CN107849646A

CN107849646A - 铝合金钎焊板

Info

Publication number: CN107849646A
Application number: CN201680040364.XA
Authority: CN
Inventors: 伊藤泰永; 山吉知树; 柳川裕
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-03-27
Also published as: EP3323901A4; EP3323901A1; US20180200841A1; JP2017018996A; WO2017010288A1

Abstract

一种铝合金钎焊板，其特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的钎焊板，其是在纯铝或铝合金的芯材的单面或两面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材与硬钎料之间夹设含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料来进行包覆而成的。根据本发明，可以提供如下铝合金钎焊板：其在硬钎焊加热中将Bi和Li、Be、Ba、Ca、Mg迅速供给至硬钎料中，在硬钎料熔融开始后使这些元素溶出到熔融硬钎料中，使硬钎料表面的氧化覆膜有效地脆弱化从而能够达成优异的硬钎焊性。

Description

铝合金钎焊板

技术领域

本发明涉及用于在非活性气体气氛中或真空中不使用助焊剂而对铝进行硬钎焊的铝合金钎焊板。

背景技术

作为铝制的热交换器、机械用部件等具有大量细的接合部的铝制品的接合方法，广泛使用了硬钎焊接合。为了对铝进行硬钎焊接合，必须破坏覆盖表面的氧化覆膜，使熔融了的硬钎料与母材或同样地熔融了的硬钎料接触，为了破坏氧化覆膜，大致有使用助焊剂的方法和在真空中进行加热的方法，均被实用化。

硬钎焊接合的应用范围涉及各方面，但作为最代表性的应用范围，有汽车用热交换器。散热器、发热器、电容器、蒸发器等汽车用热交换器的大部分是铝制的，其基本是由硬钎焊接合而制造的，硬钎焊方法中，涂布非腐蚀性的助焊剂并在氮气气氛中进行加热的方法目前占绝大部分。

近年来，由于电动汽车、混合动力车等中的驱动系统的变更，因此出现例如如逆变式冷却器那样搭载有电子部件的热交换器，助焊剂的残渣成为问题的情况不断增加。因此，逆变式冷却器的一部分由不使用助焊剂的真空硬钎焊法制造，但真空硬钎焊法的加热炉的设备费用和维护费用高，生产率、硬钎焊的稳定性也存在问题，因此，在氮气炉中不使用助焊剂而进行接合的需求提高。

为了应对该需求，作为用于在非活性气体气氛中不使用助焊剂而进行硬钎焊接合的包覆材，发明人等首先提出了如下包覆材：其是在芯材与硬钎料之间夹设含有Li、Be、Ba、Ca、Mg中的至少1种、且具有比芯材和硬钎料的固相线温度均低的固相线温度的金属粉末，加热至金属粉末的固相线温度以上的温度，在金属粉末中生成液相，使芯材与硬钎料以面状接合，然后进行热包覆轧制而成的。通过使用该包覆材，如在硬钎料中添加Li、Be、Ba、Ca、Mg的情况那样，在原材料制造的阶段中不会在硬钎料表面形成氧化物，而在硬钎焊的阶段中Li、Be、Ba、Ca、Mg溶出并扩散到熔融硬钎料中，可以使熔融硬钎料表面的氧化覆膜脆弱化，因此可以有效地提高硬钎焊性。

然而，利用金属粉末向硬钎料中供给Li、Be、Ba、Ca、Mg的方法在材料的制造上存在如下难点。即，生产工厂中制造包覆材的工序中，轧制前的硬钎料厚度变得相当厚，因此，必须在芯材与硬钎料之间夹设大量的金属粉末。因此，如果增加Li、Be、Ba、Ca、Mg的添加量，则在金属粉末的表面形成牢固的氧化覆膜，因此即使加热至金属粉末的固相线温度以上氧化覆膜也不会被破坏，难以将芯材和硬钎料以面状均匀地接合。

金属粉末未接合而以粉末状残留于界面时，对基于热轧的包覆性造成影响，在轧制中途的材料中产生皮剥落，或者在软化加热时容易产生起泡。另外，由于大量使用氧化性强的金属粉末，因此在制造现场，需要安全上的特殊的管理，也必须严格地管理以使金属粉末不混入至其他材料，在品质方面的不稳定性的基础上，成为导致成本升高的结果。

另一方面，作为在硬钎焊加热中使Mg向硬钎料中扩散从而在非活性气体气氛中能够进行硬钎焊接合而不使用助焊剂的方法，例如提出了：使添加于芯材的Mg扩散至硬钎料中的方法；使配置于芯材与硬钎料之间的牺牲阳极材料中添加的Mg扩散至硬钎料中的方法，利用这些方法，可以防止制造包覆材时、硬钎焊加热中形成硬钎料表面的氧化覆膜，使Mg有效地作用于硬钎料表面的氧化覆膜的破坏。

然而，包覆材中，芯材、牺牲阳极材料有各自应发挥的作用，Mg的添加量变多时，由熔融硬钎料所导致的侵蚀过度产生，或者对耐腐蚀性产生不良影响，另外，Mg的添加量受到限制时，硬钎料表面的氧化覆膜的破坏作用缺乏。尤其是，硬钎焊加热时的加热速度快的情况下，无法那样期待硬钎料表面的氧化覆膜的破坏作用，使硬钎焊性极度降低。想要在芯材、牺牲阳极材料中添加Li、Be、Ba、Ca时，与Mg相比，添加量进一步受到限制，因此难以期待前述提案中期望的Mg的效果。

另外提出了，通过在硬钎料中添加Bi，促进Mg的氧化覆膜的破坏作用，大幅改善不涂布助焊剂而进行硬钎焊的情况下的硬钎焊性。然而，Bi对硬钎料的添加有如下问题。即，在硬钎料中添加0.05％以上的Bi的情况下，在制造材料的阶段中在硬钎料表面形成Bi系氧化物，如果直接进行硬钎焊，则伴有变色，硬钎焊性明显降低。

Bi的熔点低(约270℃)，基本不固溶于铝，因此，在热轧、退火时，基本以纯物质的状态分散存在的Bi熔融，吸附氧，会形成Bi系的程度的厚的氧化覆膜，使硬钎焊性降低。为了抑制其，考虑降低硬钎料中的Bi量，但至此无法充分得到Bi的效果。在硬钎焊前实施前处理去除Bi系氧化物时，可以得到一定的效果，但在氧浓度为20ppm以上的非活性气体气氛中，在硬钎焊预热中产生再次氧化，失去前处理的效果。另一方面，如果为低氧气氛，则可以发挥优异的硬钎焊性，但低氧气氛的实现耗费大量成本，是不现实的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-358519号公报

专利文献2：日本特开2013-001941号公报

专利文献3：日本特开2014-050861号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了消除上述问题而作出的，其目的在于，提供如下铝合金钎焊板：其在硬钎焊加热中向硬钎料中迅速供给Bi和Li、Be、Ba、Ca、Mg，在硬钎料熔融开始后使这些元素溶出到熔融硬钎料中，有效地使硬钎料表面的氧化覆膜脆弱化从而能够达成优异的硬钎焊性。

用于解决问题的方案

用于达成上述目的的方案1的铝合金钎焊板的特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝(包含铝合金，以下相同)进行硬钎焊的钎焊板，其是在纯铝或铝合金的芯材的单面或两面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材与硬钎料之间夹设含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料来进行包覆而成的。需要说明的是，以下的说明中，合金成分的含量全部以质量％表示。

方案2的铝合金钎焊板的特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的钎焊板，其是在纯铝或铝合金的芯材的单面或两面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材与硬钎料之间将含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料、以及含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料按照芯材、牺牲阳极材料、中间材料、硬钎料的顺序配置来进行包覆而成的。

方案3的铝合金钎焊板的特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的钎焊板，其是在纯铝或铝合金的芯材的单面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材的另一单面配置含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料，在芯材与硬钎料之间夹设含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料来进行包覆而成的。

方案4的铝合金钎焊板的特征在于，方案1～3中任一项中，前述铝合金的芯材含有Mn：1.8％以下、Si：1.2％以下、Fe：1.0％以下、Cu：1.5％以下、Zn：0.8％以下、Ti：0.2％以下、Zr：0.5％以下中的1种或2种以上，且余量由Al和不可避免的杂质构成。

方案5的铝合金钎焊板的特征在于，方案1～4中任一项中，前述中间材料还含有Si：13％以下、Cu：6％以下、Zn：6％以下中的1种或2种以上。

方案6的铝合金钎焊板的特征在于，方案1～5中任一项中，前述芯材和中间材料的一者或两者还含有Mg：0.4～6％。

方案7的铝合金钎焊板的特征在于，其为方案1～6中任一项所述的铝合金钎焊板，其用于在非活性气体气氛中或真空中不使用助焊剂而对铝进行硬钎焊。

方案8的铝合金钎焊板的特征在于，其为方案1～5中任一项所述的铝合金钎焊板，用于以1～20g/m²的涂布量将氟化物系助焊剂涂布于硬钎焊接合部的全部或一部分，在非活性气体气氛中对铝进行硬钎焊。

发明的效果

根据本发明，可以提供如下铝合金钎焊板：其在硬钎焊加热中向硬钎料中迅速供给Bi和Li、Be、Ba、Ca、Mg，在硬钎料熔融开始后使这些元素溶出到熔融硬钎料中，有效地使硬钎料表面的氧化覆膜脆弱化从而能够达成优异的硬钎焊性。

附图说明

图1为本发明的实施例中、用于评价填角形成状态的杯试验片的外观图。

图2为示出对形成于杯试验片的喇叭形坡口接头的外部侧的填角、评价为◎～×的填角形成状态的图。

具体实施方式

本发明的铝合金钎焊板的第1实施方式的特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的钎焊板，其是在纯铝或铝合金的芯材的单面或两面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材与硬钎料之间夹设含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料来进行包覆而成的。

第2实施方式的特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的钎焊板，其是在纯铝或铝合金的芯材的单面或两面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材与硬钎料之间将含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料、以及含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料按照芯材、牺牲阳极材料、中间材料、硬钎料的顺序配置来进行包覆而成的。

第3实施方式的特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的钎焊板，其是在纯铝或铝合金的芯材的单面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材的另一单面配置含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料，在芯材与硬钎料之间夹设含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料来进行包覆而成的。

作为芯材，优选使用纯铝、或含有Mn：1.8％以下、Si：1.2％以下、Fe：1.0％以下、Cu：1.5％以下、Zn：0.8％以下、Ti：0.2％以下、Zr：0.5％以下中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的铝合金。另外，优选芯材中含有Mg：0.4～6％。

铝合金的芯材中，Mn对提高强度和调整电位有效地发挥功能。优选的含量为1.8％以下的范围，如果超过1.8％地含有，则材料轧制时容易产生裂纹。进一步优选的含有范围为0.3～1.8％，低于0.3％时，提高强度时难以得到充分的效果。

Si对提高强度有效地发挥功能。优选的含量为1.2％以下的范围，如果超过1.2％地含有，则熔点降低，在硬钎焊时产生局部熔融，芯材中产生变形，有使耐腐蚀性降低的担心。为了提高强度，更优选的Si含量的下限值为0.3％。

Fe对提高强度有效地发挥功能，优选的含量为1.0％以下的范围，如果超过1.0％地含有，则使耐腐蚀性降低，并且也容易产生巨大析出物。为了提高强度，更优选的Fe含量的下限值为0.2％。

Cu对提高强度和调整电位有效地发挥功能。优选的含量为1.5％以下的范围，如果超过1.5％地含有，则容易发生晶界腐蚀，熔点也降低，故不优选。为了提高强度，更优选的Cu含量的下限值为0.2％。

Zn对调整电位有效地发挥功能。优选的含量为0.8％以下的范围，如果超过0.8％地含有，则自然电极电位降低，腐蚀所导致的贯通寿命变短。为了调整电位，更优选的Zn含量的下限值为0.1％。

Ti在使腐蚀以层状进行的方面有效地发挥功能。优选的含量为0.2％以下的范围，如果超过0.2％，则容易生成巨大析出物，对轧制性、耐腐蚀性产生障碍。为了使层状腐蚀进行，更优选的Ti含量的下限值为0.06％。Zr在增大晶粒直径的方面有效地发挥功能。优选的含量为0.5％以下的范围，如果超过0.5％，则制造材料时容易产生裂纹。在增大晶粒直径的方面，更优选的Zr含量的下限值为0.2％。

硬钎料是通常的Al-Si硬钎料，Si量规定为6～13％。Si含量低于6％时，接合性不充分，如果超过13％，则制造材料时容易产生裂纹，钎焊板的制造变困难。

对于芯材与硬钎料之间夹设的中间材料中含有的Bi，在硬钎焊加热时促进从中间材料、芯材向硬钎料供给的Li、Be、Ba、Ca、Mg所引起的氧化覆膜的破坏，使硬钎焊性提高，中间材料发挥用于将这些元素供给至硬钎料的作用。中间材料中含有的Bi的优选的含量为0.01～1.5％的范围，低于0.01％时，向硬钎料溶出的量不足，难以发挥硬钎料表面的氧化覆膜的破坏功能，如果超过1.5％地含有，则材料轧制时容易产生裂纹，钎焊板的制造变困难。Bi的更优选的含有范围为0.1～1.5％。

对于芯材与硬钎料之间夹设的中间材料中含有的Li、Be、Ba、Ca、Mg，如前述，硬钎焊加热时向硬钎料中扩散，在覆盖硬钎料表面的铝氧化覆膜中形成独自的氧化物，通过该独自的氧化物的形成诱发铝氧化覆膜的破坏，使硬钎焊性显著提高，中间材料发挥用于将这些元素供给至硬钎料的作用。

中间材料中含有的Li、Be、Ba、Ca的优选的含量分别为0.05％以上的范围，分别低于0.05％时，向硬钎料中的扩散和溶出的量不足，难以发挥硬钎料表面的氧化覆膜的破坏功能。优选的上限值为1.5％，如果超过1.5％地含有，则铸造时，对中间材料轧制时容易产生裂纹。

如前述，中间材料中含有的Bi促进硬钎焊加热时从中间材料、芯材向硬钎料供给的Li、Be、Ba、Ca、Mg所引起的氧化覆膜的破坏作用，使硬钎焊性有效地提高。将超过0.05％的Bi直接添加至硬钎料时，在材料制造的阶段、硬钎焊加热中会形成Bi系的程度厚的氧化物，伴有变色，硬钎焊性明显降低。因此，硬钎焊前的前处理需要低氧气氛。与此相对，根据将Bi通过中间材料供给至硬钎料的本发明，Bi在铝中基本不发生固体扩散，因此，至中间材料利用熔融硬钎料而溶解或者中间材料本身熔融为止，不向硬钎料中供给Bi则不会形成Bi系氧化物。因此，可以供给Bi的量是向硬钎料直接添加不会有效的量，可以有效地促进硬钎料表面中的Li、Be、Ba、Ca、Mg所引起的氧化覆膜的破坏作用。因此，即使没有硬钎焊前的前处理、低氧浓度气氛也可以实现优异的硬钎焊性。需要说明的是，除向中间材料添加Bi之外，也可以向硬钎料中添加0.05％以下的Bi。

中间材料中含有的Li、Be、Ba、Ca、Mg的氧化物生成自由能低，因此，硬钎焊加热时向硬钎料中扩散，覆盖硬钎料表面的铝氧化覆膜中形成独自的氧化物，通过该独自的氧化物的形成而诱发铝氧化覆膜的破坏。将Li、Be、Ba、Ca、Mg直接添加至硬钎料时，独自的氧化物的形成在钎焊板的制造阶段中也进行，因此，不仅所添加的Mg被白白消耗，而且表面氧化覆膜变得更牢固，因此，还必须在硬钎焊前进行蚀刻处理来剥离氧化覆膜。

与此相对，将Li、Be、Ba、Ca通过中间材料供给至硬钎料，将Mg通过中间材料或者芯材供给至硬钎料的情况下，在钎焊板的制造阶段，独自的氧化物的形成不会进行，在硬钎焊加热阶段，从中间材料或者芯材向硬钎料中扩散，硬钎焊加热在氧浓度低的非活性气体气氛中进行，因此，在硬钎焊加热中，即使上述元素到达硬钎料表面，也不会达到使氧化覆膜牢固那样的激烈的氧化，独自形成的氧化物成为截断硬钎料熔融后的氧化覆膜的起点，因此，氧化覆膜变得脆弱化。进一步，伴随着硬钎料的熔融开始，中间材料向熔融硬钎料中的熔解也进行，因此，上述元素向熔融硬钎料中一次性溶出，元素在熔融硬钎料中的扩散与在固体中的扩散相比极其快速地进行，因此，在硬钎料表面急速地进行独自的氧化物的形成，氧化覆膜的破坏得到促进。

将Li、Be、Ba、Ca、Mg通过中间材料供给至硬钎料的方法中，与将上述元素添加至硬钎料正下的芯材、牺牲阳极材料并仅在硬钎料中扩散的方法相比，进一步以高浓度向硬钎料进行扩散，另外，伴随着硬钎料的熔融开始的中间材料向熔融硬钎料中的熔解多于芯材、牺牲阳极材料向熔融硬钎料中的熔解，因此，上述元素向硬钎料的供给量也变得更多，独自氧化物形成集中进行。通过即将进行硬钎焊接合前集中进行独自氧化物形成，铝氧化覆膜的破坏被有效且强力地诱发，因此硬钎焊性明显提高，即使在硬钎焊前不进行蚀刻处理也可以得到稳定的硬钎焊性。

中间材料或者芯材、或其两者中含有的Mg如前述，将氧化覆膜破坏，使硬钎焊性提高。优选的Mg的含量为0.4～6.0％的范围，低于0.4％时，Mg向硬钎料中扩散和溶出的量不足，难以发挥硬钎料表面的氧化覆膜的破坏功能，如果超过6.0％地含有，则制造材料时容易产生裂纹，钎焊板的制造变困难。芯材中含有Mg时，更优选的上限值为1.3％，如果超过1.3％地含有，则芯材的熔点下降，硬钎焊加热时在芯材中产生局部熔融，芯材中产生变形，发生熔融硬钎料所导致的对芯材的侵蚀，有使硬钎焊接合性、耐腐蚀性劣化的担心。

需要说明的是，在中间材料中进一步添加Si、Cu、Zn，使熔点降低是有效的。中间材料的板厚大的情况下，存在于中间材料的芯材面侧的Bi、Li、Be、Ba、Ca、Mg在硬钎焊加热后也残留的可能性高，浪费多。另一方面，中间材料薄的情况下，可以期待熔融硬钎料所产生的熔解，但需要提高中间材料中的Bi浓度、Li、Be、Ba、Ca、Mg浓度，因此，材料制造变困难。低Si浓度的硬钎料的情况下，中间材料基本不熔解。在中间材料中添加Si、Cu、Zn时，在硬钎焊加热中中间材料本身熔融，可以向硬钎料中积极地供给Bi、Li、Be、Ba、Ca、Mg。另外，在硬钎料熔融前，通过事先使中间材料部分熔融或者全部熔融，硬钎料开始熔融时，可以向硬钎料中立即供给Bi、Li、Be、Ba、Ca、Mg，氧化覆膜的早期破坏、超急速加热也成为可能。进而，也可以将中间材料本身作为硬钎料发挥功能。

对于为了降低中间材料的熔点而有效地发挥功能的Si、Cu、Zn的优选的含量，Si为13％以下、Cu为6％以下、Zn为6％以下的范围，如果分别超过上限地含有，则材料轧制时容易产生裂纹，钎焊板的制造变困难。为了降低熔点而更优选的下限值为Si：3.0％、Cu：1.0％、Zn：1.0％。

第2实施方式和第3实施方式中使用的牺牲阳极材料用于对牺牲阳极材料侧赋予防腐蚀效果，牺牲阳极材料中的Zn的优选的含量为0.9～6％的范围，低于0.9％时，防腐蚀效果不充分，如果超过6％地含有，则腐蚀被促进，腐蚀贯通寿命降低。

本发明的钎焊板如下制造：准备具有前述组成的芯材、硬钎料、中间材料、牺牲阳极材料的铸锭，对于一部分进行轧制直至规定厚度，使用这些，通过常规方法进行包覆轧制从而制造。需要说明的是，作为中间材料，可以使用将铸锭切断成板状的材料，也可以应用将铸锭轧制而得到的轧制板(热轧板、冷轧板)。

使用本发明的铝合金钎焊板的硬钎焊如下进行：组装前述方案1～6中任一项所述的铝合金钎焊板，不涂布助焊剂地，在非活性气体气氛中或真空中进行硬钎焊接合，从而进行，制造热交换器、机械用部件等。

或如下进行：组装前述方案1～5中任一项所述的铝合金钎焊板，在硬钎焊接合部的全部或一部分上涂布氟化物系助焊剂，在非活性气体气氛中进行硬钎焊接合，从而进行，制造热交换器、机械用部件等。

使用上述助焊剂的硬钎焊中，应制造的热交换器、机械用部件等加工品中，优选以1～20g/m²的涂布量将氟化物系助焊剂涂布于接合难度高的接合部。助焊剂涂布量低于1g/m²时，缺乏助焊剂涂覆的效果，助焊剂涂布量超过20g/m²时，助焊剂残渣变多，有损硬钎焊品的外观。

作为在非活性气体气氛中进行硬钎焊接合而不使用助焊剂的情况下的注意点，有气氛中的氧气浓度、水分量(露点)，若气氛中的氧气浓度变高，则有时难以不使用助焊剂地进行硬钎焊接合。使用本发明的钎焊板的情况下，只要氮气气氛中的氧气浓度为20ppm以下即可，可以稳定地进行硬钎焊而不使用助焊剂，但气氛中的氧气浓度超过20ppm时，例如对中空结构的制品进行硬钎焊接合时，内部由于Li、Be、Ba、Ca、Mg的作用而不使用助焊剂也能够正常地接合，但外部的接合性产生问题。认为其原因在于，在硬钎焊加热中硬钎料表面发生再氧化，对于外部，为了提高硬钎焊性，优选应用在接合部上涂布助焊剂而进行接合的方法。

根据本发明，就再氧化的影响所涉及的外部而言，利用在硬钎料即将熔融前发生熔融、活化的助焊剂来改善硬钎焊性，可以得到正常的硬钎焊接合，另外，Li、Be、Ba、Ca、Mg有效地发挥作用使氧化覆膜脆弱化，因此与一般的钎焊板相比，可以减少所涂布的助焊剂量。如此，与在整个面上涂布助焊剂并进行硬钎焊接合的目前主流的方法(CAB法或NOCOLOK钎焊法)相比，可以大幅减少助焊剂的用量，在具有微细的制冷剂通路的热交换器中，也有避免由助焊剂所导致的阻塞等效果。需要说明的是，根据本发明，通过涂布助焊剂，也可以确实地接合接合难度高的接头。

助焊剂一般使用的是，以KF和AlF₃为基本组成的氟化物助焊剂，但该助焊剂与Mg发生反应而助焊剂功能降低，因此助焊剂涂布与Mg向材料中的添加的组合使用是不优选的。但是，只要为不使助焊剂功能过度降低的程度的少量的Mg就可以添加，对于其添加量，向硬钎料添加的情况下低于0.1％，向芯材添加的情况下低于0.2％。需要说明的是，也有使用不易产生上述助焊剂功能降低的Cs系助焊剂、Cs混合系助焊剂的硬钎焊方法，但与本发明的方法相比，变为成本高并且接合的稳定性也差。

根据本发明，还有如下优点。即，作为本发明的钎焊板的硬钎料和芯材，可以应用无论地区选定而能够生产的一般材质(能够在世界各地生产或供应的材质)，因此，本发明的钎焊板只要在能够制造一般的铝包覆材的工厂中即可，在世界中何处都可以无论地区选定地进行生产。作为特殊材质的中间材料中可以获得在该国内外经过轧制的板线圈、铸锭板坯，使用它们的切断材料。中间材料在钎焊板中所占的比例为数％以下，实质上少至1％左右，因此，即使输入板线圈、铸锭板坯并使用，由输送费用、关税所导致的对成本的影响也少。

上述地区选定的自由度不仅在材料生产中有效地发挥，还在生产热交换器等制品的地区选定中有效地发挥。即，热交换器的生产中，硬钎焊前的蚀刻处理中使用酸、碱，但其液管理、废液处理需要巨大负荷，因此，热交换器等的加工制造商中，大多敬而远之蚀刻处理的实施，海外加工制造商中的蚀刻的实施是困难的。根据本发明，也可以消除这样的问题。

实施例

以下，将本发明的实施例与比较例对比进行说明，证实本发明的效果。需要说明的是，这些实施例示出本发明的一个实施方式，因此本发明不限定于这些。

实施例1

将具有表1所示组成的硬钎料、芯材、中间材料、牺牲阳极材料分别利用连续铸造进行铸造，对于芯材，将所得铸锭涂面成长度163mm、宽度163mm、厚度27mm的尺寸。对于硬钎料，将所得铸锭热轧直至厚度3mm，切断成长度163mm、宽度163mm的尺寸。

对于中间材料，将所得铸锭热轧直至厚度3mm，之后冷轧直至0.25～2mm，切断成长度163mm、宽度163mm的尺寸。对于一部分的中间材料，准备铸锭的切断品。对于牺牲阳极材料，将所得铸锭热轧直至厚度3mm，之后冷轧直至1.5mm，切断成长度163mm、宽度163mm的尺寸。

依据常规方法将准备好的硬钎料、芯材、中间材料、牺牲阳极材料包覆轧制，形成厚度0.4mm的软质包覆板材，将其作为试验材料。

制作将试验材料加压加工成杯状后，仅用丙酮进行脱脂处理(无蚀刻)的材料、和用丙酮进行脱脂处理后、用弱酸进行蚀刻处理(有蚀刻)的材料，组装图1所示的杯试验片。在杯试验片的内部将0.1mm厚度的3003合金板材成形，配置经过脱脂的翅片，进行硬钎焊接合而不使用助焊剂。

硬钎焊加热在氮气炉中和真空炉中进行。氮气炉为二室型的实验炉，硬钎焊时的氧浓度为15～20ppm。真空炉为间歇式的一室型实验炉，硬钎焊时的炉内压力为5～8×10^- ³Pa。试验片的达到温度均设为600℃。

图1中，1为杯试验片、2为试验材料、3为翅片、4为喇叭形坡口接头、5为形成于喇叭形坡口接头的外部侧的填角，对于形成于喇叭形坡口接头的外部侧的填角5(表1的杯硬钎焊试验中，表示为“外部”)、形成于试验材料与翅片的接合部的填角6(表1的杯硬钎焊试验中，表示为“内部”)，如以下所示那样进行评价。将评价结果示于表1。

如图2所示那样，对于“外部”，对于形成于喇叭形坡口接头4的外部侧的填角5，以◎：连续地形成均匀的尺寸的填角、○：填角尺寸有变动但50％以上的填角尺寸为均匀的状态或者即使形状均匀填角也小的状态、△：填角部分中断而不连续的状态或者50％以上的填角尺寸不均匀的状态、×：基本没有形成填角或未接合的状态这4个等级进行目视评价。这些中，判定◎和○为合格水平。对于“内部”，将硬钎焊的试验片一分为二，以喇叭形坡口接头的内部侧与翅片的接合部为对象，与上述同样地，对填角形成状态以4个等级进行目视评价。

[表1]

如表1所示那样，确认了，组装本发明的试验材料1～21而成的杯试验片在无蚀刻处理的情况下也可以得到合格水平的优异的接合状态。需要说明的是，试验材料17中，作为中间材料，应用铸锭的切断材料(长度163mm、宽度163mm、厚度3mm)，但对于组装试验材料17而成的杯试验片也同样地可以得到优异的接合状态。

比较例1

将具有表2所示组成的硬钎料、芯材、中间材料、牺牲阳极材料分别利用连续铸造进行铸造，与实施例1同样地制造厚度0.4mm的软质包覆板材，将其作为试验材料而制作杯试验片，在氮气炉中，在与实施例1相同的条件下进行硬钎焊加热，与实施例1同样地评价杯试验片的硬钎焊接合状态。将评价结果示于表2。表2中，将在本发明的条件外的情况标注下划线。需要说明的是，作为比较用的试验材料，没有夹设中间材料的包覆材也同样地进行制造。

[表2]

如表2所示那样，试验材料22、试验材料23和试验材料24没有夹设中间材料，组装试验材料22～24而成的杯试验片在无蚀刻的情况下外部的接合性差。

对于试验材料25，硬钎料的Si含量低，因此熔融硬钎料的量不足，内部、外部的接合性均差。对于试验材料26，硬钎料的Si含量多，因此，材料的轧制时产生了裂纹。

对于试验材料27，中间材料的Bi的含量少，因此，硬钎料表面的氧化覆膜的破坏作用的促进功能变得缺乏，接合性差。对于试验材料28，中间材料的Bi含量多，因此，材料轧制时产生了裂纹。

对于试验材料29～32，中间材料的Li、Be、Ba、Ca的含量分别少，因此，硬钎料表面的氧化覆膜破坏功能变得缺乏，接合性差。

对于试验材料33，牺牲阳极材料的Zn含量多，因此，材料轧制时产生了裂纹。对于试验材料34～36，中间材料的Si、Cu、Zn含量分别多，因此，材料轧制时产生了裂纹。

对于试验材料37，中间材料中含有Mg和Be，但含量均少，因此，硬钎料表面的氧化覆膜破坏功能变得缺乏，接合性差。

对于试验材料38，中间材料的Mg含量多，因此，材料轧制时产生了裂纹。对于试验材料39，芯材的Mg含量少，因此，硬钎料表面的氧化覆膜破坏功能变得缺乏，接合性差。对于试验材料40，芯材的Mg含量多，因此，由于芯材的熔点降低而熔融硬钎料的侵食进行，硬钎焊后的试验材料中也确认到变形。

实施例2

将具有表3所示组成的硬钎料、芯材、中间材料、牺牲阳极材料分别利用连续铸造进行铸造，与实施例1同样地制造厚度0.4mm的软质包覆板材，将其作为试验材料，加压加工成杯状后，制作仅用丙酮进行了脱脂处理的材料(无蚀刻)、和用丙酮进行脱脂处理后、用弱酸进行了蚀刻处理的材料(有蚀刻)，组装图1所示的杯试验片。在杯试验片的内部，配置对0.1mm厚度的3003合金板材进行成形、脱脂而成的翅片。

在杯试验片1的喇叭形坡口接头4的外部(填角形成部)涂布用醇稀释而成的助焊剂(以KF和AlF₃为基本组成的氟化物助焊剂)，在氮气炉中，在与实施例1相同的条件下进行硬钎焊加热，与实施例1同样地，评价杯试验片的硬钎焊接合状态。对于助焊剂的涂布量，干燥后用电子天平测定试验片的重量，根据助焊剂涂布前的试验片的重量的差求出。将评价结果示于表3。将涂布于喇叭形坡口接头4的外部(填角形成部)的助焊剂量记载于表3。

[表3]

如表3所示那样，组装本发明的试验材料41～45而成的杯试验片均显示合格水平的优异的接合状态。对于试验材料41～45，中间材料的除Mg以外的成分均含有Li、Be、Ba或Ca，确认了，通过涂布少量的助焊剂，外面的接合性稳定地提高。

比较例2

将具有表4所示组成的硬钎料、芯材、中间材料分别利用连续铸造进行铸造，与实施例1同样地制造厚度0.4mm的软质包覆板材，将其作为试验材料，与实施例2同样地制作杯试验片，与实施例2同样地，在杯试验片1的喇叭形坡口接头4的外部(填角形成部)涂布用醇稀释而成的助焊剂(以KF和AlF₃为基本组成的氟化物助焊剂)，在氮气炉中，在与实施例1相同的条件下进行硬钎焊加热，与实施例2同样地，评价杯试验片的硬钎焊接合状态。将评价结果示于表4。将涂布于喇叭形坡口接头4的外部(填角形成部)的助焊剂量记载于表3。另外，表4中，将不在本发明的条件内的情况标注下划线。

[表4]

如表4所示那样，对于组装试验材料46而成的杯试验片，硬钎焊接合状态达到合格水平，但助焊剂的涂布量少，因此与组装涂布有合适量的助焊剂的表3的试验材料41而成的杯试验片相比，没有确认到基于助焊剂涂覆的接合性的提高效果。

对于组装试验材料47而成的杯试验片，助焊剂的涂布量多，因此，硬钎焊后的助焊剂残渣多而不适于实用。对于试验材料48，中间材料含有大量Mg，因此，硬钎焊加热时从中间材料向硬钎料表面扩散的Mg与助焊剂发生反应，助焊剂的功能降低，并且生成固体化合物，妨碍接合性。

附图标记说明

1 杯试验片

2 试验材料

3 翅片

4 喇叭形坡口接头

5 形成于喇叭形坡口接头的外部侧的填角(表1所示的杯硬钎焊试验中，表示为“外部”)

6 形成于试验材料与翅片的接合部的填角(表1所示的杯硬钎焊试验中，表示为“内部”)

Claims

1.一种铝合金钎焊板，其特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的钎焊板，所述铝包含铝合金，以下相同，

该铝合金钎焊板是在纯铝或铝合金的芯材的单面或两面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材与硬钎料之间夹设含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料来进行包覆而成的，其中，含量为质量％，以下相同。

2.一种铝合金钎焊板，其特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的钎焊板，其是在纯铝或铝合金的芯材的单面或两面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材与硬钎料之间将含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料、以及含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料按照芯材、牺牲阳极材料、中间材料、硬钎料的顺序配置来进行包覆而成的。

3.一种铝合金钎焊板，其特征在于，其为用于在非活性气体气氛中或真空中对铝进行硬钎焊的钎焊板，其是在纯铝或铝合金的芯材的单面配置含有Si：6～13％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的硬钎料，在芯材的另一单面配置含有Zn：0.9～6％、且余量由Al和不可避免的杂质构成的牺牲阳极材料，在芯材与硬钎料之间夹设含有Bi：0.01～1.5％、还含有Li：0.05％以上、Be：0.05％以上、Ba：0.05％以上、Ca：0.05％以上中的1种或2种以上、且余量由Al和不可避免的杂质构成的中间材料来进行包覆而成的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铝合金钎焊板，其特征在于，所述铝合金的芯材含有Mn：1.8％以下、Si：1.2％以下、Fe：1.0％以下、Cu：1.5％以下、Zn：0.8％以下、Ti：0.2％以下、Zr：0.5％以下中的1种或2种以上，且余量由Al和不可避免的杂质构成。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的铝合金钎焊板，其特征在于，所述中间材料还含有Si：13％以下、Cu：6％以下、Zn：6％以下中的1种或2种以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的铝合金钎焊板，其特征在于，在所述芯材和中间材料的一者或两者中还含有Mg：0.4～6％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的铝合金钎焊板，其特征在于，用于在非活性气体气氛中或真空中不使用助焊剂而对铝进行硬钎焊。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的铝合金钎焊板，其特征在于，用于以1～20g/m²的涂布量将氟化物系助焊剂涂布于硬钎焊接合部的全部或一部分，在非活性气体气氛中对铝进行硬钎焊。