CN104540635A - 具有牺牲防腐蚀层及接合层的铝合金管的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种耐蚀性出色，具有钎焊用接合层的铝合金管。另外提供一种使用翅片的热交换器，其中该翅片不使用钎焊片而使用廉价且容易得到的裸材。一种铝合金管的制造方法，该方法包括：将纯度95％以上的Zn以溶射量3～10g/m2、溶射速度150×103～350×103mm/sec的条件于铝合金管表面上电弧溶射，由此形成含Zn的牺牲防腐蚀层之工序；以及由纯度95％以上的Si粉末和助焊剂混合而得的混合物组成钎焊用接合材，将该接合材涂布于上述牺牲防腐蚀层表面，使该Si粉末的涂布量为1.2～3.0g/m2，由此形成钎焊用接合层之工序。

Description

具有牺牲防腐蚀层及接合层的铝合金管的制造方法
技术领域
本发明涉及具有牺牲防腐蚀层以及接合层的铝合金管(tube)(以下也称为管)。
背景技术
一般地铝合金制热交换器是以焊接而制造的。焊接时使用膏状钎料，焊箔，钎焊片等。特别是在挤出管和翅片(Fin)的接合中，一般使用的是包覆翅片(Clad fin)，即钎焊片(Brazing sheet)进行接合。
钎焊片是在芯材铝合金板材的一面或两面上与钎料相配合的覆层材料(Clad material)，就热交换器中使用的钎焊片而言，是在芯材的一面或两面上与4000系合金相配合而使用的钎料。
在板成形管中，因为可以使用钎焊片，可以于管、内翅片(Inner fin)、外翅片上适宜地选择使用单层材，覆层材。
然而挤出管，特别是于剖面形状复杂的挤出材上施加覆层的话，可以设想到挤出时不均一地包覆，偶尔混入其他种类合金的情况，因此只能对于简单形状的挤出管施加覆层。例如在圆管中，可以进行带覆层材的制造，不过于热交换器中使用的具有扁平管等复杂剖面形状之材料上，不能进行覆层。即，如果制造使用挤出管的热交换器，因为不能把挤出管作为覆层材，一般是将翅片材作为覆层材进行钎焊。
有人提出不使用钎焊片而对于挤出管进行钎焊的方法。例如，专利文献1中公开了：使用粘合剂以及钎焊用铝合金粉末进行钎焊的方法，不过该说明书中只记载了接合，没有记载热交换器中的重要课题耐蚀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开平03-106595
发明内容
发明要解决的课题
上述使用了挤出管、特别是扁平管的热交换器的制造中，一般使用于翅片材设置有钎料的钎焊片，以此来解决问题。但是钎焊片(覆层材)比单层材(以下称为裸材，Bare material)价格高，制造也不是简单的。由此人们讨论于翅片上使用裸材，要求挤出管本身具有钎料及耐蚀性功能。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种耐蚀性出色，具有钎焊用接合层之铝合金管。另外，本发明的其他目的是，提供一种利用翅片的热交换器，该翅片不使用覆层材而使用廉价且容易得到的裸材。
解决课题的手段
本发明提供一种铝合金管的制造方法，该方法包括，将纯度95％以上的Zn以溶射量3～10g/m2、溶射速度150×103～350×103mm/sec的条件于铝合金管表面上电弧溶射，由此形成含Zn的牺牲防腐蚀层之工序；以及由纯度95％以上的Si粉末和助焊剂(flux)混合而得的混合物组成钎焊用接合材，将该接合材涂布于上述牺牲防腐蚀层表面，使该Si粉末的涂布量为1.2～3.0g/m2，由此形成钎焊用接合层之工序。
使用该方法，通过在铝合金管表面预先设置牺牲防腐蚀层提高耐蚀性，另外以涂布钎料形成接合层，将具有接合层的管材作为铝合金管，使铝合金管和翅片可以接合。在此，通过控制形成牺牲防腐蚀层时的溶射速度，在挤出管表面可以确实且有效地形成牺牲防腐蚀层。因此使用该方法，可以提供一种耐蚀性出色、具有钎焊用接合层的铝合金管。
另外，本发明提供一种以上述制造方法而得的铝合金管。
根据本构成，在上述制造方法中通过控制形成牺牲防腐蚀层时的溶射速度，在挤出管表面可以确实且有效地形成牺牲防腐蚀层，因此可以提供一种耐蚀性出色、具有钎焊用接合层的铝合金管。
另外，本发明提供一种热交换器，该热交换器具有以上述制造方法制得的铝合金管以及由该铝合金裸材组成的翅片材，该翅片材被钎焊于该铝合金管。
根据该构成，使用具有耐蚀性出色的牺牲防腐蚀层和可以钎焊的接合层的铝合金管，可以提供一种翅片不使用覆层材而使用廉价、容易得到的裸材之热交换器。
发明的效果
本发明可以提供一种具有耐蚀性出色的牺牲防腐蚀层以及钎焊用接合层的铝合金管。另外，本发明可以提供不使用覆层材而使用廉价、容易得到的裸材之热交换器。
附图说明
【图1】表示本实施方式中，于铝合金管表面溶射牺牲防腐蚀层的溶射工序。
【图2】表示本实施方式中，于铝合金管的牺牲防腐蚀层表面涂布含有钎焊用接合材的接合层之涂布工序。
【图3】表示本实施方式中，于牺牲防腐蚀层形成前的铝合金管表面溶射牺牲防腐蚀层时使用的溶射设备。
【图4】是本实施方式中，以等间隔配置有3个中空部的扁平管之剖面图。
本发明的实施方式
以下就本发明的实施的方式，以附图进行说明。另外在全部的附图中，对于同样的构成要素赋予同样的符号，将适当地省略其说明。本实施方式中所谓的「A～B」，指的是A以上且B以下。
图1，2是表示溶射、涂布的工序示意图。图3表示溶射设备。本实施方式的铝合金管的制造方法中，通过于铝合金管形成牺牲防腐蚀层以及钎焊用接合层，可以不将翅片材作为覆层材而制造热交换器，且可以得到耐蚀性出色的热交换器用铝合金管。另外，使用该铝合金管，特别是挤出管提高生产率，所以是优选的。
本实施方式中，刚挤出后于管表面溶射Zn而形成牺牲防腐蚀层，之后在牺牲防腐蚀层表面涂布Si等钎焊用材料和助焊剂、粘合剂混合物形成接合层(钎料)。接着，将裸材组合以595～605℃加热3～5分钟，由此得到裸材和翅片接合的热交换器。
<牺牲层>
牺牲层是通过在铝合金管表面溶射Zn而形成的。首先，在溶射设备中进行电弧放电，以该放电能量使固体Zn溶融。并且，以压缩空气将溶融的Zn溶射于管表面，于管表面形成牺牲层。
Zn是使电位降低的元素，Zn牺牲层在铝合金管表面形成，从而使牺牲层优先被腐蚀，防止铝合金管的腐蚀的进行。对于将连接管和翅片接合成为热交换器之钎焊进行加热，被溶射的Zn扩散于铝合金管材，由此于铝合金管材和牺牲层中形成浓度梯度，产生防腐蚀效果。
牺牲防腐蚀层是通过溶射时的Zn量为3～10g/m2而形成的。Zn量不满3g/m2时防腐蚀效果低。另外，Zn量大于10g/m2时钎焊加热后的Zn浓度变大。特别是在管与翅片接合时产生的角焊缝(Fillet)中，因为Zn浓度显著变大，导致翅片剥落等。另外，该溶射时的Zn量可以是在3g/m2，4g/m2，5g/m2，6g/m2，7g/m2，8g/m2，9g/m2，10g/m2中任意2个值的范围内。
并且，由于Zn量为3～10g/m2，通过加热钎焊，从管表面开始Zn扩散层的深度为50～200μm，管表面的Zn浓度为0.5～5.0wt％，铝合金管的防腐蚀性可以提高。另外，该Zn扩散层的深度也可以是在50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，150μm，160μm，170μm，180μm，190μm，200μm中任意2个值的范围内。另外，管表面的Zn浓度也可以是在0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％中任意2个值的范围内。
另外，优选使用高纯度的Zn，95％以上的纯度下发挥牺牲防腐蚀层的效果。纯度不到95％时牺牲防腐蚀效果小。Zn以外的剩余部分是Al，Fe等。
被溶射的挤出管优选为高温。通常因为在刚挤出后为450℃左右，本发明利用该刚挤出后的热能。温度低于Zn熔点的话，Zn接触挤出管表面时，Zn的热量立刻被挤出管夺走，因此密合性变差。
<溶射速度>
向挤出管的溶射因为利用挤出工序的余热，以挤出管在制造工序的生产线上运行的状态下进行。Zn的溶射速度远远大于挤出管生产线的速度，所以控制溶射速度可以高效率地于挤出管表面形成牺牲防腐蚀层。
Zn的溶射速度为150×103～350×103mm/sec。溶射速度比350×103mm/sec快的话，单位时间溶射的Zn粒变多，产品的出产率降低，导致成本上的损失。另外，向被溶射材料的吹力(blow)的影响变大，材料的抖动变大，所以给牺牲防腐蚀层的形成带来负面影响。另一方面，溶射速度比150×103mm/sec慢的话，材料的密合性下降。另外，由于被溶射的Zn量不足，挤出管表面没有形成防腐蚀牺牲层的部分出现。另外，该Zn的溶射速度，也可以是在150×103mm/sec，175×103mm/sec，200×103mm/sec，225×103mm/sec，250×103mm/sec，275×103mm/sec，300×103mm/sec，325×103mm/sec，350×103mm/sec中任意2个值的范围内。
用于吹Zn粒子的气体，考虑到防止溶融Zn溶射时氧化，较之于使用空气吹，优选为以非活性气体吹。
<接合层>
接合层用于牺牲层表面形成的铝合金管和翅片材的的钎焊。接合层由钎焊用接合材组成，可以使用Si粉末作为钎焊用接合材。于钎焊用接合材中混合提高钎焊性的助焊剂，这是优选的。进一步优选为：将Si粉末和助焊剂混合，且混合有使涂布容易进行的粘合剂。
<Si粉末>
Si粉末在钎焊时发挥钎焊的作用。于铝合金管表面涂布Si粉末，由此可以将接合的翅片材作为单层材。于铝合金管上的牺牲层表面涂布Si粉末量，使Si粉末量为1.2～3g/m2，由此通过钎焊加热使其与翅片的接合良好。因为涂布的Si粉末量比1.2g/m2少，难以形成角焊缝，管和翅片的接合不良产生。另一方面，涂布Si粉末量比3g/m2多的话，于管及翅片产生溶食，耐蚀性变差。另外，该Si粉末的涂布量，也可以是在1.2g/m2，1.4g/m2，1.6g/m2，1.8g/m2，2.0g/m2，2.2g/m2，2.4g/m2，2.6g/m2，2.8g/m2，3.0g/m2中任意2个值的范围内。
另外，使用的Si粉末优选为高纯度，95％以上的纯度对于良好的接合性有贡献。Si以外的剩余部分是Al，Fe等。
Si粉末的粒径优选为50μm以下。粒径大的话涂布后容易产生斑块，另外在钎焊后铝合金管表面容易腐蝕。该粒径是体积平均粒径，在下述实施例中也以体积平均粒径进行特定。该体积平均粒径可以用筛法，自然沉淀法，离心沉降法，库尔特法(库尔特原理)，动态光散射法，图像分析法，激光衍射散射法以及最新的超离心沉淀法进行测量。这些当中优选以激光衍射散射法进行测量。
并且，粒径为1.0～7.0μm的Si粉末之比例，优选为全Si粉末的50％以上。粒径不到1.0μm的话，与助焊剂以及粘合剂混合时产生凝集物，导致在铝合金管上的牺牲层表面Si粉末被涂成斑。另外比粒径7.0μm大的话，在该部位，铝合金可能被溶食。所以，粒径1.0～7.0μm的比例为50％以上可以抑制上述负面影响。该比例是体积比，下述实施例中也以体积比进行特定。该体积比，可以用动态光散乱法测量粒度分布而算出。
<助焊剂>
助焊剂起到在钎焊连接时破坏氧化膜的作用。通常使用由K，Al，F化合物构成的氟化物系助焊剂。作为该氟化物系助焊剂的具体例子，可以适当的使用KAlF4、K2AlF6·H2O、K2AlF6·5H2O、K3AlF6、AlF3。
<混合物>
在本发明中的混合物指的是：Si粉末和助焊剂的混合之物。Si粉末和助焊剂的混合比(质量比)优选为1∶2～1∶3。下述实施例中Si粉末和助焊剂的混合比以质量比进行特定。助焊剂比该混合比少的话，去除氧化膜的效果低，可能产生钎焊不良的问题。助焊剂比该混合比多的话，钎焊后的产品中留下很多残渣，有时产生钎焊不良的问题。另外，该混合比(质量比)也可以是在1∶2，1∶2.1，1∶2.2，1∶2.3，1∶2.4，1∶2.5，1∶2.6，1∶2.7，1∶2.8，1∶2.9，1∶3.0中任意2个值的范围内。
<粘合剂>
粘合剂使用树脂系粘合剂。对于粘合剂的种类，没有特别限定，根据用途适当选择即可。
以上参照附图对于本发明的实施方式进行了说明，不过这些只是本发明的示例，本发明也可以采用上述以外的各种构成。
例如，上述实施方式中，使用的是图1～图3所示的溶射、涂布设备，不过，可以使用任何一种溶射、涂布设备。各个工序是重要的，实际上溶射后的冷却设备、涂布后的干燥设备等可以根据需要地相应地设置。另外图1、图2分别记载了溶射工序、涂饰工序，这些也可以组合。
实施例
以下以实施例进一步说明本发明，不过本发明不受这些实施例的限定。
<实施例1>
溶化A1050，得到直径220mm的铸块。以常规方法将该铸块挤出。在本实施例中，使用设置有4个成形用开口部之挤出模具，同时挤出4个同样的管材。管是扁平管，在图4所示的20(W)×1.8(H)的外部尺寸上，等间隔地设置有3个横截面面积为4.0(W)×1.0(H)的中空部。
如图1，图3所示，于刚押出后的管上进行Zn溶射。Zn溶射时，从气体喷嘴(Air nozzle)喷出的气体(Air)量为100×103～400×103mm/sec，Zn溶射量为1～15g/m2。溶射后卷绕为线圈状，移动至该涂布设备，将Si粉末、助焊剂和粘合剂混合而成的涂料以辊涂机布涂布于进行了Zn溶射的管表面，涂布量为1～15g/m2。另外，使用的Zn，Si粉末的纯度为70％，95％。
表1～表4的结果是，对于以Zn和Si粉末的溶射量、涂布量、纯度等为变量，以600℃×3分钟的同一钎焊条件而进行钎焊的芯(Core)进行评估。
评估时，将制造的材料切断为L＝100mm，，将以铝合金制造的翅片(有20齿)以夹具固定于上述2个管之间，进行600℃×3分钟的钎焊加热成为芯(Core)，对该芯进行评估。
(1)耐蚀性(腐蚀试验)
对试制的芯进行500hr的SWAAT试验。
剩下的壁厚：
作为评估的判断基准，相对于试验前的壁厚t，试验后的壁厚为2/3t时以「○」来表示，试验后的壁厚不满2/3t的以「×」表示。
翅片剥落：
对于腐蚀试验后翅片的剥落也进行确认，翅片剥落不到1/4的以「○」来表示，翅片剥落为1/4以上的以「×」来表示。
在表中，耐蚀性的评估结果是综合了剩下的壁厚和翅片剥落的结果。剩余壁厚，翅片剥落均为「○」的为耐蚀性合格「○」。剩余壁厚或翅片剥落中有任意一个是「×」的为耐蚀性不合格「×」。
(2)钎焊性(接合状况)
将钎焊后的芯的翅片剥下，确认翅片接合率。接合率指的是，相对于本来必须接合的20齿(片)，以减去未接合的齿数的剩余齿数算出占的百分比。连接率90％以上为「○」，80％以上为「△」，不到80％为「×」。
(3)溶食性(钎焊后的管及翅片的溶食)
在钎焊后用光学显微镜观察管表面，观察溶食深度大的部位的剖面。溶食深度以焦点深度法测量。溶食深度不到25μm为合格「○」，25～50(不包括50)为合格「△」，50μm以上为不合格「×」。
另外关于翅片，从管的较长方向观察剖面(管宽方向的中央)确认翅片的溶食。没产生溶食的为「○」，产生溶食的为「×」。
就实施例的溶食性而言，以管的溶食和翅片的溶食的观察结果进行评估。两者为「○」时为合格(表2「○」)，管的溶食是「△」而翅片的溶食为「○」合格(表2「△」)，两者或者两者之一为「×」时为不合格(表2「×」)。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
对于表1所示的实施例·比较例进行说明。
就实施例1～19而言，Zn溶射量、Zn纯度以及Si涂布量、Si粉末的纯度、Si粉末的粒径、Si粉末和助焊剂的混合比在所定的范围内，综合评估均为合格。
比较例20～27中，Zn纯度低于70％，耐蚀性不合格。
比较例28～35中，Si粉末的纯度低于70％，耐蚀性和钎焊性不合格。并且，比较例34中，Si混合量大，溶食也不合格；比较例35中，Si粉末的混合量少，钎焊性不合格。
比较例36，37中，Zn纯度低，耐蚀性不合格。并且，Si粉末的粒度大，不合格。
比较例38，40中，Zn溶射量少或多，耐蚀性不合格。另外，比较例39，41中，Zn溶射量大，耐蚀性不合格。
比较例42～48中，从溶射机喷出的气体(Air)量多，管上附着的Zn不均匀，结果耐蚀性不合格。并且，比较例42中，Si粉末和助焊剂的混合比在所定范围之外，钎焊性不合格。
比较例49～54中，从溶射机喷出的气体量很少，管上附着的Zn不均匀，结果耐蚀性不合格。
以上是根据实施例对本发明进行了说明。上述实施例只是示例，可以有各种变形例，这些变形例也属于本发明的范围，这是本领域技术人员所理解的。
符号的说明
1 挤出机
2 Al管
3 收卷机(Recoiler)或开卷机(Uncoiler)
4 溶射设备
5 涂布设备
6 溶射用Zn线
7 放电使Zn溶融
8 被溶射的溶融Zn
9 空气(Air)或非活性气体产生以及喷出装置
10 空气(Air)或非活性气体的流动

Claims (6)

1.一种铝合金管的制造方法，该方法包括：
将纯度95％以上的Zn以溶射量3～10g/m2、溶射速度150×103～350×103mm/sec的条件于铝合金管表面上电弧溶射，由此形成含Zn的牺牲防腐蚀层之工序；以及
由纯度95％以上的Si粉末和助焊剂混合而得的混合物组成钎焊用接合材，将该钎焊用接合材涂布于上述牺牲防腐蚀层表面，使该Si粉末的涂布量为1.2～3.0g/m2，由此形成钎焊用接合层之工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述助焊剂是含有K，Al，F的氟化物系助焊剂，上述Si粉末和上述助焊剂的混合比满足1∶3～1∶2。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述Si粉末的粒径是50μm以下，并且
该Si粉末中粒径为1.0～7.0μm的比例是50％以上。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，上述牺牲防腐蚀层是在450℃以上的铝合金挤出材表面溶射而形成。
5.根据权利要求4所述的制造方法而得到的铝合金管。
6.一种热交换器，
具有权利要求5中所述的铝合金管，以及由铝合金的裸材组成的翅片材；
上述翅片材被钎焊于上述铝合金管。
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