JP6049032B2

JP6049032B2 - 磁気多層膜及びトンネル磁気抵抗素子

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Publication number: JP6049032B2
Application number: JP2014533009A
Authority: JP
Inventors: 新治湯浅; 隆行野崎
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Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2016-12-21
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Description

本発明は磁気多層膜及びトンネル磁気抵抗素子に関する。

最近、スピントルク型ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory又はMagnetic Random Access Memory）が、微細化に適していることや、高速性かつ低消費電力であることから、不揮発性の混載メモリやＤＲＡＭ、ＳＲＡＭの後継として注目されている。
スピントルク型ＭＲＡＭは、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子；Tunnel Magneto-Resistance Element、あるいは磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ素子）とも呼ばれる）を単位記憶素子として、そこに電流を流すことで強磁性体層の磁化の方向が反転するスピントルク磁化反転と呼ばれる現象を利用した記憶素子である。ＴＭＲ素子は、簡単に言えば、トンネル障壁層を２つの強磁性体層（２つの強磁性体層の一方を「強磁性下部電極層」、他方を「強磁性上部電極層」と呼ぶこともある）で挟んだ構造を持っている。１つの強磁性体層からトンネル障壁層を介して他の強磁性体層に向かって電流を流した際に、２つの強磁性体層の磁化の方向が平行（パラレル）になったり反平行（アンチパラレル）になったりすることで、ＴＭＲ素子が低抵抗になったり高抵抗になるトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ効果）という現象を、デジタル情報の“1”と“0”に対応させることで、ＴＭＲ素子が不揮発性の磁気メモリとして利用される。
研究開発の当初は、強磁性層の磁化が膜面内方向に向いた面内磁化であったが、最近ではより高密度化を狙って膜面垂直方向に磁化が向いた垂直磁化を用いたＭＲＡＭも開発されつつある。

各種応用に適したＴＭＲ素子の構造は、基本的には自由層（フリー層又は記録層）としての強磁性体層／トンネル障壁層／固定層（ピン層）としての強磁性体層の３層構造からなる。この場合、図２（ａ）のように自由層をトンネル障壁層（４）より上（基板１から遠い側）にするか、あるいは図２（ｂ）のように自由層をトンネル障壁層（４）より下（基板１に近い側）にするかは、それぞれに理由がある。独立行政法人産業技術総合研究所は、2010年5月13日にスピントルク型ＭＲＡＭの大容量化を可能にする垂直磁化ＴＭＲ素子を開発したとプレス発表した。この素子の構造は自由層がトンネル障壁層より下である。他方、特許文献１（特開2007-059927＝東芝）の素子は、自由層が上である。

日本国特開2007-059927

2010年5月13日付けの（独立行政法人）産業技術総合研究所プレス発表「スピンＲＡＭ（ＭＲＡＭ）の大容量化を可能にする垂直磁化ＴＭＲ素子」

ＴＭＲ素子を例えばスピントルク型ＭＲＡＭの記憶素子や高周波発振素子として用いる場合、自由層としての強磁性体層は、下記の理由１、２から基本的に薄い方が良い。自由層は種々の理由で２層以上の層で構成される多層構造でもよく、この場合も多層構造、特にトンネル障壁層に接する第１の強磁性体層は、同じ理由から薄い方が良い。
（理由１）素子の用途により、１．スピントルク磁化反転を誘起するのに必要な電流密度、又は２．高周波発振を誘起するのに必要な電流密度は、自由層が薄いほど低くなる。電流密度の低減は消費電力の低減や高密度化につながり、さらに素子の長期信頼性の向上にも有効なので、基本的に電流密度は低いほど良い。
（理由２）自由層が薄いほど自由層と固定層の間に働く静磁気結合を下げることができる。一般に、この静磁気結合が大きいとＭＲＡＭにおいて零磁界付近で２値安定状態を保てなくなるなどの問題が生じるため、素子の動作が不安定になりやすい。さらに、ＭＲＡＭなどのメモリに利用する場合、多数のＴＭＲ素子を１つの基板上にマトリックス上に配置するが、一つの素子の自由層から隣の素子の自由層への漏洩磁界がある。漏洩磁界が大きいと隣の素子の情報書き換えが不安定になるなど、様々な問題が生じる。自由層が薄いほど、この漏洩磁界が小さくなるので応用上好ましい。

トンネル障壁層として最も優れている材料は、（００１）結晶面が優先配向した単結晶又は多結晶の酸化マグネシウム（以下、単に“酸化マグネシウム（００１）“と略すことがある）であり、既に実用に供されている。酸化マグネシウム以外に、アモルファスの酸化アルミニウムや酸化チタンを含むトンネル障壁層も実用化されているが、これらのアモルファス系材料に比べて、“酸化マグネシウム（００１）”は、極めて大きなＴＭＲ効果を示すという優れた特徴を持つ。

上述のように、ＴＭＲ素子の基本構造として、
(i)トンネル障壁層の基板側に固定層（強磁性体層）を配置し、基板と反対側に自由層（強磁性体層）を配置する構造（図２(a)参照）、
(ii)トンネル障壁層の基板側に自由層（強磁性体層）を配置し、基板と反対側に固定層（強磁性体層）を配置する構造（図２(b) 参照）、
の２種類がある。このうち、(i)の構造は、素子加工が容易、固定層の信頼性が上がる、などの利点を有しているため、磁気センサー応用では(i)の構造が用いられることが多い。一方、スピントルク型ＭＲＡＭや高周波発振素子などの応用においては、(i)の構造は後述のように自由層を薄くできないという欠点を有する。一方、(ii)の構造では自由層を薄くできるが、固定層を薄くできない、固定層の信頼性が低下しやすい、などの欠点がある。

優れたトンネル障壁材料の重要な特性として、トンネル障壁層にピンホールが形成されにくい、という点が挙げられる。一般に、トンネル障壁層の厚さは僅か1〜2nm程度しかないため、非常に微細な穴、つまりピンホールが形成されやすい。しかし、トンネル接合素子の中に１つでもピンホールが存在すると、ピンホール部分に大きな電流が流れてしまうため、素子特性が大幅に劣化してしまう。ピンホールの全くないトンネル障壁層を得るためには、トンネル障壁層の成膜時に、トンネル障壁層がその下部にある強磁性体層（下部電極層）の表面を効率よく覆い尽くす必要がある。この特徴を「濡れ性」といい、トンネル障壁層が強磁性体層（下部電極層）表面を完全に覆い尽くす性質のことを「濡れ性が良い」という。濡れ性が良くなる条件は、トンネル障壁層の表面エネルギーが、強磁性体層（下部電極層）の表面エネルギーよりもずっと小さいことである。一般に、良いトンネル障壁層の材料は表面エネルギーが非常に低いため強磁性体層（下部電極層）に対する濡れ性が良く、その結果、ピンホールが形成されにくい（図３（ａ）参照）。その反面、トンネル障壁材料の表面エネルギーよりも、その上に積層する強磁性体層（上部電極層）の表面エネルギーの方が高くなってしまうため、トンネル障壁層に対する強磁性体層（上部電極層）の濡れ性は逆に悪くなる。この結果、トンネル障壁層の直上に極めて薄い強磁性体層（上部電極層）を成膜すると、強磁性体層（上部電極層）は島状の組織になりやすく、平らな連続膜にはならない（図３（ｂ）参照）。このため、トンネル障壁層の表面エネルギーが低ければ低いほど、その上に極めて薄い強磁性体層（上部電極層）を平らな連続膜として作製することは一層困難となる。これは、良いトンネル障壁層が有している原理的な問題点である。

“酸化マグネシウム（００１）”を含む非磁性体層は表面エネルギーが非常に低い優れたトンネル障壁材料であるため、前記非磁性体層からなるトンネル障壁層は下部の強磁性体層に対して非常に濡れ性が良い。その結果、ピンホールの無い高品質のトンネル障壁層（４）を作製することが可能となる。しかし、前記非磁性体層の表面エネルギーが金属又は合金層（強磁性体層）の表面エネルギーよりも非常に低いが故に、今度は前記非磁性体層の直上に積層する金属又は合金層（強磁性体層）の濡れ性は非常に悪くなる。このため、前記非磁性体層の直上に極めて薄い金属又は合金層からなる上部の強磁性体層（上部電極層）を堆積すると、強磁性体層は島状の組織になりやすく、平らな連続膜にはなりにくい。一般に、前記非磁性体層の表面上に約1〜1.5nmよりも薄い金属又は合金層（上部の強磁性体層）を積層すると、島状の不連続膜になってしまう。これが問題点即ち解決しようとする課題である。

図４は、“酸化マグネシウム（００１）”層の表面上に超高真空MBE法により室温で積層した、厚さ0.8nmの極めて薄いＦｅ層（強磁性体層の一例）の反射高速電子線回折（RHEED）像である。このようなスポット状の回折パターンは、Ｆｅ層が島状の形状となっていることを示している。Ｆｅ層（強磁性体層）が島状の不連続膜になると、その磁気特性は著しく劣化してしまう。
図５は、“酸化マグネシウム（００１）”層の表面上にMBE法により室温で積層したＦｅ層（強磁性体層）の室温における磁化曲線を磁気光学Kerr効果により測定したものである。Ｆｅ層の厚さが約1.0nm以下のとき、Ｆｅ層が島状の不連続膜となり、強磁性ではなく超常磁性的になってしまう。この場合、ヒステリシスを持つ良好な強磁性的磁化曲線を得るには、Ｆｅ層の厚さが約1.5nm以上である必要がある。

このように、“酸化マグネシウム（００１）”を含む非磁性体層（トンネル障壁層）の上に約1nmよりも薄い高品質の強磁性体層（強磁性上部電極層）を作製することは、これまで非常に困難であった。また、この強磁性体層（強磁性上部電極層）として材料組成や結晶構造が異なる２層以上の層を積層した多層膜を用いることがよくあるが、この場合も、前記非磁性体層に近い側の第１の強磁性体層（強磁性上部電極層の一部）を約1nmよりも薄い平坦な連続膜として作製することは原理的に困難であった。

本発明者らは、偶然にも、そのような濡れ性の悪い“酸化マグネシウム（００１）”層（トンネル障壁層）表面の上に、極めて薄い或る種の介在層（３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層）を設けておくと、濡れ性が大幅に改善される結果、上記の問題点が解消され、しかも介在層を設けても極めて薄いのでＴＭＲ素子の磁気抵抗比（ＭＲ比）が余り劣化しないことを見出し、本発明を成すに至った。

本発明は磁気多層膜やＴＭＲ素子に関する多数の発明からなる。
本発明の第１の態様の磁気多層膜は、基板側から順に、(００１)結晶面が優先配向した単結晶又は多結晶の酸化マグネシウムを含む非磁性体層、極めて薄い３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層、及び極めて薄い強磁性体層からなる。
３ｄ遷移金属元素とは、次の１０種である。Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）
もちろん、これらの元素は前記酸化物に複数混合されていても良い（例えばＣｏフェライト）。また、本発明の本質を損なわない限り、第三の元素が単独で又は複数で混合されて前記酸化物となっていても良いし、あるいは前記酸化物に第三物質が混合されていても良い。
本発明の第２の態様の磁気多層膜は、本発明の第１の態様の磁気多層膜において、前記強磁性体層を第１の強磁性体層とし、その上に第１の強磁性体層とは組成あるいは結晶構造の異なる第２の強磁性体層が付加されていることが好ましい。
本発明の第３の態様の磁気多層膜は、本発明の第１又は第２の態様の磁気多層膜において、前記３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層の膜厚が0.2〜1.5nmであることが好ましい。
本発明の第４の態様の磁気多層膜は、本発明の第１〜第３のいずれかの態様の磁気多層膜において、前記３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１元素を含む酸化物を含むことが好ましい。
本発明の第５の態様の磁気多層膜は、本発明の第１〜第４のいずれかの態様の磁気多層膜において、前記３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層がスピネル構造を持つ３ｄ遷移金属元素を含む酸化物を含むことが好ましい。
本発明の第６の態様の磁気多層膜は、本発明の第１〜第５のいずれかの態様の磁気多層膜において、前記３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層がスピネルフェライト系の３ｄ遷移金属元素を含む酸化物を含むことが好ましい。
本発明の第７の態様の磁気多層膜は、本発明の第６の態様の磁気多層膜において、前記スピネルフェライト系の３ｄ遷移金属元素を含む酸化物が「スピネルフェライト系の強磁性体またはフェリ磁性体」であることが好ましい。
本発明の第８の態様の磁気多層膜は、本発明の第１〜第３のいずれかの態様の磁気多層膜において、前記３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層がマグヘマイト、マグネタイト、Ｃｏフェライト又はＮｉフェライトであることが好ましい。
本発明の第９の態様の磁気多層膜は、本発明の第１〜第８のいずれかの態様の磁気多層膜において、前記強磁性体層又は前記第１の強磁性体層の膜厚が0.2〜0.8nmであることが好ましい。
本発明の第１０の態様の磁気多層膜は、本発明の第１〜第９のいずれかの態様の磁気多層膜において、前記強磁性体層又は前記第１の強磁性体層は、「Ｆｅを含む強磁性金属又は強磁性合金」を含むことが好ましい。
本発明の第１１の態様の磁気多層膜は、本発明の第１〜第１０のいずれかの態様の磁気多層膜において、前記強磁性体層又は前記第１の強磁性体層は、「ＦｅもしくはＣｏを含むBCC構造の強磁性金属又はＦｅもしくはＣｏを含むBCC構造の強磁性合金」を含むことが好ましい。
本発明の第１２の態様は、基板側から順に強磁性下部電極層、トンネル障壁層及び強磁性上部電極層を含むトンネル磁気抵抗素子に関する。本発明の第１２の態様の素子は、その構成要素に本発明の第１〜１１のいずれかの態様の磁気多層膜を含み、その場合、前記非磁性体層が前記トンネル障壁層またはその一部に相当し、前記強磁性体層が前記強磁性上部電極層又はその一部に相当し、或いは前記１の強磁性体層と前記第２の強磁性体層との積層物が前記強磁性上部電極層又はその一部に相当することが好ましい。

本発明によれば、介在層（３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層）を設けることで、(００１)結晶面が優先配向した単結晶又は多結晶の酸化マグネシウムを含む非磁性体層（トンネル障壁層）の上に、極めて薄くて平坦な強磁性体層（上部電極層）を作製することが可能となる。それでいて、ＴＭＲ素子の場合、ＭＲ比が余り劣化しないで済む。
なお、説明の簡単のためにこれ以下「３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層」を単に「酸化物層」と略称すことがある。）

図１（ａ）は、実施例１にかかる磁気多層膜及びＴＭＲ素子の断面模式図であり、図１（ｂ）は、実施例２にかかる磁気多層膜及びＴＭＲ素子の断面模式図である。図２は、典型的なＴＭＲ素子の断面模式図であり、（ａ）は固定層の上にトンネル障壁層（４）が作製された例であり、（ｂ）は自由層の上にトンネル障壁層（４）が作製された例である。図３（ａ）は、下部電極層（３１）の上に良好なトンネル障壁層（３４）が作製された断面模式図であり、図３（ｂ）は、良好なトンネル障壁層（３４）の上に島状の上部電極層（３６）が作製された断面模式図である。図４は、（００１）結晶面が優先配向した単結晶酸化マグネシウム層（非磁性体層、トンネル障壁層）の直上に室温で作製した厚さ0.8nmのＦｅ層（強磁性体層の一例）の反射高速電子線回折パターンである。図５は、（００１）結晶面が優先配向した単結晶の酸化マグネシウム層の直上に室温で作製した厚さ0.8〜1.5nmのＦｅ層（強磁性体層の一例）の磁化曲線を磁気光学Kerr効果で測定したグラフである。図６は、（００１）結晶面が優先配向した単結晶の酸化マグネシウム層（非磁性体層、トンネル障壁層）の直上に形成された、厚さ0.3nmのマグヘマイト層（酸化物層の一例）の反射高速電子線回折パターンである。図７は、（００１）結晶面が優先配向した単結晶の酸化マグネシウム層（非磁性体層、トンネル障壁層）の直上に厚さ0.3nmのマグヘマイト層（酸化物層）を積層し、その直上に室温で作製した厚さ0.8nmのＦｅ層（強磁性体層）の反射高速電子線回折パターンである。図８は、（００１）結晶面が優先配向した単結晶の酸化マグネシウム層（非磁性体層、トンネル障壁層）の直上に厚さ0.3nmのマグヘマイト層（酸化物層）を積層し、その直上に室温で作製した厚さ0.3〜1.5nmのＦｅ層（強磁性体層）の磁化曲線を磁気光学Kerr効果で測定したグラフである。図９は、（００１）結晶面が優先配向した単結晶の酸化マグネシウム層（非磁性体層、トンネル障壁層）の直上に形成された、厚さ0.2nmのＣｏフェライト層（酸化物層の一例）の反射高速電子線回折パターンである。図１０は、（００１）結晶面が優先配向した単結晶の酸化マグネシウム層（非磁性体層、トンネル障壁層）の直上に厚さ0.2nmのＣｏフェライト層（酸化物層）を積層し、その直上に室温で作製した厚さ0.5nmのＦｅ層（強磁性体層）の反射高速電子線回折パターンである。図１１は、厚さ0.4nmのマグヘマイト層上に形成した厚さ0.8nmのBCC Ｃｏ層の反射高速電子線回折パターンである。図１２（ａ）は、酸化マグネシウム層上に直接成長させたBCC Ｃｏ層の磁気曲線を磁気光学Kerr効果で測定したグラフであり、図１２（ｂ）は、酸化マグネシウム層上に形成した厚さ0.4nmのマグヘマイト層の上に成長させたBCC Ｃｏ層の磁気曲線を磁気光学Kerr効果で測定したグラフである。

本発明の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。
＜実施例１＞
図１の（ａ）に本実施例１における磁気多層膜及びＴＭＲ素子の断面模式図を示す。符号１は基板である。符号２は下地層である。下地層（２）の役目は「シード層／バッファ層」であり、その上に積層する強磁性下部電極層（３）の結晶配向性の制御や平坦性の向上のために用いる。下地層（２）が必要ない場合もあり、実施例１では、強磁性下部電極層（３）が下地層を兼ねている。符号４は、（００１）結晶面が優先配向した単結晶酸化マグネシウムを含む非磁性体層である。符号５は極めて薄い酸化物層である。酸化物層（５）は非磁性層（４）の上側つまり基板から遠い側に配置されている。符号６は極めて薄い強磁性体層（上部電極層）である。強磁性体層（６）は酸化物層（５）の上に位置する。
このように本実施例の磁気多層膜は、基板（１）側から順に非磁性体層（４）、酸化物層（５）及び強磁性体層（６）から構成される。
また、非磁性体層（４）の下側、つまり基板側には下部電極層としても作用する強磁性体層（３）を配置する。
この磁気多層膜をトンネル磁気抵抗素子の構成要素として用いる場合、強磁性体層（３）が強磁性下部電極層に相当し、非磁性体層（４）がトンネル障壁層またはその一部に相当し、強磁性体層（６）が強磁性上部電極層又はその一部に相当する。なお、非磁性体層（４）を構成する酸化マグネシウムには、酸素とマグネシウム以外の元素が適宜含まれていてもよい。

この実施例１では、酸化物層（５）の材料としてマグヘマイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）を用い、強磁性体層（６）の材料としてＦｅを用いた。
各層は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を用いて形成した。ＭＢＥ法では、最高到達真空度が約2×10^-8Paの超高真空ＭＢＥ成膜装置を用いた。
まず、単結晶の酸化マグネシウム（００１）から成る基板（１）の上にBCC（００１）構造を持つ材料を含む下地層（２）を兼ねた強磁性体層（強磁性下部電極層３）として厚さ約100nmのＦｅ層を形成し、その上に単結晶の酸化マグネシウム（００１）から成る厚さ約2nmの非磁性層（４）を室温で形成した。なお、後述する強磁性上部電極層の磁気光学Kerr効果（図６と図８）を測定するための多層膜では、下部電極層に強磁性材料が含まれていると測定上の邪魔になるため、Ｆｅ層（３）を省き、その代わり下地層（２）として非磁性でBCC（００１）構造を持つ厚さ約100nmのＣｒ層を形成した。
酸化マグネシウム（００１）層をBCC Ｆｅ（００１）層の上に作製した場合も、BCCＣｒ（００１）の上に作製した場合も、ほぼ同一の品質と特性を持つ酸化マグネシウム（００１）層が形成される。
単結晶の酸化マグネシウム（００１）から成る非磁性層（４）の上に、酸化物層（５）として、厚さ0.2〜1.5nmのマグヘマイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）層を形成した。マグヘマイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）層は、基板温度１３０℃において、流量0.08sccmの原子状酸素を基板に照射しながらＦｅを0.005nm/sのレートで蒸着することにより形成した。最後に酸化物層（５）の上に強磁性体層（強磁性上部電極層６）として、厚さ0.2〜2.0nmのＦｅ層を室温で形成した。

図６は、単結晶の酸化マグネシウム（００１）層の直上に形成された厚さ0.3nmのマグヘマイト層の反射高速電子線回折（RHEED）像である。この厚さにおいても明瞭なストリーク状のRHEEDパターンが得られていることから、極薄で平坦かつ結晶性の良い高品質のマグヘマイト層が形成されていることが分かる。特に、通常濡れ性の非常に悪い酸化マグネシウム（００１）の直上に形成されたマグヘマイト層が、厚さ僅か0.3nmでも高品質の連続膜になっていることは特筆に値し、“酸化マグネシウム（００１）”表面上のマグヘマイト層の濡れ性が良いことを示している。

バルクのマグヘマイトはスピネル型の結晶構造を持ち、その単位胞（ユニットセル）の格子定数は約0.84nmである。したがって、マグヘマイト層の厚さがスピネル構造のユニットセルの格子定数よりも薄い場合、スピネル構造とは定義できない。例えば、厚さ0.3nmのマグヘマイト層のRHEEDパターン（図６）にはスピネル構造特有の超格子線が見えておらず、このことは厚さ0.3nmのマグヘマイト層がスピネル構造の超格子構造を有していないことを示している。
一方、厚さ2nmのマグヘマイト層のRHEEDパターンではスピネル構造特有の超格子線が確認できるため、厚さ2nm、つまりスピネル構造のユニットセルの２倍以上の厚さになるとスピネル構造の超格子構造が形成されることが分かる。このようにスピネル構造の超格子構造がある場合でも無い場合でも本発明の効果が同様に得られるため、本発明においてはスピネル構造の超格子構造は無くても構わない。したがって、スピネル構造のユニットセルの格子定数よりも薄いマグヘマイト層でも、酸化物層に積極的に用いることができる。なお、上述のようにスピネル構造のユニットセルの格子定数よりも薄い酸化物層の結晶構造を表す一般名称が存在しないため、本発明においてはスピネル構造の超格子構造が無い場合も含めて「スピネル構造」と呼ぶこととする。

図７は、厚さ0.3nmのマグヘマイト層の上に形成された、厚さ0.8nmのＦｅ層のRHEED像である。酸化マグネシウム（００１）層の直上に直接Ｆｅ層を形成した場合（図４）とは対照的に、図７のRHEED像は明瞭なストリーク状パターンであり、厚さが1nmより薄くても平坦で高品質なＦｅ層が形成されたことを示している。つまり、マグヘマイト層表面のＦｅ層は非常に濡れ性が良いことが示された。このように、酸化マグネシウム（００１）層とＦｅ層の間に極めて薄いマグヘマイト層を挿入することによって、Ｆｅ層の濡れ性が大幅に改善することが分かった。

図８は、厚さ0.3nmのマグヘマイト層の上に形成された、厚さ0.3〜1.5nmのＦｅ層の室温における磁化曲線を磁気光学Kerr効果により測定したものである。酸化マグネシウム（００１）直上に直接Ｆｅ層を形成した場合（図５）とは対照的に、図８では厚さ僅か0.4nmのＦｅ層でも良好な強磁性的磁化曲線を示している。さらに、厚さ0.3nmにおいても、強磁性的な傾向が現れている。磁化測定の結果から、マグヘマイト層の上に形成されたＦｅ層は、厚さが0.2nm以上で平坦な連続膜となっていることが明らかになった。この結果は、前述のRHEED観測の結果とも一致するものである。
以上をまとめると、“酸化マグネシウム（００１）”を含む非磁性体層（４）と強磁性体層６（Ｆｅ層）との間に極めて薄い酸化物層５（マグヘマイト層）を挿入することによって、非磁性体層（４）に対する強磁性体層（６）の濡れ性が大幅に改善され、その結果、非磁性体層（４）上に非常に薄くても平坦で高品質な連続膜の強磁性体層（６）を形成することが可能となった。この発見は、極めて濡れ性の悪い“酸化マグネシウム（００１）”層の上には非常に薄くて平坦な強磁性体層は作製できない、という従来の結晶成長の常識を覆すものである。ただし、本発明における結晶成長の物理的な機構や原理は、未だ不明である。

本発明の磁気多層膜をＴＭＲ素子の構成要素として用いる場合、室温で大きなＭＲ比が得られることも重要な要件となる。基本的に、非磁性体層（４）と強磁性体層（６）との間に酸化物層（５）を挿入するとＭＲ比は減少するが、酸化物層（５）が薄ければＭＲ比の減少は限定的であるため、特に問題にはならない。ただし、酸化物層（５）が0.2nmよりも薄くなると、平均厚さが1原子層よりも薄くなるため、実際は非磁性体層（４）表面の一部が酸化物層（５）で覆われないため、部分的に濡れ性改善の効果が得られなくなる。逆に、酸化物層（５）が厚すぎると、(i)ＭＲ比が大きく減少する、(ii)トンネル抵抗（ＲＡ積）が大きくなりすぎる、といった問題が顕在化してくる。このため、酸化物層（５）の厚さは0.2〜1.5nmが好ましく、より好ましくは0.2〜1.0nm、さらに好ましくは0.2〜0.8nm、0.2〜0.6nmあるいは0.2〜0.4nmの範囲にあると良い。ＭＲ比の観点からは、基本的に酸化物層（５）は薄い方が良いが、濡れ性改善の効果や最適なＲＡ積の値なども考慮することにより、酸化物層（５）の最適な厚さが決まる。実際、酸化物層（５）の最適な厚さは、各種応用のために必要な磁気抵抗比やＲＡ値などの諸特性に応じて適宜設定することになる。

酸化物層（５）の材料として実施例１ではマグヘマイトを用いたが、その他の種々の３ｄ遷移金属元素を含む酸化物でも濡れ性改善の効果が得られる。例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも１元素を含む酸化物を用いると、“酸化マグネシウム（００１）”層表面の濡れ性改善のために有効である。さらに、スピネル構造を持つ３ｄ遷移金属元素を含む酸化物は、“酸化マグネシウム（００１）”層との格子整合が良いため、“酸化マグネシウム（００１）”層表面の濡れ性改善のために特に有効である。その例として、図９に、単結晶の酸化マグネシウム（００１）直上に形成された厚さ0.2nmのＣｏフェライト層の反射高速電子線回折（RHEED）像を示す。マグヘマイトの場合（図６）と全く同様に、極薄のＣｏフェライト層においても明瞭なストリーク状のRHEEDパターンが得られていることは、極薄で平坦かつ結晶性の良い高品質のＣｏフェライト層が形成されていることを示唆しており、“酸化マグネシウム（００１）”層表面上のＣｏフェライト層の濡れ性が良いことを示している。さらに、このＣｏフェライト層の上に形成した厚さ0.5nmのＦｅ層のRHEED像を図１０に示す。マグヘマタイト上に極薄Ｆｅ層を形成した場合（図７）と全く同様に、図１０のRHEED像は明瞭なストリーク状パターンであり、厚さが1nmより薄くても平坦で高品質なＦｅ層が形成されたことを示している。つまり、Ｃｏフェライト層表面のＦｅ層は非常に濡れ性が良いことが示された。以上の実施例から、ＦｅやＣｏなど含む酸化物を“酸化マグネシウム（００１）”層表面に形成すると、“酸化マグネシウム（００１）”層の濡れ性が大幅に改善される。３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層に含まれる３ｄ遷移金属元素として、ＦｅやＣｏと化学的な性質が似ているＮｉを用いることも当然可能であり、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも１元素を含む酸化物を用いれば“酸化マグネシウム（００１）”層の濡れ性改善に有効である。

一方、本発明の磁気多層膜をＴＭＲ素子の構成要素として用いる場合、上述のように室温で大きなＭＲ比が得られることも重要な効果となる。酸化物層（５）の材料としてスピネルフェライト系の３ｄ遷移金属元素を含む酸化物を用いることで、酸化物層（５）がない場合に比べＭＲ比の減少を抑制することができる。特に、酸化物層（５）が「強磁性またはフェリ磁性のスピネルフェライト系材料」の場合、スピン分極した絶縁体バンド構造に起因したスピンフィルター効果により、より大きな磁気抵抗効果が得られる。実施例１では「強磁性またはフェリ磁性のスピネルフェライト系材料」の一例としてマグヘマイトを用いた。この場合、厚さ0.2〜1.0nmの範囲において室温で約100%という大きなＭＲ比が得られた。
「強磁性またはフェリ磁性のスピネルフェライト系材料」としてマグヘマイト以外にも、マグネタイト、Ｃｏフェライト、Ｎｉフェライトなどの材料がある。ＣｏフェライトやＮｉフェライトは、非常に高いキュリー温度や大きなスピンフィルター効果を有しているため、酸化物層（５）の材料としてマグヘマイトよりも好ましい。また、マグネタイトはハーフメタルのバンド構造を持っているため、より大きなＭＲ比と低いＲＡ積を得るために有効な材料である。基本的に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどのうち少なくとも１元素と酸素を含み、さらに必要に応じて他の元素を添加したスピネルフェライト系の酸化物が、酸化物層（５）の材料として適しており、その組成は各種応用のために必要なＭＲ比やＲＡ値などの諸特性に応じて適宜設定するとよい。なお、前述の通り、スピネルフェライト系の酸化物層の厚さがスピネル構造のユニットセルの格子定数よりも薄くて、スピネル構造の超格子構造を有していなくても構わない。

室温でも安定した強磁性を得るために、強磁性体層６（上部電極層）の材料は３ｄ遷移金属元素又はその合金であることが好ましい。また、本発明の磁気多層膜をＴＭＲ素子の構成要素として用いる場合、室温で大きなＭＲ比を得るために、強磁性体層６（上部電極層）の材料としてＦｅを含む強磁性金属又は強磁性合金、より好ましくはＦｅを含むBCC構造の強磁性金属又は強磁性合金を用いるとよい。

強磁性体層６（上部電極層）の最適な厚さは、各種応用のために必要な諸特性に応じて適宜設定すればよい。スピントルク型ＭＲＡＭや高周波発振器などの応用において消費電力を低減するという観点では、強磁性体層６（上部電極層）は薄いほどよい。例えば、強磁性体層６（上部電極層）の厚さは0.8nm以下、より好ましくは0.6nm以下、さらに好ましくは0.4nm以下の範囲にあるとよい。一方、強磁性体層６（上部電極層）の厚さが0.2nm未満だと、強磁性体層６（上部電極層）が酸化物層（５）の表面を完全に覆い尽くせなくなる恐れがあるため、強磁性体層６（上部電極層）は最低でも約0.2nmの厚さがある必要がある。一方、室温で安定した強磁性を得るためには、強磁性体層６（上部電極層）の厚さは0.3nm以上、より好ましくは0.4nm以上である方がよい。各種応用において、低消費電力を優先するのか、室温における安定した強磁性を優先するのか、大きなＭＲ比を優先するのか、などに依存して、強磁性体層６（上部電極層）の厚さを適宜設定すればよい。

実施例１では、成膜法としてMBE法を用いたが、この他、スパッタ法などの物理的成膜法（PVD）、あるいは化学的成膜法（CVD）を用いることができる。また、実施例１では、酸化物層（５）の成膜時の酸素源として原子状酸素を用いたが、この他の手法として、(i)蒸着源の材料に３ｄ遷移金属元素を含む酸化物を用いる方法、(ii)蒸着源の材料に３ｄ遷移金属を含む材料を用い、かつ分子状酸素やラジカル酸素、プラズマ酸素、オゾンなどの酸化源を用いる方法、などがある。

実施例１では、非磁性体層（４）として単結晶の酸化マグネシウム（００１）を用いたが、（００１）結晶面が優先配向した多結晶の酸化マグネシウムを用いても原理的に同じ発明の効果が得られる。製造コストの観点では、単結晶よりも多結晶の方がより好ましい。

実施例１では、基板として単結晶の酸化マグネシウム（００１）を用いたが、基板は基本的に何でも良い。任意の基板の上に種々の下地層を積層することにより、その上に（００１）結晶面が優先配向した単結晶又は多結晶の酸化マグネシウムを含む非磁性体層（４）を作製することが可能である。

＜実施例２＞
図１（ｂ）に、実施例２における磁気多層膜及びＴＭＲ素子の断面模式図を示す。実施例１（図１（ａ））との違いは、実施例１の強磁性体層（６）が実施例２では第１の強磁性体層（６）と第２の強磁性体層（７）に置き換わっただけであり、この他の構成要素に関しては実施例１と実施例２は全く同じである。極めて薄い酸化物層（４）の上に、極めて薄い第１の強磁性体層（６）を配置し、さらにその上に第２の強磁性体層（７）を配置する。必要に応じて、第２の強磁性体層（７）の上に、さらに異なる強磁性体層を配置してもよい。さらに、必要に応じて、第１の強磁性体層（６）と第２の強磁性体層（７）の間にＲｕやＴａ、Ｃｕ、ＭｇＯなどの極めて薄い非磁性層を挿入してもよい。図１（ｂ）のように、２層以上の強磁性体層を積層することによって、各種応用に応じた磁気特性やＭＲ比の最適化が可能となる。例えば、本発明の磁気多層膜をＴＭＲ素子の構成要素として用いる場合、第１の強磁性体層（６）に高いＭＲ比を示す材料、第２の強磁性体層（７）に所望の磁気特性を示す材料を用い、これら２層の界面に働く交換結合により、これら２層が事実上１層の強磁性体層（上部電極層）として振る舞うようにすれば、高いＭＲ比と所望の磁気特性を同時に実現することが可能となる。

室温でも安定した強磁性を得るために、第１の強磁性体層（６）の材料は３ｄ遷移金属元素又はその合金であることが好ましい。また、本発明の磁気多層膜をＴＭＲ素子の構成要素として用いる場合、室温で大きなＭＲ比を得るためには、第１の強磁性体層（６）の材料としてＦｅを含む強磁性金属又は強磁性合金、より好ましくはＦｅを含むBCC構造の強磁性金属又は強磁性合金を用いると良い。

第１の強磁性体層（６）の最適な厚さは、各種応用のために必要な諸特性に応じて適宜設定することになる。スピントルク型ＭＲＡＭや高周波発振器などの応用において消費電力を低減するという観点では、第１の強磁性体層（６）は薄いほどよい。例えば、第１の強磁性体層（６）の厚さは0.8nm以下、より好ましくは0.6nm以下、さらに好ましくは0.4nm以下の範囲であることが好ましい。一方、第１の強磁性体層（６）の厚さが0.2nm未満だと、第１の強磁性体層（６）が酸化物層（５）の表面を完全に覆い尽くせなくなる恐れがあるため、第１の強磁性体層（６）は最低でも0.2nmの厚さがある必要がある。さらに、室温で安定した強磁性を得るためには、第１の強磁性体層（６）の厚さは0.3nm以上、より好ましくは0.4nm以上であることが好ましい。各種応用において、低消費電力を優先するのか、室温における安定した強磁性を優先するのか、大きなＭＲ比を優先するのか、などに依存して、第１の強磁性体層（６）の厚さを適宜設定する必要がある。

第２の強磁性体層（７）としてパーマロイなどの軟磁性体材料を用いれば、第１の強磁性体層（６）と第２の強磁性体層（６）との積層物に対して軟磁気特性を付与することができる。例えば、本実施例２の磁気多層膜をＴＭＲ素子の構成要素として用いる場合、強磁性上部電極層に対して軟磁気特性を付与することができ、より小さな印加磁界やスピントルクで動作するデバイスを実現できる。

第２の強磁性体層（７）として垂直磁化材料や垂直磁気異方性材料を用いれば、第１の強磁性体層（６）と第２の強磁性体層（７）の積層物に対して垂直磁気特性を付与することができる。例えば、本実施例２の磁気多層膜をＴＭＲ素子の構成要素として用いる場合、強磁性上部電極層に対して垂直磁気特性を付与することができ、高集積のスピントルク型ＭＲＡＭに用いることができる。垂直磁化材料や垂直磁気異方性材料として、Ｆｅ-ＰｔやＦｅ-Ｐｄ、Ｃｏ-Ｐｔ、Ｃｏ-Ｐｄ、Ｍｎ-ＧａなどのＬ１_０規則構造の合金、強磁性金属又はその合金と非磁性金属又はその合金を積層した多層膜、Ｔｂ-ＣｏやＴｂ-Ｆｅ-Ｃｏなどの３ｄ遷移金属元素と希土類金属の合金、Ｃｏを含むＨＣＰ構造の金属又はその合金、界面の垂直磁気異方性を利用した薄いＣｏ-Ｆｅ-Ｂ合金層、などを用いることができる

第１の強磁性体層（６）と第２の強磁性体層（７）との間に適切な厚さのルテニウム（Ｒｕ）などの非磁性層を挿入することにより、第１の強磁性体層（６）の磁化と第２の強磁性体層（７）の磁化を反平行に向けることが可能となる。これにより、第１の強磁性体層（６）と第２の強磁性体層（７）の積層物からの漏洩磁界を低減することが可能となる。

第１の強磁性体層（６）と第２の強磁性体層（７）との間に非磁性層を挿入して両層間の交換結合を分断し、さらに、第１の強磁性体層（６）と第２の強磁性体層（７）のうち一方に面内磁化材料、他方に垂直磁化材料を用いることにより、第１の強磁性体層（６）の磁化と第２の強磁性体層（７）の磁化の相対角を約９０°にすることができる。これにより、高周波発振器などの応用において動作電流密度を低減することが可能となる。

＜実施例３＞
実施例１では強磁性体層（６）の材料としてＦｅを用いたが、ここではＣｏを用いた。従来、準安定結晶層であるBCC Ｃｏ層は、酸化マグネシウムのような非磁性体層（４）の上には成長、成膜が困難である。ここでは、非磁性体層（４）の上に予め極めて薄い厚さ0.4nmのマグヘマイト層からなる酸化物層（５）を形成しておき、その上に極めて薄い厚さ0.8nm程度のBCC Ｃｏ層からなる強磁性体層（６）を形成することにより磁気多層膜を作製した。

その結果、BCC Ｃｏ層の成長が順調で濡れ性の改善が得られた。例として厚さ0.4nmのマグヘマイト層上に形成した厚さ0.8nmのBCC Ｃｏ層のRHEED（反射高速電子線回折）像を図１１に示す。BCC構造の優先配向を示すストリークパターンが得られており、非磁性体層（４）上に（マグヘマイト層を介して）超薄膜BCC Ｃｏ層からなる強磁性体層（６）を平坦に形成できることが分かった。酸化マグネシウム層、即ち非磁性体層（４）上に直接、成長・成膜させた場合との磁気特性の比較を図１２に示す。非磁性体層（４）上に直接成長させた場合（図１２（ａ））、BCC Ｃｏ層の厚さが1.2nmにおいても角形性の悪いヒステリシスとなり、さらにBCC Ｃｏ層の厚さが0.8nm以下ではBCC Ｃｏ層の島状成長を反映した超常磁性挙動が見られている。

一方、厚さ0.4nmのマグヘマイト層を介して成長させた場合（図１２（ｂ））、エピタキシャル成長したBCC Ｃｏ（００１）層の結晶磁気異方性を反映し、BCC Ｃｏ層の厚さが0.8nmの超薄膜においても角形性の良いヒステリシスが得られ、さらにBCC Ｃｏ層の厚さが0.6 nmにおいても強磁性が維持されることが分かった。BCC Ｃｏ層はＦｅ層よりも高い磁気抵抗特性を示すことが知られており、本発明による、非磁性体層（４）上への極めて薄いBCC Ｃｏ層からなる強磁性体層（６）の形成プロセスは、ＴＭＲ素子の特性改善に非常に有効である。

上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
日本国出願２０１２年第１９２１１５号（２０１２年８月３１日）

１…基板、
２…下地層、
３…下部の強磁性体層（強磁性下部電極層）、
４…非磁性体層（トンネル障壁層又はその一部）、
５…３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層、
６…上部の強磁性体層又は第１の強磁性層（強磁性上部電極層又はその一部）、
７…第２の強磁性体層（強磁性上部電極層又はその一部）、
８…キャップ層、
３３…下部電極層、
３４…非磁性体層（トンネル障壁層又はその一部）、
３６…強磁性体層又は第１の強磁性体層

Claims

基板側から順に、（００１）結晶面が優先配向した単結晶又は多結晶の酸化マグネシウムを含む非磁性体層、厚さが０．２〜１．５ｎｍの３ｄ遷移金属元素を含む酸化物層及び「厚さが０．３〜０．８ｎｍの連続膜からなる強磁性体層」を含む磁気多層膜。
請求項１に記載の磁気多層膜において、前記強磁性体層を第１の強磁性体層とし、その上に第１の強磁性体層とは組成又は結晶構造の異なる第２の強磁性体層を付加した磁気多層膜。
請求項１又は２に記載の磁気多層膜において、
前記３ｄ遷移金属元素を含む酸化物が“スピネルフェライト系の３ｄ遷移金属元素を含む酸化物”である磁気多層膜。
請求項３に記載の磁気多層膜において、前記“スピネルフェライト系の３ｄ遷移金属元素を含む酸化物”が強磁性又はフェリ磁性のスピネルフェライト系材料である磁気多層膜。
基板側から順に強磁性下部電極層、トンネル障壁層及び強磁性上部電極層を含むトンネル磁気抵抗素子であって、
その構成要素に請求項１に記載の磁気多層膜を含み、
その場合、前記非磁性体層が前記トンネル障壁層又はその一部に相当し、前記強磁性体層が前記強磁性上部電極層又はその一部に相当するトンネル磁気抵抗素子。