくは９００ｍｍ以上であっても、押出発泡板の幅方向に亘って平均気泡径のばらつきが小さい押出発泡板を得ることができる。押出発泡板の幅の上限は、概ね１５００ｍｍ程度である。
（発泡板の厚み方向の平均気泡径）
本発明の方法によって製造されるポリスチレン系樹脂押出発泡板において、厚み方向の平均気泡径は、より高い断熱性を有する発泡板とする上で０．３ｍｍ以下、更に０．２５ｍｍ以下、特に０．２０以下ｍｍであることが好ましい。尚、該気泡径が小さすぎる場合は、厚みが厚く、小さな見掛け密度の発泡板を得ること自体が難しい。かかる観点から、厚み方向の平均気泡径は０．０５ｍｍ以上、更に０．０６ｍｍ以上、特に０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。

上記厚み方向の平均気泡径の測定方法は次のとおりである。まず、押出発泡板を幅方向に５等分し、分割した各測定用サンプルの幅方向中央部付近の幅方向垂直断面（押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面）の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において発泡板の厚み方向に沿って押出発泡板の全厚みに亘る直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各直線上に存在する気泡の平均径Ｔｎ（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた５箇所の平均径Ｔｎの算術平均値を厚み方向の平均気泡径Ｔ（ｍｍ）とする。なお、押出発泡板の全厚みが１枚の顕微鏡拡大写真に納まらない場合には、数枚に分けて撮影すればよい。
（平均気泡径の均一性）
本発明の方法によって、押出発泡板の幅方向に亘って平均気泡径のばらつきが小さい押出発泡板を得ることができる。具体的には、前記各断面において測定される平均径Ｔｎ（ｍｍ）が、厚み方向の平均気泡径Ｔ（ｍｍ）に対して±１５％以内にあることが好ましく、より好ましくは±１０％以内である。
（厚み方向の気泡径の変動係数）
本発明の方法によって、実質的に均一な気泡構造を有するポリスチレン系樹脂押出発泡板を得ることができる。一般に、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（小気泡）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（大気泡）とが海島状に混在した気泡構造とは異なる気泡構造を有する押出発泡板においては、気泡径の分布が双峰分布となりやすく、その断面における厚み方向の気泡径の変動係数は６０％以上の値を示す。それに対して、実質的に均一な気泡構造を有する押出発泡板においては、気泡径の分布が単峰分布となり、厚み方向の気泡径の変動係数は２０〜５０％程度、好ましくは２５〜３５％の値を示す。

上記厚み方向の気泡径の変動係数は、押出発泡板の厚み方向の平均気泡径を測定した５箇所の垂直断面の顕微鏡写真において、写真に存在する気泡のうち無作為に選択した１００個以上の気泡の厚み方向の最大長さを測定し（計５００個以上）、それらの測定値の標準偏差をそれらの測定値の算術平均値で割り算することにより求められる値である。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明する。
＜比較例１＞
比較例１として、以下の原料及び押出装置を用いてポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。
［原料］
（バージンポリスチレン樹脂）
ＰＳ１（ポリスチレン）：重量平均分子量２．７×１０^５
（難燃剤）
ＳＲ１３０：（２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）：第一工業製薬社製「ピロガードＳＲ−１３０」
ＳＲ７２０：（２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）：第一工業製薬社製「ピロガードＳＲ−７２０」
（気泡調製剤）
タルク
［押出装置］
内径１５０ｍｍの第１押出機と内径２００ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、間隙２ｍｍ×幅４４０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを第２押出機の出口に連結した製造装置を用いた。

第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）を付設した。
（ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造）
前記第１押出機に、表１に示す配合量となるように上記した、バージンポリスチレン樹脂（ＰＳ１）、難燃剤（ＳＲ１３０とＳＲ７２０）及び気泡調整剤（タルク）を供給し、第１押出機内で２２０℃まで加熱して、溶融、混練し、第１押出機の先端付近に設けられた物理発泡剤注入口から、表に示す配合組成の物理発泡剤の所要量を供給した。なお、難燃剤として、ＳＲ１３０：ＳＲ７２０＝６０：４０（重量比）の混合難燃剤を９４重量％含有する難燃剤マスターバッチ（第一工業製薬社製ＧＲ−１３４Ｂ）を用い、該マスターバッチを表中の難燃剤配合量となるように添加した。

そして、第１押出機内でさらに溶融混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を、表に示すような発泡適性温度（表では発泡温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である）に調整した後、吐出量５００ｋｇ／ｈｒでダイリップから５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。

比較例１の発泡性溶融樹脂組成物の押出安定性、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板の、見掛け密度、厚み、幅、独立気泡率、外観、厚み方向平均気泡径、厚み方向平均気泡径の均一性、気泡径の変動係数、熱伝導率、難燃性を表１に示す。
＜実施例１＞
（再生ＰＳ樹脂組成物ペレット（ＲＰＳ１）の調製）
比較例１で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板を破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で溶融混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることにより再生ＰＳ樹脂組成物のペレット（ＲＰＳ１）を得た。
（ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造）
比較例１で用いた、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ１）、難燃剤及び気泡調整剤に代えて、上記再生ＰＳ樹脂組成物ペレット（ＲＰＳ１）を用いた以外は比較例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。

実施例１の発泡性溶融樹脂組成物の押出安定性、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度、厚み、幅、独立気泡率、外観、厚み方向平均気泡径、厚み方向平均気泡径の均一性、気泡径の変動係数、熱伝導率、難燃性を表１に示す。
＜比較例２＞
比較例１で用いた、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ１）、難燃剤及び気泡調整剤の一部を表１記載の割合で実施例１で用いた再生ＰＳ樹脂組成物ペレット（ＲＰＳ１）に代えた以外は比較例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。

比較例２の発泡性溶融樹脂組成物の押出安定性、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度、厚み、幅、独立気泡率、外観、厚み方向平均気泡径、厚み方向平均気泡径の均一性、気泡径の変動係数、熱伝導率、難燃性を表１に示す。
＜実施例２＞
（再生ＰＳ樹脂組成物ペレット（ＲＰＳ２）の調製）
比較例２で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板を破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で溶融混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることにより再生ＰＳ樹脂組成物のペレット（ＲＰＳ２）を得た。
（ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造）
比較例２で用いた、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ１）、難燃剤及び気泡調整剤ならびに再生ＰＳ樹脂組成物ペレット（ＲＰＳ１）に代えて、上記再生ＰＳ樹脂組成物ペレット（ＲＰＳ２）を用いた以外は比較例２と同様にして、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。

実施例２の発泡性溶融樹脂組成物の押出安定性、得られた実施例２のポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度、厚み、幅、独立気泡率、外観、厚み方向平均気泡径、厚み方向平均気泡径の均一性、気泡径の変動係数、熱伝導率、難燃性を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、再生ＰＳ樹脂組成物ペレット（ＲＰＳ１）の一部を表１に記載の割合で比較例１のポリスチレン系樹脂（ＰＳ１）および難燃剤に代えた以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。

実施例３の発泡性溶融樹脂組成物の押出安定性、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度、厚み、幅、独立気泡率、外観、厚み方向平均気泡径、厚み方向平均気泡径の均一性、気泡径の変動係数、熱伝導率、難燃性を表１に示す。
＜比較例３＞
比較例１において、難燃剤として、ＳＲ１３０だけを用いその使用割合を表１に記載したものに代えた以外は比較例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。
比較例３の発泡性溶融樹脂組成物の押出安定性、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度、厚み、幅、独立気泡率、外観、厚み方向平均気泡径、厚み方向平均気泡径の均一性、気泡径の変動係数、熱伝導率、難燃性を表１に示す。
＜比較例４＞
（再生ＰＳ樹脂組成物ペレット（ＲＰＳ３）の調製）
比較例３で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板を破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で溶融混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることにより再生ＰＳ樹脂組成物のペレット（ＲＰＳ３）を得た。
（ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造）
比較例３で用いた、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ１）、難燃剤及び気泡調整剤に代えて、上記再生ＰＳ樹脂組成物ペレット（ＲＰＳ３）を用いた以外は比較例３と同様にして、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。

比較例４の発泡性溶融樹脂組成物の押出安定性、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度、厚み、幅、独立気泡率、外観、厚み方向平均気泡径、厚み方向平均気泡径の均一性、気泡径の変動係数、熱伝導率、難燃性を表１に示す。

表１に示す押出発泡板の各種物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
（押出安定性評価）
○：押出発泡板の幅が安定している
△：製造上に問題はないものの、押出発泡板の幅がやや変動する
×：押出発泡板の幅が変動し安定して押出発泡板が得られない
（見掛け密度）
押出発泡板の見掛け密度は、次のようにして求めた。得られた押出発泡板の幅方向の中央部、両端部付近から５０×５０×５０ｍｍの立方体の試料を各々切り出して重量を測定し、該重量を体積で割算することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を当該見掛け密度とした。
（厚み）
押出発泡板の幅方向に等間隔に１０点において厚みを測定し、それらの測定値の算術平均値を押出発泡板の厚み（ｍｍ）とした。
（独立気泡率）
押出発泡板の独立気泡率は、次のようにして求めた。まず、押出発泡板を幅方向に５等分し、それらの中央部付近から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形表皮を持たないカットサンプル（計５個）を切り出した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、各カットサンプルの真の体積Ｖｘを測定し、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、それら計算値の算術平均値を押出発泡板の独立気泡率とした。なお、測定装置として東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用した。
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）（１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外形寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）
（外観評価）
○：押出発泡板の表面に美麗な成形スキンが形成されている
△：製品としては問題はないが、押出発泡板の表面にガイダーにひっかかった跡がみられる
×：押出発泡板の表面にガイダーにひっかかった跡が多数見られる
（厚み方向の平均気泡径及びそのばらつき）
前記方法により、各部位の厚み方向の平均気泡径を測定した。表中、各測定部位を１〜５の数字で表した。１、５が押出発泡板の両端部側を意味し、３が押出発泡板の幅方向中央部を意味し、２、４はそれぞれ１と３との中間部、３と５との中間部を意味する。
（気泡径の変動係数）
押出発泡板の断面における厚み方向の気泡径の変動係数は、前記方法により、各顕微鏡写真から無作為に１００個ずつの気泡を選択し（計５００個）、それらの気泡の厚み方向の最大長さを測定し、それらの測定値の標準偏差をそれらの測定値の算術平均値で割り算することにより求めた。
（断熱性評価）
押出発泡板の断熱性は、製造後４週間経過した押出発泡板を測定用サンプルとして用い、ＪＩＳＡ１４１２（１９９４）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２３℃、高温面３８℃、低温面８℃）に基づき、測定装置として英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置「オートΛ ＨＣ−７３型」を使用して測定した熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））により評価した。なお、押出発泡板の保管は、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で行なった。
（難燃性評価）
押出発泡板の難燃性は、製造後１週間経過した押出発泡板を測定用サンプルとして用い、ＪＩＳＡ９５１１（２００６Ｒ）の燃焼試験（Ａ法）に基づき燃焼試験を行い、消火するまでの時間により評価した。なお、押出発泡板の保管は、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で行なった。

表１の結果から、再生ＰＳ樹脂組成物を主成分とする本発明の実施例１〜３の方法によれば、バージンＰＳ樹脂組成物を主成分とする比較例１〜２、４の方法のような押出発泡性の不安定さが解消され、安定して押出発泡を行なうことが可能となり、さらに、気泡構造が均一で、かつ発泡板の厚み方向や幅方向において気泡径のばらつきが小さなポリスチレン系樹脂押出発泡板が得られることが分かる。

また、表１の結果から、本発明の実施例１〜３の方法で得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板は比較例１〜３の方法で得られた発泡板に比し難燃性が著しく向上していることが分かる。

すなわち、ＪＩＳＡ９５１１（２００６Ｒ）の燃焼試験（Ａ法）で測定された比較例１のポリスチレン系樹脂押出発泡板（バージンＰＳ樹脂１００重量％）の消火時間は２．６秒であったが、実施例１のポリスチレン系樹脂押出発泡板（再生ＰＳ樹脂組成物１００重量％）では２．０秒となっており、実施例１の押出発泡板は比較例１のものに比べて、その消火時間が２３％も短縮されている。

同様に、実施例２のポリスチレン系樹脂押出発泡板（再生ＰＳ樹脂組成物１００重量％）は比較例２のもの（バージンＰＳ樹脂組成物：６５重量％、再生ＰＳ樹脂組成物３５重量％）に比べてその消火時間が２１％も短縮されており、また、実施例３のポリスチレン系樹脂押出発泡板（再生ＰＳ樹脂組成物９０重量％、バージンＰＳ樹脂１０重量％）は比較例１のもの（バージンＰＳ樹脂組成物１００重量％）に比べてその消火時間が２３％も短縮されている。

このように、本発明の実施例１〜３の方法で得られる押出発泡板が比較例１〜３のものに比しその難燃性が著しく向上することは従来の技術常識では全く予測できないことであり、本発明者等が知見した特筆すべきことである。

この理由は、前記したように現時点では定かではないが、本発明方法で用いる再生ＰＳ樹脂組成物はバージンＰＳ樹脂組成物と異なり、少なくとも、その調製過程で３度に亘って難燃剤とポリスチレン系樹脂が溶融混練されることから、難燃剤がポリスチレン系樹脂に均一に分散するため、難燃性が著しく向上することによるものと考えられる。

Claims

難燃剤を含むポリスチレン系樹脂組成物と、物理発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、
該ポリスチレン系樹脂組成物は、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとその他のハロゲン系難燃剤との混合難燃剤を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体の破砕物を溶融混練することにより得られ、少なくとも２度に亘って押出機内で溶融混練されており、前記混合難燃剤を含有する再生ポリスチレン系樹脂組成物を５０〜１００重量％含むことを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
前記再生ポリスチレン系樹脂組成物がペレット化されていることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
前記その他のハロゲン系難燃剤が、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
前記物理発泡剤が、炭素数３〜５の飽和炭化水素化合物と、二酸化炭素及び／又は水とを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
前記押出発泡板が実質的に均一な気泡構造を有し、押出発泡板の厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２ｍｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
前記押出発泡板の見掛け密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。