JP6014141B2 - 犠牲防食層および接合層を有するアルミニウム合金チューブの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、犠牲防食層および接合層を有するアルミニウム合金チューブ（以下、チューブとも呼称する）に関する。

一般的にアルミニウム合金製熱交換器はろう付けにより製造される。ろう付けには、ペーストろう、ろう箔、ブレージングシート等が使用される。特に押出チューブとフィンの接合においてはクラッドフィン、つまりブレージングシートによる接合が一般的である。

ブレージングシートは芯材となるアルミニウム合金板材の片面又は両面にろう材を合わせ持ったクラッド材料であり、熱交換器に使用されるブレージングシートは芯材の片面又は両面にろう材として４０００系合金を合せたものが使用されている。

板成形チューブにおいては、ブレージングシートを使用することが可能であるため、チューブ、インナーフィン、アウターフィンに単層材、クラッド材を適宜選択使用することができる。

ところが、押出チューブ、特に断面形状が複雑な押出材にクラッドを施そうとすると押出時に均一にクラッドされず、時として異種合金が混ざり合うことが想定されるため、単純な形状の押出チューブにしかクラッドを施すことができない。例えば丸チューブにおいてはクラッド材での製造は可能だが、熱交換器に使用される偏平チューブ等の複雑な断面形状をしたものをクラッド材とすることはできない。つまり、押出チューブを使用した熱交換器を製造する場合、押出チューブをクラッド材とすることができないため、フィン材をクラッド材としてろう付けするのが一般的である。

ブレージングシートを使用しなくても押出チューブをろう付けする方法が提案されている。例えば、特許文献１にはバインダーとろう付け用アルミニウム合金粉末を使用したろう付け方法が記載されている。しかし、該明細書には接合の観点のみが記載されており、熱交換器において重要な課題である耐食性に関する記載はされていない。

特開平０３−１０６５９５

上記の通り押出チューブ、特に偏平チューブを使用した熱交換器の製造には、一般的にフィン材にろう材を配したブレージングシートを使用することで対応してきた。しかし、ブレージングシート（クラッド材）は単層材（以下、ベア材）と比較し高価であり、製造するのも簡単ではない。このようなことからフィンにベア材を使用することが検討され、押出チューブ自体にろう材および耐食性の機能を持たせることが要求されてきた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れ、ろう付けのための接合層を有するアルミニウム合金チューブを提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、クラッド材ではなく、安価で入手しやすいベア材を使用したフィンを利用する熱交換器を提供することである。

本発明によれば、純度が９５％以上のＺｎを、溶射量３〜１０ｇ／ｍ^２、溶射速度１５０×１０^３〜３５０×１０^３ｍｍ／ｓｅｃの条件でアルミニウム合金チューブの表面にアーク溶射することによりＺｎを含む犠牲防食層を形成する工程と、
純度が９５％以上のＳｉ粉末とフラックスとを混合して得られる混合物からなるろう付け用接合材を、前記犠牲防食層の表面に該Ｓｉ粉末の塗布量が１．２〜３．０g／ｍ^２となるように塗布することによりろう付け用接合層を形成する工程と、
を含む、アルミニウム合金チューブの製造方法が提供される。

この方法によれば、アルミニウム合金チューブ表面に予め犠牲防食層を設けることで耐食性を向上させ、また、ろう材を塗布することにより接合層を形成したチューブ材をアルミニウム合金チューブとし、アルミニウム合金チューブとフィンの接合を可能にしている。ここで、犠牲防食層を形成する際の溶射速度を制御することで、押出チューブ表面に犠牲防食層を確実かつ効果的に形成することを可能としている。そのため、この方法によれば、耐食性に優れ、ろう付けのための接合層を有するアルミニウム合金チューブを提供することが可能である。

また、本発明によれば、上記の製造方法で得られるアルミニウム合金チューブが提供される。

この構成によれば、上記の製造方法において犠牲防食層を形成する際の溶射速度を制御することで、押出チューブ表面に犠牲防食層を確実かつ効果的に形成するため、耐食性に優れ、ろう付けのための接合層を有するアルミニウム合金チューブを提供することが可能である。

また、本発明によれば、上記の製造方法で得られるアルミニウム合金チューブと、アルミニウム合金のベア材からなるフィン材と、を備え、そのフィン材がそのアルミニウム合金チューブにろう付けされている、熱交換器が提供される。

この構成によれば、耐食性に優れた犠牲防食層と、ろう付けを可能とする接合層を有するアルミニウム合金チューブを用いており、フィンはクラッド材ではなく、安価で入手しやすいベア材を使用した熱交換器を提供することが可能である。

本発明によれば、耐食性に優れた犠牲防食層とろう付けのための接合層を有するアルミニウム合金チューブを提供することが可能である。また、本発明によれば、クラッド材ではなく、安価で入手しやすいベア材を使用したフィンを利用する熱交換器を提供することが可能である。

本実施形態においてアルミニウム合金チューブの表面に犠牲防食層を溶射する溶射工程を示したものである。 本実施形態においてアルミニウム合金チューブの犠牲防食層の表面にろう付け用接合材を含む接合層を塗装する塗装工程を示したものである。 本実施形態において犠牲防食層形成前のアルミニウム合金チューブの表面に犠牲防食層を溶射する際に用いる溶射設備を示したものである。 本実施例に用いる中空部が等間隔に３つ配置されている偏平チューブの断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。本実施形態で「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上かつＢ以下を意味するものとする。

図１、２は溶射、塗装の工程略図を示したものである。図３は、溶射設備を示したものである。本実施形態のアルミニウム合金チューブの製造方法では、犠牲防食層およびろう付け用接合層をアルミニウム合金チューブに形成することにより、フィン材をクラッド材とせずに熱交換器を製造することができ、かつ耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブが得られる。なお、このアルミニウム合金チューブは、特に押出チューブを用いることが生産性の向上のためには好ましい。

本実施形態では、押出直後にチューブ表面にＺｎを溶射することで犠牲防食層を形成した後、犠牲防食層表面にＳｉ等のろう付け用材料とフラックス、バインダー混合物を塗布することにより接合層（ろう材）を形成する。そして、ベアフィンを組み合わせ５９５〜６０５℃で３〜５分加熱することによりチューブとフィンが接合された熱交換器とする。

＜犠牲層＞
犠牲層は、アルミニウム合金チューブ表面にＺｎを溶射することにより形成される。まず、溶射設備においてアーク放電を発生させ、この放電エネルギーにより固体のＺｎを溶融させる。そして、圧縮空気によりこの溶融させたＺｎをチューブ表面に溶射することでチューブ表面に犠牲層を形成させる。

Ｚｎは電位を卑とする元素であるため、Ｚｎによる犠牲層がアルミニウム合金チューブ表面に形成されることにより犠牲層が優先的に腐食され、アルミニウム合金チューブの腐食の進行を防止する。チューブとフィンを接合して熱交換器とするろう付け加熱により、溶射されたＺｎがアルミニウム合金チューブ材に拡散されることで、アルミニウム合金チューブ材と犠牲層に濃度勾配がつくられ防食効果が生ずる。

犠牲防食層は溶射時のＺｎ量を３〜１０ｇ／ｍ^２とすることで形成される。Ｚｎ量が３ｇ／ｍ^２未満では防食効果が小さい。また、Ｚｎ量が１０ｇ／ｍ^２より多いとろう付け加熱後のＺｎ濃度が高くなる。特にチューブとフィンとの接合の際にできるフィレットにおいてＺｎ濃度が著しく高くなるためフィン剥がれなどが生じてしまう。なお、この溶射時のＺｎ量は、３ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２、５ｇ／ｍ^２、６ｇ／ｍ^２、７ｇ／ｍ^２、８ｇ／ｍ^２、９ｇ／ｍ^２、１０ｇ／ｍ^２のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

さらに、Ｚｎ量を３〜１０ｇ／ｍ^２とすることで、ろう付け加熱によりチューブ表面からのＺｎ拡散層の深さが５０〜２００μｍ、チューブ表面のＺｎ濃度が０．５〜５．０ｗｔ％となりアルミニウム合金チューブの防食性を向上させることができる。なお、このＺｎ拡散層の深さは、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ、１６０μｍ、１７０μｍ、１８０μｍ、１９０μｍ、２００μｍのうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。また、チューブ表面のＺｎ濃度は、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．０ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５．０ｗｔ％のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

また、使用されるＺｎは高純度であることが望ましく、９５％以上の純度において犠牲防食層としての効果を発揮する。純度が９５％未満だと犠牲防食効果が低減してしまう。Ｚｎ以外の残部はＡｌ、Ｆｅ等である。

溶射される押出チューブは高温であることが望ましい。通常、押出直後では４５０℃前後となっているため、本発明はこの押出直後の熱を利用する。温度がＺｎ融点よりも低いとＺｎが押出チューブ表面に接触した際、Ｚｎの熱が急激に押出しチューブに奪われてしまうため密着性が悪くなる。

＜溶射速度＞
押出チューブへの溶射は押出工程の余熱を利用するため、押出チューブが製造工程のライン上を流れている状態で行われる。Ｚｎの溶射速度は、押出チューブが流れる製造ラインの速度に比べ遥かに速いため溶射速度を制御することで効率的に押出チューブ表面に犠牲防食層を形成することができる。

Ｚｎの溶射速度は１５０×１０^３〜３５０×１０^３ｍｍ／ｓｅｃとする。溶射速度が３５０×１０^３ｍｍ／ｓｅｃより速いと単位時間当たりの溶射されるＺｎ粒が多くなるため、歩留まり低下に繋がりコスト面の損失が生じる。また、溶射される材料へのブローの影響が大きくなり材料のブレが大きくなるため犠牲防食層の形成に悪影響を及ぼす。一方、溶射速度が１５０×１０^３ｍｍ／ｓｅｃより遅いと材料への密着性が低下する。また、溶射されるＺｎ量が不足することで押出チューブ表面に防食犠牲層が形成されない部分が発生してしまう。なお、このＺｎの溶射速度は、１５０×１０^３ｍｍ／ｓｅｃ、１７５×１０^３ｍｍ／ｓｅｃ、２００×１０^３ｍｍ／ｓｅｃ、２２５×１０^３ｍｍ／ｓｅｃ、２５０×１０^３ｍｍ／ｓｅｃ、２７５×１０^３ｍｍ／ｓｅｃ、３００×１０^３ｍｍ／ｓｅｃ、３２５×１０^３ｍｍ／ｓｅｃ、３５０×１０^３ｍｍ／ｓｅｃのうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

Ｚｎ粒子の吹きつけに使用するガスは、溶融Ｚｎが溶射時に酸化してしまうのを防止する観点から空気による吹きつけよりも不活性ガスによる吹きつけが好ましい。

＜接合層＞
接合層は犠牲層の表面に形成されアルミニウム合金チューブとフィン材のろう付けに使用される。接合層はろう付け用接合材から成り、ろう付け用接合材としてＳｉ粉末が用いられる。ろう付け用接合材にはろう付け性向上のためのフラックスを混合することが好ましい。さらにＳｉ粉末とフラックスが混合し塗布しやすいようバインダーを配合することが好ましい。

＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末はろう付け時にろうの役割を果たす。Ｓｉ粉末をアルミニウム合金チューブの表面に塗布することで接合するフィン材を単層材とすることができる。アルミニウム合金チューブ上の犠牲層表面に塗布するＳｉ粉末量を１．２〜３ｇ／ｍ^２とすることにより、ろう付け加熱によりフィンとの接合を良好にする。塗布するＳｉ粉末量が１．２ｇ／ｍ^２より少ないとフィレットの形成が難しいためチューブとフィンの接合不具合を生じてしまう。一方、塗布するＳｉ粉末量が３ｇ／ｍ^２より多いとチューブおよびフィンに溶食が生じ、耐食性を悪化させてしまう。なお、この塗布するＳｉ粉末量は、１．２ｇ／ｍ^２、１．４ｇ／ｍ^２、１．６ｇ／ｍ^２、１．８ｇ／ｍ^２、２．０ｇ／ｍ^２、２．２ｇ／ｍ^２、２．４ｇ／ｍ^２、２．６ｇ／ｍ^２、２．８ｇ／ｍ^２、３．０ｇ／ｍ^２のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

また、使用されるＳｉ粉末は高純度であることが望ましく、９５％以上の純度とすることで良好な接合性に寄与する。Ｓｉ以外の残部はＡｌ、Ｆｅ等である。

Ｓｉ粉末の粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。粒径が大きいと塗装後に斑になりやすく、また、ろう付け後にアルミニウム合金チューブの表面が溶食され易くなる。この粒径は、体積平均粒径であり、後述する実施例でも体積平均粒径で特定している。この体積平均粒径は、ふるい法、自然沈降法、遠心沈降法、コールター法（コールター原理）、動的光散乱法、画像解析法、レーザー回折散乱法、そして最新の超遠心沈降法を用いて測定可能である。これらの中でもレーザー回折散乱法で測定することが特に好ましい。

さらに、Ｓｉ粉末の粒径が１．０〜７．０μｍであるものの割合が、全Ｓｉ粉末の５０％以上であることが好ましい。粒径が１．０μｍ未満であるとフラックスおよびバインダーと混合した際に凝集物ができることでアルミニウム合金チューブ上の犠牲層の表面にＳｉ粉末が斑に塗られてしまう。また、粒径７．０μｍより大きいとその部位でアルミニウム合金が溶食する恐れがある。このため、粒径が１．０〜７．０μｍであるものの割合を５０％以上にすることで上記の悪影響を抑制することが出来る。この割合は、体積割合であり、後述する実施例でも体積割合で特定している。この体積割合は、動的光散乱法を用いて粒度分布を測定して算出可能である。

＜フラックス＞
フラックスはろう付け接合時に酸化皮膜を破壊する役割を果す。一般的には、Ｋ、Ａｌ、Ｆ化合物により構成されるフッ化物系フラックスを使用する。このフッ化物系フラックスの具体例としては、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_６・Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２ＡｌＦ_６・５Ｈ_２Ｏ、Ｋ_３ＡｌＦ_６、ＡｌＦ_３などが好適に用いられる。

＜混合物＞
本発明において混合物とはＳｉ粉末とフラックスを混合したものをいう。Ｓｉ粉末とフラックスの配合比（質量比）は１：２〜１：３とすることが好ましい。後述する実施例でもＳｉ粉末とフラックスの配合比は質量比で特定している。フラックスがこの配合比より少ないと、酸化皮膜除去の効果が小さいため、ろう付け不具合を生ずる可能性がある。フラックスがこの配合比より多すぎると、ろう付け後の製品に多くの残渣が残り、場合によってはろう付け不具合が生じる。なお、この配合比（質量比）は、１：２、１：２．１、１：２．２、１：２．３、１：２．４、１：２．５、１：２．６、１：２．７、１：２．８、１：２．９、１：３．０のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

＜バインダー＞
バインダーは樹脂系バインダーを使用する。バインダーの種類は特に限定はなく、用途に合わせ適宜選択すればよい。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

例えば、上記実施の形態では図１〜図３に示す溶射、塗装設備としたが、溶射、塗装設備についてはどのような設備でもよい。各々の工程が重要であり、実際には溶射後の冷却設備、塗装後の乾燥設備等も必要に応じ設置することができる。また、図１、図２は溶射工程、塗装工程を各々別に記しているが、これらを組み合わせてもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
Ａ１０５０を溶解し、直径２２０ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊を常法により押出を行った。本実施例では、成形用開口部を４つ設けた押出ダイスを使用し、同一チューブ材を同時に４つ押出した。チューブは偏平チューブとし、図４に示すように２０（Ｗ）×１．８（Ｈ）の外寸に４．０（Ｗ）×１．０（Ｈ）の断面積を持った中空部が等間隔に３つ配置されているものとした。

図１、図３に示すように押出された直後のチューブにＺｎ溶射を行なった。Ｚｎ溶射に際し、エアーノズルから噴出されるエアー量を１００×１０^３〜４００×１０^３ｍｍ／ｓｅｃとし、Ｚｎ溶射量は１〜１５ｇ／ｍ^２とした。溶射後コイル状に巻き取りその後塗装設備に移動させＳｉ粉末とフラックス、バインダーを混ぜた塗料をロールコーターにてＺｎ溶射の施されたチューブ表面に塗布した。塗布量は１〜１５ｇ／ｍ^２とした。また、Ｚｎ、Ｓｉ粉末の純度は７０％、９５％のものを使用した。

表１〜表４はＺｎおよびＳｉ粉末の溶射量、塗布量、純度などを振り、６００℃×３分の同一ろう付け条件下でろう付けをしたコアについて評価を行った結果である。

評価に当たっては、製造した材料をＬ＝１００ｍｍに切断し、アルミニウム合金にて製造したフィン（２０山）を先に記したチューブ２枚の間に挟み冶具にて固定し、６００℃×３分のろう付け加熱を行いコアとしたものについて評価を行った。

（１）耐食性（腐食試験）
試作したコアに対してＳＷＡＡＴ試験を５００ｈｒ実施した。
残肉厚：
評価の判断基準として、試験前の肉厚ｔに対し試験後の肉厚が２／３ｔ以上のものを「○」、試験後の肉厚が２／３ｔ未満のものを「×」とした。

フィン剥がれ：
腐食試験後のフィン剥がれについても確認し、フィン剥がれが１／４未満のものを「○」、フィン剥がれが１／４以上発生しているものを「×」とした。

表中において耐食性の評価結果は残肉厚とフィン剥がれの結果を合わせたものである。残肉厚、フィン剥がれがともに「○」であるものを耐食性合格「○」とした。残肉厚、フィン剥がれがどちらかひとつでも「×」のものを耐食性不合格「×」とした。

（２）ろう付け性（接合状況）
ろう付け後のコアのフィンを剥がし、フィン接合率を確認した。接合率とは本来接合されなければならない２０山に対し、接合されていない山の個数を引いた数をフィンの山数（２０山）にて割りパーセント表示としたものとした。接合率が９０％以上を「○」、８０％以上を「△」、８０％未満を「×」とした。

（３）溶食性（ろう付け後のチューブおよびフィンの溶食）
ろう付け後にチューブ表面を光学顕微鏡で観察し、溶食深さが深い部位の断面を観察した。溶食深さに関しては焦点深度法により測定した。溶食の深さが２５μｍ未満を合格「○」、２５〜５０未満μｍを合格「△」、５０μｍ以上を不合格「×」とした。
また、フィンについてはチューブ長手方向の断面観察（チューブ幅方向の中央）からフィンの溶食を確認した。溶食の生じていないものを「○」、溶食を生じているものを「×」とした。
実施例の溶食性については、チューブによる溶食とフィンの溶食の観察結果に基づき評価した。両者が「○」のときに合格（表２「○」）、チューブによる溶食が「△」でありフィンの溶食が「○」のときも合格（表２「△」）、両者もしくは片方が「×」のときは不合格（表２「×」）とした。

表１に示された実施例・比較例について説明する。
実施例１〜１９は、Ｚｎ溶射量、Ｚｎ純度並びにＳｉ塗布量、Ｓｉ粉末の純度、Ｓｉ粉末の粒径、Ｓｉ粉末とフラックスの配合比が所定範囲内にあり、いずれも総合評価は合格となった。

比較例２０〜２７はＺｎ純度が、７０％と低く、耐食性が不合格だった。

比較例２８〜３５はＳｉ粉末の純度が７０％と低く、耐食性やろう付け性が不合格だった。さらに比較例３４はＳｉ混合量が多く溶食も不合格、比較例３５はＳｉ粉末の混合量が少なくろう付け性が不合格だった。

比較例３６、３７は、Ｚｎ純度が低く耐食性が不合格だった。さらに、Ｓｉ粉末の粒度が大きく不合格だった。

比較例３８、４０は、Ｚｎ溶射量が少ないまたは多く耐食性が不合格だった。また、比較例３９、４１はＺｎ溶射量が多く耐食性が不合格だった。

比較例４２〜４８は、溶射機から噴出されるエアー量が多く、チューブに付着したＺｎが不均一だったため結果、耐食性が不合格だった。さらに比較例４２は、Ｓｉ粉末とフラックスの配合比が所定範囲から外れ、ろう付け性が不合格だった。

比較例４９〜５４は、溶射機から噴出されるエアー量が少なく、チューブに付着したＺｎが不均一だったため結果、耐食性が不合格だった。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

１ 押出機
２ Ａｌチューブ
３ リコイラーまたはアンコイラー
４ 溶射設備
５ 塗装設備
６ 溶射用Ｚｎ線
７ 放電によるＺｎの溶融
８ 溶射される溶融Ｚｎ
９ エアーまたは不活性ガス発生および噴出し装置
１０ エアーまたは不活性ガスの流れ

Claims (4)

1. 純度が９５％以上のＺｎを、溶射量３〜１０ｇ／ｍ^２、溶射速度１５０×１０^３〜３５０×１０^３ｍｍ／ｓｅｃの条件でアルミニウム合金チューブの表面にアーク溶射することによりＺｎを含む犠牲防食層を形成する工程と、
   純度が９５％以上のＳｉ粉末とフラックスとを混合して得られる混合物からなるろう付け用接合材を、前記犠牲防食層の表面に該Ｓｉ粉末の量が１．２〜３．０g／ｍ^２となるように塗布することによりろう付け用接合層を形成する工程と
   を含む、アルミニウム合金チューブの製造方法。
2. 前記フラックスは、Ｋ、Ａｌ、Ｆを含むフッ化物系フラックスであり、
   前記Ｓｉ粉末と前記フラックスとの混合比が１：３〜１：２を満たす、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 前記Ｓｉ粉末の粒径は５０μｍ以下であり、かつ
   該Ｓｉ粉末のうち粒径１．０〜７．０μｍであるものの割合が５０％以上である、
   請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記犠牲防食層は、４５０℃以上のアルミニウム合金押出材表面に溶射して形成されている、
   請求項３に記載の製造方法。