JP2015036404A - ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 発泡剤として特定の炭化水素及び水を含む発泡剤を使用し、かつ難燃剤として臭素系難燃剤を使用した場合にも、小気泡の発生を防止して気泡を拡大するとともに、気泡径の変動係数（Ｃｖ）が低い気泡構造であり、低見掛け密度、良好な表面状態及び優れた機械的強度を有するポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂と、炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素及び水を含む物理発泡剤と、難燃剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出して押出発泡体を製造する方法において、該難燃剤が臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤、及び臭素化スチレン−ブタジエン系共重合体難燃剤から選択される少なくとも１種の臭素系難燃剤であり、該発泡性樹脂溶融物に、脂肪族ポリエステル系樹脂とエポキシ樹脂とが配合されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、詳しくは、例えば建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用される難燃性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱溶融混練後、物理発泡剤を添加して発泡性樹脂溶融物とし、この発泡性樹脂溶融物を高圧域から低圧域に押出すことにより発泡させ、さらに所望により押出機のダイ出口に連結した賦形具などにより板状に賦形することにより、ポリスチレン系樹脂押出発泡体(以下、単に押出発泡体ともいう）を得る方法が知られている。

前記押出発泡体を建築用の断熱材として使用するには、例えばＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するような高い難燃性が要求される。そのために、押出発泡体には難燃剤が添加されており、難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという）が広く使用されてきた。

しかし、地球環境保護の観点から、近年は、ＨＢＣＤよりも環境に優しい難燃剤として臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤や臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤などのＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤を使用するようになってきている。

一方、前記押出発泡体の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）や水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）が広く使用されていた。これらの発泡剤は、発泡性に優れ、さらに気体としての熱伝導率も低く押出発泡体中にも長期に残存することから、低見掛け密度で断熱性にも優れる押出発泡体を得ることが可能であった。

しかし、発泡剤についても、環境保護の観点からオゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい、イソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が発泡剤として用いられるようになっている。

だが、飽和炭化水素は可燃性であるため、建材用途に要求される低見掛け密度の（発泡倍率の高い）押出発泡体を飽和炭化水素のみで製造すると、難燃剤を添加しても所望の難燃性を達成しにくくなる。そこで、押出発泡体の発泡剤としては、一般に、飽和炭化水素と共に、塩化アルキルやアルキルエーテル、二酸化炭素、水等の押出発泡体から早期に散逸する発泡剤（早期散逸性発泡剤）が併用されている。

これらの早期散逸性発泡剤の中でも、環境面を考慮すると、水を使用することが望まれる。しかしながら、水を含む混合発泡剤を用いた場合、得られる押出発泡体は小さい気泡（小気泡）と大きい気泡（大気泡）が混在する、気泡径の変動係数（Ｃｖ）が大きい、所謂双峰分布の気泡構造になってしまうという新たな問題が生じた。

小さすぎる気泡を含む気泡構造の押出発泡体は、機械的強度が低下しやすく、さらに二次加工性も悪くなる。また、小気泡が発生してしまうと、発泡体の見掛け密度を低くすることが難しくなるので、小気泡の発生を防止して、気泡径が均一な気泡構造の押出発泡体とすることが望ましい。

小気泡の発生を防止して気泡径の均一な気泡構造を形成する技術として、特許文献１には、ポリマー溶融液における水の溶解度を上げて押出発泡体を製造する技術が開示されている。

特許第３４３５１６１号

特許文献１の方法により、水と二酸化炭素とを含む混合発泡剤を用いると共に、ＨＢＣＤを難燃剤として用いた場合に、単峰分布の気泡構造の押出発泡体を製造することが可能になった。しかし、この方法では、ＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤を使用した場合には、小気泡が発生し、双峰分布の気泡構造となってしまうか、或いは全体的に気泡が微細化してしまい、場合によっては板状の押出発泡体自体を得ることが困難となる場合があった。

従って、発泡剤として炭化水素及び水を含む発泡剤を使用し、かつＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤を配合してポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する際に、機械的強度を維持したまま、小気泡の発生を防止すると共に、均一な気泡径を有するポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法の開発が望まれている。

本発明は、上記の問題を解消するためになされたものであって、発泡剤として炭化水素及び水含む発泡剤を使用し、かつ難燃剤としてＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤を使用した場合においても、気泡径を拡大するとともに、小気泡の発生を防止し、気泡径を均一化し気泡径の変動係数（Ｃｖ）を小さくする、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提供される。
＜１＞ポリスチレン系樹脂と、炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素及び水を含む物理発泡剤と、難燃剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出して押出発泡体を製造する方法において、該難燃剤が臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤、及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤から選択される少なくとも１種の臭素系難燃剤であり、該発泡性樹脂溶融物に、脂肪族ポリエステル系樹脂とエポキシ樹脂とが配合されていることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜２＞前記脂肪族ポリエステル系樹脂の配合量がポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であると共に、前記エポキシ樹脂の配合量がポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜３＞前記脂肪族ポリエステル系樹脂と、前記エポキシ樹脂との重量比率が、１０：９０〜６０：４０であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜４＞前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記エポキシ樹脂との合計配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３重量部以下であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜５＞前記エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜６＞前記水の配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上であることを特徴とする前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜７＞ 前記押出発泡体の見掛け密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ^３であり、平均気泡径が０．２ｍｍ以上であることを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

本発明によれば、発泡剤として炭素数３〜５の炭化水素及び水を含む発泡剤を使用し、かつＨＢＣＤ代替臭素系難燃剤を用いてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する際に、前記エポキシ樹脂と、脂肪族ポリエステル系樹脂とを配合することにより、押出発泡体の気泡径を拡大するとともに、小気泡の発生を防止し、気泡径を均一化して押出発泡体の気泡径の変動係数（Ｃｖ）を小さくすることが可能となる。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法においては、ポリスチレン系樹脂、難燃剤及び発泡剤を押出機にて混練してなる発泡性樹脂溶融物を、ダイを通して高圧の押出機内より低圧域に押出して発泡させることにより、ポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体、又は発泡体ともいう）が製造される。この際、該ダイの出口に、平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成される装置（以下、ガイダーとも言う）や成形ロール等の成形具を配置し、押出された発泡体を該成形具を通過させることによって、板状に賦形することができる。

本発明におけるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とする、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。

本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、上記ポリスチレン系樹脂にはその他の重合体を混合してもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体）、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で好ましくは３０重量％未満となるように、特に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。

本発明においては、前記発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物には、脂肪族ポリエステル系樹脂とエポキシ樹脂とが配合される。

脂肪族ポリエステル系樹脂を配合することにより、押出発泡体の小気泡の発生を防止するとともに、特に気泡径の大きい押出発泡体を得ることが可能となる。該気泡径を拡大できる理由は定かではないが、水のポリスチレン系樹脂中への溶解度を向上させる程の配合量ではなく極少量の配合でも前記効果が得られていることから、脂肪族ポリエステル系樹脂がポリスチレン系樹脂に微細に分散しやすく、微細に分散した脂肪族ポリエステル系樹脂がポリスチレン系樹脂溶融物中への水の分散性を向上させることにより小気泡の発生を抑えると共に、界面活性剤的な作用により気泡を拡大しているものと推察される。

本発明で用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分単位を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸成分単位と脂肪族多価アルコール成分単位とを主たる構成成分とする重合体が挙げられる。

前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重合体、もしくはこれらの共重合体を例示することができる。

前記脂肪族ポリエステル系樹脂中の脂肪族多価カルボン酸成分単位としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂肪族多価カルボン酸成分単位は、単独であってもよく２種以上であってもよい。なお、多価カルボン酸成分単位には、本発明の所期の目的を阻害しない範囲において、テレフタル酸などの芳香族多価カルボン酸成分単位が少量含まれていてもよく、その量は、多価カルボン酸成分単位中に５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。

前記脂肪族ポリエステル系樹脂中の脂肪族多価アルコール成分単位としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールを挙げることができ、これらの脂肪族多価アルコール成分は、単独であってもよく２種以上であってもよい。

前記脂肪族ポリエステル系樹脂は、例えば少量の安息香酸，ベンゾイル安息香酸，メトキシポリエチレングリコール等のごとき単官能化合物から誘導される成分単位によって分子末端を封止されていてもよい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される成分単位を少量含んでいてもよい。

本発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度１２０℃以下の非晶性脂肪族ポリエステル系樹脂、及び／又は融点１２０℃以下の結晶性脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。これらの脂肪族ポリエステル系樹脂を用いると、押出発泡時に、脂肪族ポリエステル系樹脂がポリスチレン系樹脂中で十分に変形可能なため、気泡を破壊しにくく、さらに小気泡の発生を防ぎつつ気泡を拡大させやすくなる。かかる観点から、非晶性脂肪族ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。また、結晶性脂肪族ポリエステル系樹脂の融点は、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。

本発明において、前記結晶性脂肪族ポリエステル系樹脂の融点は、次のように求められる。ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７：改正２０１２）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣ装置という。）を使用し、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線に基づいて測定される融解ピーク温度を本発明における融点とする。また、前記非晶性脂肪族ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、上記と同様に測定されたＤＳＣ曲線に基づいて測定される中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とする。

本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂としては、結晶性脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましく、例えば、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートサクシネートが挙げられる。

前記脂肪族ポリエステル系樹脂の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましい。上記範囲内であれば、押出発泡体の発泡性を阻害せずに、小気泡の発生を防止し気泡径の拡大効果が得られる。上記観点から、前記脂肪族ポリエステルの配合量は、０．０２〜４重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がより好ましい。

さらに、本発明においては、エポキシ樹脂が配合される。前記エポキシ樹脂が配合されることにより、小気泡の発生を防止するとともに、特に、押出発泡体の気泡径を均一化して、気泡径の変動係数（Ｃｖ）をより小さくすることが可能となる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、気泡径をより均一化させるには、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を好適に用いることができる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、これらのエポキシ樹脂は単独でも、２種以上を混合しても使用できる。

これらのエポキシ樹脂は、製造安定性や得られる押出発泡体の表面状態の向上の観点から、軟化点が１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは９５℃以下であることが好ましい。

前記エポキシ樹脂の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましい。前記配合量の範囲であれば、押出発泡体の発泡性や成形性を阻害せずに、気泡径の均一性の高い構造とすることができる。上記観点から、好ましくは０．０５〜１．５重量部さらに好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。

また、脂肪族ポリエステル系樹脂とエポキシ樹脂との重量比率は、脂肪族ポリエステル系樹脂：エポキシ樹脂で１０：９０〜６０：４０であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜５０：５０の範囲である。
さらに、脂肪族ポリエステル系樹脂とエポキシ樹脂との合計配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。

本発明においては、前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記エポキシ樹脂とを併用することが重要である。これらを併用することによって、押出発泡体の気泡径を拡大することができる上に、小気泡の発生が防止されて、特に、気泡径の均一性をさらに向上させることが可能となる。なお、押出発泡体の気泡径の均一性が向上すると、押出発泡体の圧縮強度などの機械的強度が向上し、より断熱材としての使用に好適な押出発泡体が得られる。
一方、前記脂肪族ポリエステルまたは前記エポキシ樹脂を、発泡性樹脂溶融物にそれぞれ単独で加えた場合には、後記参考例から明らかなように、押出発泡体の気泡径を拡大することができるものの、小気泡が発生してしまい、気泡径の均一性の観点からは課題を残すものである。

本発明においては、炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素及び水を含む物理発泡剤が用いられる。前記炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素の中では、発泡性の点からプロパン、ノルマルブタン、イソブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、得られる発泡体の断熱性能の点からノルマルブタン、イソブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはイソブタンである。難燃性の観点から、上記飽和脂肪族炭化水素の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、より好ましくは４重量部以下である。一方、低見掛け密度の押出発泡体を得る上で、押出発泡時の安定性や押出直後の発泡体の収縮を防ぐという観点からは、該配合量の下限は１重量部程度である。

本発明における物理発泡剤は、水を含むものであり、水を用いることにより前記飽和脂肪族炭化水素の添加量を抑えつつ、低見掛け密度の押出発泡体を得ることができる。かかる観点から、水の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは０．７重量部以上である。最も好ましくは１．０重量部以上である。また、水の配合量が多すぎると、ダイ内で水が分離しやすくなり、発泡体の表面に穴が発生しやくなることから、２重量部以下が好ましく、より好ましくは１．８重量部以下、さらに好ましくは１．６重量部以下である。

本発明における物理発泡剤には、有機系物理発泡剤や無機系物理発泡剤などのその他の発泡剤を配合することができる。
前記有機系物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチルプロピオン酸メチルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。また、フッ化炭化水素の中でも、地球温暖化係数の小さい１、３、３、３−テトラフルオロプロペンなどのハイドロフルオロオレフィン等を用いることもできる。前記無機系物理発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
これら、その他の物理発泡剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。

前記その他の物理発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性、押出発泡体の寸法の早期安定性などの点から、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、メタノール、エタノール、蟻酸メチル、二酸化炭素が好ましく、環境面を考慮すると、二酸化炭素が特に好ましい。

また、前記物理発泡剤に加えて化学発泡剤を添加することもできる。該化学発泡剤としては、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などが挙げられる。

本発明における発泡剤の総配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、１．５〜１０重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましい。発泡剤の総配合量が少なすぎると、得られる押出発泡体の見掛け密度が高くなり、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくくなる。発泡剤の総配合量が多すぎると、押出発泡体表面にボイドなどの不良が生じやすくなる。

本発明で用いる臭素系難燃剤は、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤から選択される少なくとも１種からなる。これらの臭素系難燃剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。

本発明において、臭素化ビスフェノール系難燃剤とは下記式（１）で示される、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、又はこれらの誘導体の臭素化物である。

［式中，Ｚは、ＣＨ_３−Ｃ−ＣＨ_３、ＣＨ_２、ＳＯ_２から選ばれる有機基、Ｒ^４，Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中，Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基である）、およびフェニル基のうちから選ばれるもの、および、これらの原子及び原子団のうち、少なくとも１つの水素原子が臭素原子に置換されている有機基である。尚、Ｒ^４，Ｒ^５の原子及び原子団は相互に異なる有機基であっても同じものであってもよい。］

臭素化ビスフェノール系難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ−オリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。上記の臭素化ビスフェノ−ル系難燃剤の中でも、特に、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解しにくく、難燃効果も高く発現し易いため好ましい。更に、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とを併用すると、難燃性に優れた押出発泡体となると共に、押出時の熱安定性に優れるので好ましい。

テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とを併用する場合、その混合比は、重量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜４０：６０である。この重量比の混合難燃剤は、難燃性に優れると共に、熱安定性に優れるものである。また、臭素化ビスフェノール系難燃剤の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。

該臭素化イソシアヌレート系難燃剤とは、下記式（２）に示される、イソシアヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体の臭素化物である。

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基である）、およびフェニル基の中から選択される有機基、および、これらの原子及び原子団のうち、少なくとも１つの水素原子が臭素原子に置換されている有機基である。但し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のうち少なくとも１つは、前記原子及び原子団のうち少なくとも１つの水素原子が臭素原子に置換されている有機基とする。尚、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の原子及び原子団は相互に異なる有機基であっても同じものであってもよい。］

上記臭素化イソシアヌレート系難燃剤の具体例としては、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

上記臭素化イソシアヌレート系難燃剤の配合量はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．２重量部以上であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、その上限は、小気泡の発生を抑制するという観点からは特に制限されるものではないが、概ね５重量部程度である。

前記臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体など、従来公知のものがそのまま使用できる。
また、前記共重合体を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示でき、これらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。
上記の中でも、ポリスチレン系樹脂との相溶性を考慮すると、ポリスチレン重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。

一般に、代表的な臭素化ブタジエン−スチレン共重合体である臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は下記一般式（３）で表すことができる。

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、正の整数である。）

このようなポリスチレン−臭素化ポリブタジエンブロック共重合体難燃剤は、例えばブタジエン−スチレンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。
本発明で好ましく用いられるポリスチレン−臭素化ポリブタジエン共重合体難燃剤としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品が挙げられる。

本発明で用いられる臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤は、従来公知のものがそのまま使用できる。例えば、特表２００９-５１６０１９のものを使用することができる。また、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がさらに好ましい。

一般に、難燃剤として使用される臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は、ポリブタジエン換算で、重量平均分子量１.０×１０^３〜２．０×１０^５程度、好ましくは２．０×１０^３〜１．０×１０^５、より好ましくは５．０×１０^３〜１．０×１０^５、さらに好ましくは５．０×１０^４〜１．０×１０^５のブタジエンスチレン系重合体を臭素化することにより製造される。ポリスチレン系樹脂中への分散性などを考慮すると、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは０．９×１０^５〜３．０×１０^５、１．０×１０^５〜２.０×１０^５であることがさらに好ましい。

難燃性付与効果の観点から、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体中の臭素含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６３重量％以上である。なお、上記臭素含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３９２（２００９）に基づき求めることができる。

上記臭素系難燃剤の総配合量は、所望の難燃性に応じて適宜決定されるものであるが、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るためには、ポリスチレン１００重量部に対して１〜１０重量部配合することが好ましく、より好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは２．５〜５重量部である。上記範囲内であれば、難燃剤が発泡性を阻害することなく、良好な表面状態の押出発泡体が得られる。

なお、前記難燃剤には、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤以外のその他の難燃剤を含むことができる。前記その他の難燃剤の添加量は、臭素系難燃剤の添加量全体に対して２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

なお、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤を使用すると、押出発泡時に小気泡が発生しやすくなる傾向にあるため、エポキシ樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂を併用して配合することにより、気泡径を拡大しつつ、小気泡の発生を防止し、気泡径を均一化することができる本発明の製造方法が特に好適である。

該難燃剤のポリスチレン系樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤をポリスチレン系樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた難燃剤供給部より溶融ポリスチレン樹脂中に難燃剤を供給する方法も採用することができる。尚、難燃剤を押出機に供給する場合、難燃剤とポリスチレン系樹脂とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法や、難燃剤マスターバッチや難燃剤溶融混練物を作製し、ポリスチレン系樹脂と共に押出機に供給する方法を採用することができる。特に、分散性の点から難燃剤マスターバッチを作製し押出機に供給する方法を採用することが好ましい。

本発明においては、難燃助剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジフェニルアルカンや、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテンなどのジフェニルアルケン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどのポリアルキルベンゼンを添加することができる。

本発明においては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、およびヒンダードアミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。安定剤は、加工時に臭素系難燃剤が分解して発生するハロゲンラジカルやハロゲンイオンを補足することにより、ポリスチレン系樹脂の分子量低下や着色を抑制することができるものである。

本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂溶融物には、難燃剤以外に、押出発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物、前記化学発泡剤、ポリエチレンワックスなどが例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡体の気泡径の調整が容易であるためタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜１０ｍｍのタルクが好ましい。該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、更に０．１〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。

本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂溶融物には、流動パラフィンを添加することができる。該流動パラフィンとしては、具体的には、ＣｍＨｎ（ｎ＜２ｍ＋２、ｍは炭素数）で示される分岐構造、環構造を有する脂環式炭化水素化合物又はそれらの混合物が挙げられる。該流動パラフィンの添加量は、好ましくは０．３〜２重量部であり、さらに好ましくは０．５から１．８重量部である。

本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、酸化チタンやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、前記気泡調整剤、着色剤等の各種添加剤の押出発泡工程における添加方法としては、前記難燃剤の添加方法と同様の添加方法が採用できる。

ポリスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度は、軽量性、コストの観点から、５０ｋｇ／ｍ^３以下が好ましい。特に発泡体の見掛け密度を３０ｋｇ／ｍ^３以下にしようとした場合、小気泡が発生し易くなり発泡過程において気泡が成長しにくくなるため、見掛け密度３０ｋｇ／ｍ^３以下の押出発泡体を製造しにくくなるが、前記脂肪族ポリエステル系樹脂とエポキシ樹脂とを併用して配合することにより、気泡径が大きく均一化された押出発泡体を容易に得ることが可能となる。一方、該見掛け密度の下限は、軽量性、機械的強度の観点から２０ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、２２ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、２４ｋｇ／ｍ^３以上がさらに好ましい。

本発明により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体を建築用断熱材や、土木用途に使用する場合には、該押出発泡体の厚みは１０〜１５０ｍｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｍである。

機械的強度と断熱性とのバランスを考慮すると、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径は０．１〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。上記範囲においては、一般に、厚み方向の平均気泡径が大きいほど、ポリスチレン系樹脂押出発泡体は機械的強度に優れたものとなり、断熱性は低下する傾向にある。一方、平均気泡径が上記の範囲において小さい程、機械的強度は低下し、断熱性は向上する傾向にある。さらに、特に圧縮強さなどの機械的強度に優れた押出発泡体とするためには、小さい気泡が少ないほど好ましく、小気泡の発生が防止された押出発泡体であることが好ましい。

なお、本明細書における厚み方向の平均気泡径とは、次の測定方法により求められる気泡径を意味する。
押出発泡体厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ：ｍｍ）は、押出発泡体の幅方向垂直断面（押出発泡体の押出方向と直交する垂直断面）に存在する個々の気泡に対して、厚み方向に平行する辺を有し、かつ気泡に外接する長方形の厚み方向の辺の長さ及び幅方向の辺の長さを計測して、それぞれを各気泡の厚み方向の気泡径、幅方向の気泡径を求め、各々の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ）とする。

本発明により得られる押出発泡体は、前記の通り厚み方向の気泡径が小さすぎる気泡が少なく、小気泡の発生が防止されて気泡が均一化されていることから、厚み方向の気泡径（Ｄ_Ｔ）の変動係数は４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３５％以下である。

気泡径の変動係数Ｃｖ（％）は、厚み方向の個々の気泡径（Ｄ_Ｔｉ）の［標準偏差Ｖ（ｍｍ）／厚み方向の気泡径平均値（Ｄ_Ｔａｖ：ｍｍ）］×１００で求められる値であり、気泡径のバラツキ度合いを表す指標である。なお、気泡径の標準偏差（Ｖ）は次式（４）により求められる。
Ｖ（ｍｍ）＝｛Σ（Ｄ_Ｔｉ−Ｄ_Ｔａｖ）^２／（ｎ−１）｝^１／２ （４）

式（４）において、Ｄ_Ｔｉは平均気泡径の測定の際に測定した個々の厚み方向の気泡径の測定値を、Ｄ_Ｔａｖは厚み方向の気泡径平均値を、ｎは測定数をそれぞれ表す。
変動係数（Ｃｖ）は（４）式により求めた標準偏差（Ｖ）を用いて、次式（５）によって求められる。
Ｃｖ（％）＝（Ｖ／Ｄ_Ｔａｖ）×１００ （５）

本発明で得られる押出発泡体の独立気泡率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高い程、高い断熱性能を維持することができる。独立気泡率Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（例えば、東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定された押出発泡体の真の体積Ｖｘを用い、下記式（６）により算出される。
測定試料は、押出発泡体において中央部および幅方向両端部付近の計３箇所からカットサンプルを切り出して各々のカットサンプルについて独立気泡率を測定し、３箇所の独立気泡率の算術平均値を押出発泡体の独立気泡率とする。なお、カットサンプルは押出発泡体から縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさに切断された、押出発泡体表皮を有しないサンプルとし、厚みが薄く厚み方向に２０ｍｍのサンプルが切り出せない場合には、例えば縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１０ｍｍの大きさに切断された試料（カットサンプル）を２枚重ねて測定する。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ_Ａ−Ｗ／ρ） （６）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖ_Ａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見かけ上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡体を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

本発明により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度（ＶＤ方向）は、１５Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。特に、本発明により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体は、気泡径がより均一化されていることから、従来の、同じ見掛け密度の押出発泡体と比較すると圧縮強度の向上効果がみられる。

以下に、実施例により本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［装置］
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機とが直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、間隙２ｍｍ×幅６５ｍｍの幅方向断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結されており、該フラットダイの樹脂出口には、これと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（間隔５０ｍｍ）が付設されている装置を用いた。

［ポリスチレン系樹脂］
ポリスチレン系樹脂として表１のものを用いた。

なお、表１に示すポリスチレン系樹脂を、表４に示す割合で混合した混合ポリスチレン系樹脂を用いた。

［脂肪族ポリエステル系樹脂］
脂肪族ポリエステル系樹脂として表２のものを用いた。

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂として表３のものを用いた。

表１、２、３に示した、ポリスチレン系樹脂のＭＦＲ、結晶性ポリエステル系樹脂の融点、エポキシ樹脂の軟化点は、それぞれ下記のようにして求めた。

[ＭＦＲ]
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に基づき、試験温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定される。

[融点]
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣ装置という。）を使用し、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線に基づいて測定される。

[軟化点]
測定方法はＪＩＳ Ｋ７２３４（１９８６）の環球法に基づいて測定した。

［臭素系難燃剤］
表４に示す難燃剤の難燃剤マスターバッチを、ポリスチレン系樹脂に対する難燃剤としての添加量が表５及び６に示す量となるようにポリスチレン系樹脂に添加した。

［気泡調整剤マスターバッチ］
ポリスチレン樹脂をベースレジンとし、タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１２）６０重量％を含有するタルクマスターバッチを用いた。

実施例１〜９、比較例１、参考例１〜２
表５及び６に示す配合及び配合量となるようにポリスチレン系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、難燃剤、さらに気泡調整剤０．２重量部を、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを溶融、混練し、発泡剤注入口から表５及び６に示す配合組成、量の発泡剤を溶融物に供給してさらに溶融混練し、得られた発泡性溶融樹脂溶融物を、順に第２押出機に供給して樹脂温度を表４及び５に示すような発泡に適した発泡樹脂温度（押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂溶融物の温度）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、ガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、厚み５０ｍｍのポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。

なお、表５及び６中の脂肪族ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂及び難燃剤の配合量［重量部］、発泡剤の配合量［重量部］は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対する値である。また、表中の発泡剤の「ｉ−Ｂｕ」はイソブタンを、「ＣＯ_２」は二酸化炭素を意味する。

実施例、比較例及び参考例で得られた押出発泡体における、厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ）、厚み方向の気泡径の変動係数（Ｃｖ）、見掛け密度、独立気泡率、表面状態、ＶＤ圧縮強度の物性を表５及び６に示す。

表５及び６に示す押出発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は下記の通りである。

［厚み方向の平均気泡径］
厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ）については、前記方法により測定した。厚み方向の平均気泡径（Ｄ_Ｔａｖ）は、押出発泡体の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計三箇所の拡大倍率５０倍の拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて個々の気泡の厚み方向の気泡径及び幅方向の気泡径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めた。また、測定結果から、厚み方向の気泡径について、気泡径０．２ｍｍ以下の面積占有率（％）を算出した。前記面積占有率が小さいほど、気泡径の小さすぎる気泡が少ないことが分かる。

［変動係数］
変動係数Ｃｖについては、上記で計測した個々の気泡の厚み方向の気泡径から前記方法により求めた。

［見掛け密度］
ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に準拠して見掛け密度を測定した。

［独立気泡率］
押出発泡体の幅方向中央部及び両端部付近から、それぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの成形表皮を持たないサンプルを切り出し、前記ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃにより各サンプルの独立気泡率を測定し、それらの測定値を算術平均した値を押出発泡板の独立気泡率とした。

［表面状態］
製造した押出発泡体の表面状態を目視により、以下の基準にて評価した。
◎：表面に凹凸や穴あきが見られず、表面平滑性が特に優れた良好なもの
○：表面に穴あきや凹凸がほとんど見られず、表面が平滑であるもの
×：ダイ内部で内部発泡を起こしてしまい、表面に凹凸や穴あきが見られたもの

［ＶＤ圧縮強度］
厚み方向の圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１８１（２０１１）に準拠して、次の方法により行なった。押出発泡体の中央部から切り出して得られた試験片（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み４ｃｍ）を厚み方向に速度１０ｍｍ／ｍｉｎで１５％圧縮し、応力−歪曲線を得た。得られた応力−歪曲線より１０％圧縮時の応力を読み取り、試験片の圧縮面積（２５ｃｍ²）で割ることにより１０％圧縮強度を求めた。但し、目的の歪量に達する前に応力−歪曲線が降伏点を示し、降伏点応力が目的の歪量に対応する応力よりも大きい場合は、目的の歪量の圧縮強度は該降伏点応力に基づき算出することとする。

実施例１においては、脂肪族ポリエステル系樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、小気泡の発生が抑制、気泡径が均一化され、低見掛け密度の良好であり、さらに気泡径の変動係数（Ｃｖ）が低い気泡構造の押出発泡体が得られた。
実施例２は、ノボラック型エポキシ樹脂の量を１重量部とした以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。ノボラック型エポキシ樹脂の量を増やしたことにより、さらに変動係数が低い気泡構造の押出発泡体が得られた。
実施例３においては、難燃剤を臭素化イソシアヌレート系と臭素化ブタジエン−スチレン共重合体とした以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。難燃剤を変更した場合であっても、ノボラック型エポキシ樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂を使用することによって、厚み方向の平均気泡径が大きく、変動係数が低い気泡構造の押出発泡体を得ることができた。

実施例４、５においては、それぞれ実施例１よりも低軟化点、高軟化点のノボラックエポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。低軟化点、低軟化点のノボラック型エポキシ樹脂を使用した場合であっても厚み方向の平均気泡径が大きく、変動係数が低い気泡構造の押出発泡体を得ることができた。
実施例６においては、脂肪族ポリエステル系樹脂として、ポリカプロラクトンジオールを使用した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を得た。ポリカプロラクトンジオールを使用した場合であっても実施例１と同様に厚み方向の平均気泡径が大きく、変動係数が低い気泡構造の押出発泡体を得ることができた。
実施例７においては、臭素系難燃剤を変えた以外は実施例１と同様にして押出発泡体を得た。難燃剤を変更した場合であっても、ノボラック型エポキシ樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂を使用することによって、厚み方向の平均気泡径が大きく、変動係数が低い気泡構造の押出発泡体を得ることができた。実施例８においては、実施例６に、ポリスチレン系樹脂に流動パラフィン（三光化学工業社製 ＲＣＭ−Ｓ）をポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１．４重量部添加した例であり、表面状態が良好で、発泡倍率が向上している押出発泡体を得ることができた。実施例９においては、ノボラック型エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した例である。
これらの押出発泡体はいずれもＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが確認された。

これに対し、ノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族ポリエステルを発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物に配合していない比較例１においては、気泡拡大効果が見られず、小気泡が発生したことにより発泡倍率が低下し、気泡径の均一化効果も見られなかった。参考例１においては、脂肪族ポリエステル系樹脂及のみを配合した例であり、気泡径の拡大効果は見られるものの、気泡径の均一化効果は見られなかった。
参考例２においては、エポキシ樹脂のみを配合した例であり、気泡径の拡大効果は見られるものの、気泡径の均一化効果は見られなかった。

Claims (7)

1. ポリスチレン系樹脂と、炭素数３〜５の飽和脂肪族炭化水素及び水を含む物理発泡剤と、難燃剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出して押出発泡体を製造する方法において、該難燃剤が臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤、及び臭素化スチレン−ブタジエン系共重合体難燃剤から選択される少なくとも１種の臭素系難燃剤であり、該発泡性樹脂溶融物に、脂肪族ポリエステル系樹脂とエポキシ樹脂とが配合されていることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
2. 前記脂肪族ポリエステル系樹脂の配合量がポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であると共に、前記エポキシ樹脂の配合量がポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
3. 前記脂肪族ポリエステル系樹脂と、前記エポキシ樹脂との重量比率が、１０：９０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
4. 前記脂肪族ポリエステル系樹脂と、前記エポキシ樹脂との合計配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３重量部以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
5. 前記エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
6. 前記水の配合量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
7. 前記押出発泡体の見掛け密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ^３であり、平均気泡径が０．２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。