JP6013194B2

JP6013194B2 - リン光発光体

Info

Publication number: JP6013194B2
Application number: JP2012555090A
Authority: JP
Inventors: チュアンジュン・シャ; ディネシュ・ラヤバラプ; ヨンガン・ウー; スマン・レイェク; ジェームス・フィオルデリーソ
Original assignee: ユニバーサルディスプレイコーポレイション
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2031-02-23
Also published as: US20110204333A1; JP2013520508A; CN102770935B; US9156870B2; EP2539913B1; WO2011106344A1; EP2539913A4; KR20130036200A; TW201139612A; EP2539913A1; KR101711239B1; CN102770935A; TWI551665B

Description

特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

本発明は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。より具体的には、本発明は、ジベンゾ縮合した５員環置換基をもつ配位子を含むリン光有機物質、及びそれらの化合物を含むデバイスに関する。

有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対してコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。

ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本明細書に援用する。

燐光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。

緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)_３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは以下の式Ｉの構造を有する。

この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。

本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。

本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。

本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。

配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変えうる。

本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップのより近くに現れる。

本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。

ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。

米国特許第５，８４４，３６３号明細書米国特許第６，３０３，２３８号明細書米国特許第５，７０７，７４５号明細書米国特許第７，２７９，７０４号明細書

Baldoら,"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998 Baldoら,"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence", Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)

本明細書で提供する化合物は、下記式：

を有する配位子Ｌを含む。

Ａ及びＢは独立に、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。好ましくは、Ｂはフェニルである。Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、及びＲ_Ｄは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、及びＲ_Ｄは独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、及びＲ_Ｄは任意選択により縮合していてもよい。Ｘは、ＣＲＲ′、ＮＲ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される。Ｒ及びＲ′は独立に、アルキル及びアリールからなる群から選択される。配位子Ｌは、４０より大きな原子番号を有する金属Ｍに配位している。好ましくは、ＭはＩｒである。

一つの側面では、上記化合物はホモレプティックである。ホモレプティック化合物の例には、化合物１〜７２及び化合物８３〜１１４が含まれるがこれらに限定されない。

別の側面では、上記化合物はヘテロレプティックであり、化合物中の配位子Ｌの全てが式Ｉを有する。なお別の側面では、上記化合物はヘテロレプティックであり、化合物中の配位子Ｌのうち少なくとも１つが式Ｉを有する。

一つの側面では、Ｒ_Ｃは２つのアルキル置換基である。別の側面では、Ｒ_Ｃは３つ以上の炭素原子を有する２つのアルキル置換基である。

Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位でさらに置換されていてもよい。一つの側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位のうちの１つで置換されている。別の側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位に配置された２つの置換基を有する。さらなる側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位に配置された１つの置換基を有し、且つＡに結合した炭素原子の別のオルト位は、置換されたジベンゾ部分（残基）によって占められている。

一つの側面では、Ｒ_ｃは水素である。

一つの側面では、上記化合物は、化合物１〜化合物１１４からなる群から選択される。

一つの側面では、Ｒ_ＡはＡに縮合している。好ましくは、Ｒ_Ａはアリール又はヘテロアリールである。より好ましくは、Ｒ_Ａはイミダゾールである。

ジベンゾ置換されたベンゾイミダゾール配位子を含む化合物には、化合物３７〜化合物７２からなる群から選択される化合物が含まれる。

一つの側面では、上記化合物は、ＸがＯである配位子Ｌを含む。ジベンゾフラン配位子を含む化合物には、化合物１〜化合物４８からなる群から選択される化合物が含まれる。

一つの側面では、上記化合物は、ＸがＳである配位子Ｌを含む。ジベンゾチオフェン配位子を含む化合物には、化合物１３〜化合物６０からなる群から選択される化合物が含まれる。

一つの側面では、上記化合物は、ＸがＮＲである配位子Ｌを含む。カルバゾール配位子を含む化合物には、化合物２５〜化合物７２からなる群から選択される化合物が含まれる。

有機発光デバイスを含む第一のデバイスも提供する。この有機発光デバイスは、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含み、その有機層は、上で述べた式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含む。式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物について好ましいと記載した置換基についての選択は、式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含むデバイスにおいて用いるためにも好ましい。これらの選択には、Ｂ、Ｍ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ａ、及びＸについて記載したものが含まれる。

Ａ及びＢはそれぞれ独立に、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。好ましくは、Ｂはフェニルである。Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、及びＲ_Ｄは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、及びＲ_Ｄは独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、及びＲ_Ｄは任意選択により縮合していてもよい。Ｘは、ＣＲＲ′、ＮＲ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される。Ｒ及びＲ′は独立に、アルキル及びアリールからなる群から選択される。配位子Ｌは、４０より大きな原子番号を有する金属Ｍに配位している。好ましくは、ＭはＩｒである。

一つの側面では、第一のデバイスは消費者製品である。一つの特定の側面では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。別の特定の側面では、第一のデバイスはディスプレイである。

一つの側面では、上記化合物はホモレプティックである。別の側面では、上記化合物はヘテロレプティックであり、その化合物中の全ての配位子Ｌが式Ｉを有する。なお別の側面では、上記化合物はヘテロレプティックであり、且つその化合物中の配位子Ｌのうち少なくとも１つが式Ｉを有する。

一つの側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子の両方のオルト位で置換されている。

一つの側面では、Ｒ_Ｃは水素である。

特定のデバイスを提供し、そのデバイスは、化合物１〜化合物１１４からなる群から選択される化合物を含む。

さらに、デバイスを提供し、そのデバイスにおいては有機層が発光層であり、且つ式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物が発光ドーパントである。そのうえさらに、有機層はホストを含む。好ましくは、ホストは下記式：

を有する。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立に、水素、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。

最も好ましくは、ホストはＨ１（後述）である。

図１は有機発光デバイスを示す。図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。図３は、ジベンゾ縮合した５員環置換基をもつ配位子を示す。

[詳細な説明]
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、有機層（１又は複数）にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構によって緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非放射機構、例えば、熱緩和も起こりうるが、通常は好ましくないと考えられる。

初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いており、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体を参照により援用する）に記載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレームで起こる。

より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) (“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第５〜６欄に、より詳細に記載されており、これを参照により援用する。

図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、およびカソード160を含み得る。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。

これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、５０：１のモル比で、Ｆ_４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に、より詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報にみられ、その全体を参照により援用する。

図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。

図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載されている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えられている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。

具体的には説明していない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。

特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および米国特許第６，０８７，１９６号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、ＯＶＰＤ）（例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および米国特許第６，４６８，８１９号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。

本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、映画館またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。

本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。

［発明の説明］
ジベンゾ縮合された５員環置換基（ジベンゾ縮合５員環置換基）を有する配位子を含む新規な化合物を提供する（図３に示す）。特に、その配位子上のジベンゾ縮合５員環置換基には、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、カルバゾール、及びフルオレン配位子が含まれる。ジベンゾ縮合５員環置換基は、その配位子のシクロメタル化している部分についての面より外にねじれているか又は最小限ねじれている。これらの化合物は、特に有利な性質を示すことができ、且つ有機発光デバイスに有利に用いることができる。

２つの芳香族炭素環及び／又はヘテロ環が結合されている場合には、その２つの環は互いに対して平面から外にねじれている（あるいは、ひねられている（twist））ことができる。例えば、式Ｉは、２つの環である環Ｙ及び環Ｚを含み、それらが互いに対して平面から外へねじれていることができる構造を示している。

その二面角（dihedral angle）は小さくてよく、例えば約０°から約４０°であることができる。例えば、ビフェニルは、互いに結合した２つのフェニル環を有し、その二面角は約４０°である。前の例では、環Ｙ及び環Ｚの１つ又は両方が５員環である場合、あるいはＸ_１〜Ｘ_４のうち１つ以上がＮであってＣ−Ｈでない場合には、その二面角は約４０°又はそれ未満になりうる。この二面角は、その２つの芳香族環の間の共役に対して顕著な影響を及ぼす。ビフェニルの２つの環は、互いに対して完全に共役していると考えられる。本明細書で用いるとき、「最小限ねじれている」とは、０°〜４０°の間の二面角として定義され、「ねじれている」とは、二面角が４１°〜９０°の間であると定義される。

ねじれたアリール置換基をもつ有機金属化合物は、文献に報告されている（米国特許出願公開第２００７／００８８１６７号公報及び同２００６／０２５１９２３号公報を参照されたい）。しかし、本明細書で提供する化合物は新規な構造を含み、且つ向上した特性を示す。本明細書中の化合物は、ジベンゾ縮合５員環置換基をもつ配位子を含み、そのジベンゾ縮合５員環配位子は、環Ａの平面に対してねじれているか又は最小限ねじれていることができる。このジベンゾ縮合５員環置換基は、そのジベンゾ縮合５員環置換基とその配位子の残りの部分、すなわち環Ａとの間の結合位置に対するオルト位のうち１つ以上における嵩高い置換基の付加によって、環Ａに対して平面から外へねじれていることができる。１つのオルト位における嵩高い置換基の付加は、ジベンゾ縮合５員環置換基をいくらかねじることができ、且つ、環Ａとジベンゾ縮合５員環置換基との間の共役を小さくすることができる。両方のオルト位での嵩高い置換基は、共役を完全に乱させるだろう（すなわち、９０°に近い二面角）。

ねじれたジベンゾ縮合５員環置換基をもつ配位子を含む化合物は、向上した特性を有しうる。理論に縛られないが、オルト置換基の嵩高さが、ジベンゾ縮合５員環置換基を平面から外へねじり、共役を乱させることができると考えられる。特に、フェニルイミダゾールをもつ化合物は酸化を受けやすい。このオルト置換基によってもたらされる立体効果が、酸素による攻撃から環Ａを守り、それがその化合物の安定性を高めることができると考えられる。また、このオルト置換基の嵩高さは、化合物の積み重なり（スタッキング）を小さくし、それによって量子収率を高める。したがって、ねじれたジベンゾ縮合５員環で置換された配位子は、デバイス効率及びデバイス寿命を向上させることができる。

ＬＵＭＯは、上記化合物の配位子上のジベンゾ縮合５員環置換基、すなわちＣ環上に局在すると考えられる。ホスト中のジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン部分は、電子を安定化させることができる。Ｃ環の共役を大きくすることが、デバイス安定性を向上させることができると考えられる。本明細書で提供した化合物はＬＵＭＯの位置としてジベンゾ縮合５員環を有し、それによってこの化合物はより良いデバイス安定性をもたらすことができる。特に、環Ｃとしてジベンゾフラン及び／又はジベンゾチオフェンを含む化合物は、より安定化されたＬＵＭＯと向上したデバイス安定性を有しうる。例えば、化合物１はジベンゾフラン部分を含み、Ｅ１はフェニルを含んでいる。化合物１は、Ｅ１と比較して、デバイスの向上された安定性を示した。

さらに、上記化合物は有利な特性を備えているとともに、望ましい発光スペクトルを保っている。例えば、化合物１の色は、Ｅ１と比べてわずかにシフトしているに過ぎない。

さらに、提供した化合物は、より短い励起状態の寿命を有し、且つこれまでに報告された化合物よりも高い放射速度（radiative rate）を有する。これらの化合物の短くなった遷移寿命は、向上した光物理特性をもたらしうる。特に、これらの化合物は、励起状態においてより短い時間しか費やさず、それによって光化学反応又は消光が起こる可能性を低くしうる。例えば、提供した化合物の測定された遷移寿命は、これまでに報告された化合物のものよりも短い（表４を参照されたい）。したがって、これらの化合物は、向上した安定性をもつデバイスを提供しうる。

ジベンゾ縮合５員環置換基をもつ配位子を含む新規な化合物を本明細書において提供する。これらの化合物は、ＯＬＥＤに有利に用いることができる新しいタイプの材料をもたらす。

本明細書において提供する化合物は、下記式：

を有する配位子Ｌを含む。

一つの側面では、上記化合物はホモレプティックである。ホモレプティック化合物はいくつかの有利な特性、例えば、直接的な合成及び精製並びに予測可能な光物性を有しうる。特に、ホモレプティック化合物はより容易に合成し且つ精製することができ、なぜなら、その錯体中の全ての配位子が同じだからである。ホモレプティック化合物の例には、化合物１〜７２及び化合物８３〜１１４が含まれるがこれらに限定されない。

本願明細書において提供する化合物はヘテロレプティックであることもできる。ヘテロレプティック化合物はいくつかの有利な特性を有することができ、それには、その化合物の特性を変えることができることが含まれる。特に、ヘテロレプティック化合物は、非常に調節可能なリン光発光物質をもたらし、なぜなら、その錯体は異なるＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位をもつ異なる配位子を含むことができるからである。さらに、ヘテロレプティック化合物は、より低い昇華温度を有することができる。別の側面では、上記化合物はヘテロレプティックであり、化合物中の配位子Ｌの全てが式Ｉを有する。これらの化合物の例には、化合物８１及び８２が含まれるがこれらに限定されない。なお別の側面では、上記化合物はヘテロレプティックであり、その化合物中の配位子Ｌのうち少なくとも１つが式Ｉを有する。これらの化合物の例には、化合物７３〜８２が含まれるがこれらに限定されない。

一つの側面では、Ｒ_Ｃは２つのアルキル置換基である。別の側面では、Ｒ_Ｃは３つ以上の炭素原子を有する２つのアルキル置換基である。３つ以上の炭素原子を有するアルキル置換基には、３つより多い炭素原子を有する直鎖アルキル（例えば、ブチル）、３つより多い炭素原子を有する分岐アルキル（例えば、イソブチル）、及び３つより多い炭素原子を有するシクロアルカン類（例えば、シクロへキシル）が含まれうる。Ｒ_Ｃが３つ以上の炭素原子を有する２つのアルキル置換基である化合物の例には、化合物１〜化合物８２が含まれるがこれらに限定されない。

Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位でさらに置換されていてもよい。一つの側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位のうちの１つで置換されている。別の側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位に配置された２つの置換基を有する。これらの化合物には、例えば、化合物１、２、及び４〜６が含まれうる。さらなる側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位に配置された１つの置換基を有し、且つＡに結合した炭素原子の別のオルト位は、置換されたジベンゾ基によって占められている。これらの化合物には、例えば、化合物３、７、及び１１が含まれうる。

一つの側面では、Ｒ_ｃは水素である。そのような化合物のジベンゾ縮合５員環置換基は、Ａ環、すなわちイミダゾールに対して平面の外に最小限ねじれている。最小限ねじれたジベンゾ縮合５員環で置換された配位子を含む化合物の例には、化合物８３〜１１４が含まれるがこれらに限定されない。

一つの側面では、上記化合物は、以下のものからなる群から選択される。

一つの側面では、Ｒ_ＡはＡに縮合している。好ましくは、Ｒ_Ａはアリール又はヘテロアリールである。より好ましくは、Ｒ_Ａはイミダゾールである。ジベンゾ縮合５員環で置換されたベンゾイミダゾール配位子を含む化合物は、特に望ましい特性、例えば、向上した量子効率及び安定性を有しうる。

ジベンゾ縮合５員環で置換されたベンゾイミダゾール配位子を含む化合物には、以下のものからなる群から選択される化合物が含まれる。

一つの側面では、上記化合物は、ＸがＯである配位子Ｌを含む。ジベンゾフラン配位子を含む化合物には、以下のものからなる群から選択される化合物が含まれる。

一つの側面では、上記化合物は、ＸがＳである配位子Ｌを含む。ジベンゾチオフェン配位子を含む化合物には、以下のものからなる群から選択される化合物が含まれる。

一つの側面では、上記化合物は、ＸがＮＲである配位子Ｌを含む。カルバゾール配位子を含む化合物には、以下のものからなる群から選択される化合物が含まれる。

有機発光デバイスを含む第一のデバイスを提供する。この有機発光デバイスは、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含み、その有機層は、上で述べたように、式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含む。式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物について好ましいと記載した置換基についての選択は、式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含むデバイスにおいて用いるためにも好ましい。これらの選択には、Ｂ、Ｍ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ａ、及びＸについて記載したものが含まれる。

一つの側面では、上記化合物はホモレプティックである。上で論じたように、ホモレプティック化合物は多くの望ましい特性を有することができる。ホモレプティック化合物の例には、化合物１〜７２及び化合物８３〜１１４が含まれるがこれらに限定されない。別の側面では、上記化合物はヘテロレプティックであり、その化合物中の全ての配位子Ｌが式Ｉを有する。なお別の側面では、上記化合物はヘテロレプティックであり、且つその化合物中の配位子Ｌのうち少なくとも１つが式Ｉを有する。これらの化合物の例には、化合物７３〜８２が含まれるがこれらに限定されない。先に論じたように、ヘテロレプティック化合物を有利に用いることができる。

Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位にさらなる置換基をもっていてもよい。一つの側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位のうち１つで置換されている。別の側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位に配置された２つの置換基を有する。これらの化合物には、例えば、化合物１、２、及び４〜６が含まれうる。さらなる側面では、Ｒ_Ｃを含む環は、Ａに結合した炭素原子のオルト位に配置された１つの置換基を有し、Ａに結合した炭素原子の別のオルト位はその置換されたジベンゾ部分（残基）によって占められている。これらの化合物には、例えば、化合物３、７、及び１１が含まれうる。

一つの側面では、Ｒ_Ｃは水素である。

最も好ましくは、ホストは：

である。

有機発光デバイス中の具体的な層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃至言及した物質は、本明細書に記載した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非制限的な例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を容易に参考にすることができる。

本明細書に開示した物質に加えて、及び／又はそれと組み合わせて、多くの正孔注入物質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及び電子注入物質をＯＬＥＤに用いてもよい。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬＥＤに用いてもよい物質の非限定的な例を、以下の表１に列挙している。表１は、非限定的な物質群、各群についての錯体の非限定的な例、及びその物質を開示している参考文献を列挙している。

［化合物例］
上記化合物いくつかを以下のように合成した。

例１．化合物１の合成

３−ニトロジベンゾフランの合成
ジベンゾフラン（30g, 178 mmol）を２７６ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に溶かし、氷水浴中で冷やした。発煙硝酸１５ｇ（約17 mL）を３ｍＬの水で希釈し、次に２５ｍＬのＴＦＡ中に溶かし、ジベンゾフランの溶液に滴下により添加した。反応がほとんど直ぐに起こり、粘稠な明るい緑色の沈殿物が生じた。添加の終わりに、フラスコをさらに２０分間撹拌し、次に氷の上に注いだ。明るい緑色の沈殿物を濾過してとり、２ＭのＮａＯＨで洗い、乾燥させ、沸騰エタノールから再結晶して、３０ｇ（７６％）の生成物を得た。

３−アミノジベンゾフランの合成
３−ニトロベンゾフラン（30 g, 141 mmol）を５００ｍＬの酢酸エチル中で撹拌し、３ｇの１０％Ｐｄ／Ｃをそのスラリーに添加した。反応混合物を３０分間、５０ｐｓｉのＨ_２圧力で水素化した。反応混合物を小さなセライトパッドを通して濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、溶出液として９：１のＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムを行った。最終的に単離された量は１４．５ｇ（５６％収率）だった。

２，４−ジブロモ−３−アミノジベンゾフランの合成
ジベンゾフラン−３−アミン（5.9 g, 32.2 mmol）を無水ＤＭＦ（25 mL）に溶かし、室温にて、ＤＭＦ（25 mL）中のＮ−ブロモコハク酸アミド（ＮＢＳ）の溶液を滴下して添加した。この反応混合物を１時間撹拌し、沈殿物が生じ、これを濾過し、水で数回洗った。その沈殿物を塩化メチレンに溶かし、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗生成物を、溶離液としてヘキサン及び酢酸エチルを用いる短いシリカカラムによって精製して、１０．０ｇ（９４％収率）の表題化合物を得た。

２，４−ビス（イソプロペニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミンの合成
２５０ｍＬのトルエン及び２５ｍＬのＨ_２Ｏ中の２，４−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミン（14.5 g, 42.5 mmol）、ベンズアルデヒド（4.96 g, 46.8 mmol）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（21.44 g, 128 mmol）、及びリン酸カリウム（45.1 g, 213 mmol）の混合物に、２０分間、Ｎ_２をバブリングした。ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（0.698 g, 1.701 mmol）及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３（0.389 g, 0.425 mmol）を次に添加し、その混合物をＮ_２下で１４時間加熱還流させた。ＧＣ−ＭＳは反応が終了したことを示した。室温に冷やした後、トルエン層をデカンテーションした。水層をトルエンで洗い、有機層を一緒にした。６０ｍＬの濃塩酸を添加した。その混合物を室温で１時間撹拌した。沈殿物を濾過によって集めた。その固体をジクロロメタンに溶かし、ＮａＯＨで中和し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒蒸発後、残留物を、溶媒として５〜１０％の酢酸エチル／ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。６．６ｇ（５９％収率）の生成物が精製後に得られた。

２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミンの合成
２，４−ビス（イソプロペニル）ジベンゾ［ｂ，ｃ］フラン−３−アミン（6.6 g, 25 mmol）をエタノール（150 mL）に溶かし、それに１０％Ｐｄ／Ｃ（1.5 g）及び５％Ｐｔ／Ｃ（1.5 g）を添加し、５０ｐｓｉのＨ_２にて夜通し水素化した。ＧＣは、オレフィンのアルカンへの完全な転化を示した。その反応混合物をセライトパッドを通して濾過し、メチレンクロライドで洗った。濾液を濃縮して６ｇ（９０％収率）の所望の生成物を得た。

１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールの合成
Ｎ−（２−クロロエチル）ベンズアミド（4.12 g, 22.44 mmol）及び五塩化リン（7.01 g, 33.7 mmol）をｍ−キシレン中、窒素下で２時間還流させた。その反応混合物を室温まで冷やした。次にその反応物に２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミン（6 g, 22.44 mmol）を添加した。その反応物を１６時間還流させた。室温まで冷やした後、沈殿物を濾過によって集め、トルエン及びヘキサンで充分に洗った。水酸化ナトリウム溶液をその固体に添加し、次に酢酸エチルを添加した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させた。７．４ｇ（８３％収率）の生成物を得た。

１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの合成
１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（7.4 g, 18.66 mmol）を２００ｍＬのアセトニトリル及び１００ｍＬのジクロロメタン中に溶かした。過マンガン酸カリウム（5.90 g, 37.3 mmol）及びクレーＫ１０（ＣｌａｙＫ１０）（12 g, 30.7 mmol）を乳鉢中で粉砕した。その固体を次に先の溶液に注意深く添加した。数分後に熱が発生した。反応物をＴＬＣで監視した。反応物を１．５時間後にメタノールで失活させた。反応混合物を、セライトを通して濾過した。溶媒を蒸発させ、残留物をカラムで精製した。５．３ｇ（７２％収率）の純粋な生成物が得られた。

化合物１の合成
１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（1.3 g, 3.30 mmol）及びトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（III）（0.323 g, 0.659 mmol）をシュレンクチューブに入れた。１ｍＬのトリデカンを添加した。その反応フラスコを排気し、窒素で戻した。この過程を３回繰り返した。反応物を６８時間、窒素下で２５５度に加熱した。反応完了後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、セライト上にコーティングした。生成物は溶媒として２：３のジクロロメタン及びヘキサンを用いるカラムによって精製した。１．４ｇ（５６％収率）の生成物をカラムの後で得た。

例２．化合物２の合成

２−ニトロジベンゾフランの合成
１Ｌの丸底フラスコに、１−ニトロ−４−フェノキシベンゼン（50 g, 232 mmol）、炭酸カリウム（3.21 g, 23.23 mmol）、酢酸パラジウム（2.61 g, 11.62 mmol）、及び２８０ｍＬのピバリン酸を添加した。この混合物を空気中で１２０℃に加熱した。３日後、反応混合物を氷浴中で冷やした。１２５ｍＬの５０％水酸化ナトリウム溶液を時間をかけて分割してゆっくり添加した。その黒いエマルションを多量の水及び酢酸エチルで希釈し、セライトを通して濾過した。有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を蒸発させ、セライト上に予め吸着させた。そのセライト混合物を、シリカゲルの詰め物によって、ヘキサン中１０％〜５０％のジクロロメタンで溶出させて精製した。３６．４ｇ（６３％収率）の所望の生成物が得られた。

２−アミノジベンゾフランの合成
Ｐａｒｒ水素化瓶に、１０％Ｐｄ／Ｃ（0.77 g, 0.724 mmol）を添加し、その瓶を窒素でパージした。次に、１８０ｍＬの酢酸エチル中の２−ニトロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（15 g, 44.3 mmol）を添加し、その溶液によって水素がそれ以上吸収されなくなるまでＰａｒｒ水素化器でその溶液を水素化した。触媒を、セライトを通して濾別し、酢酸エチルで洗った。濾液を蒸発させ、セライト上に予め吸着させた。そのセライト混合物を、ジクロロメタンで溶出させるＶａｒｉａｎ４００ｇカラムを用いて精製した。１０．９ｇの生成物が得られた。

２−アミノ−１，３−ジブロモベンゾフランの合成
３つ口丸底フラスコ中で、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（20.8 g, 114 mmol）を１６０ｍＬの無水ＤＭＦに溶かし、０℃に冷やした。２００ｍＬのＤＭＦ中のＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（44.5 g, 250 mmol）の溶液を１時間かけて滴下して添加し、その溶液を１時間撹拌した。その溶液をシリカゲルを通して濾過し、ジクロロメタンを添加した。有機層を１０％ＬｉＣｌ溶液で繰り返し洗ってＤＭＦを除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、紫色の残留物になるまで蒸発させた。１９．２４ｇ（５０％収率）の生成物を得た。

１，３−ジ（１−プロペン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンの合成
三ツ口５００ｍＬ丸底フラスコ中で、１，３−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（19.24 g, 56.4 mmol）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（30 g, 179 mmol）、ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（1.85 g, 4.51 mmol）、ベンズアルデヒド（5.7 mL, 56.4 mmol）、リン酸カリウム一水和物（52 g, 226 mmol）、トルエン（400 mL）、及び水（40 mL）を混ぜた。窒素をその混合物中に１５分間直接バブリングし、次にＰｄ_２（ｄｂａ）_３（1.03 g, 1.13 mmol）を添加した。その混合物を夜通し加熱し還流させた。室温まで冷やした後、有機層を分離した。４０ｍＬの濃ＨＣｌをその有機層に添加した。その混合物を１時間激しく撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その混合物を塩基性にした。有機層を分離し、１：１のジクロロメタン／ヘキサンで溶出させてシリカゲルの詰め物により精製し、１９．１ｇの茶色いオイルを得た。

１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンの合成
５００ｍＬのＰａｒｒ水素化瓶に、１，２−ジ（１−プロペン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（19.1 g, 72.5 mmol）、１０％パラジウムカーボン（5.7 g, 5.36 mmol）、５％白金カーボン（5.7 g, 1.46 mmol）、エタノール（180 mL）、及び酢酸（20 mL）を添加した。その混合物をＰａｒｒ水素化器で夜通し水素化した。反応混合物を、セライトを通して濾過し、ジクロロメタンで洗った。濾液を茶色のオイルになるまで蒸発させた。そのオイルをジクロロメタンに溶かし、１０％水酸化ナトリウムで洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、茶色いオイルになるまで蒸発させた。そのオイルを、１０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出させる２００ｇＶａｒｉａｎカラムを用いて精製した。６．５５ｇ（３４％収率）の生成物を得た。

１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ−（２−クロロエチル）ベンズアミド（4.09 g, 22.27 mmol）及び90 mLのｍ−キシレンを添加した。次に、五塩化リン（6.96 g, 33.4 mmol）を注意深く添加した。反応混合物を窒素下で２時間加熱し還流させた。反応混合物を室温まで冷やし、３０ｍＬのｍ−キシレン中の１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（6.55 g, 24.50 mmol）を添加した。その反応混合物を窒素下で夜通し還流させた。反応混合物を氷浴中で冷やした。白色固体を濾過によって集めた。その固体をヘキサンで洗い、酢酸エチルに溶かし、１０％水酸化ナトリウム溶液で２回洗った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、白色固体になるまで蒸発させ、これを真空下で乾燥させた。４．７８ｇ（５４％収率）の生成物を得た。

１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの合成
７０ｍＬのアセトニトリル及び７０ｍＬのジクロロメタン中の１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（4.78 g, 12.05 mmol）を１Ｌの丸底フラスコに入れた。過マンガン酸カリウム（3.81 g, 24.11 mmol）を乳鉢及び乳棒で細かくした。モンモリロナイトＫを添加し、その過マンガン酸カリウムとともに細かく粉砕した。この混合物を先の溶液に０．５時間かけて分割して添加した。反応を、最初の添加後１時間行った。１００ｍＬのメタノールを添加し、１時間撹拌した。セライトを通して固体を濾過した。その物質を、２０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて溶出させる２００ｇＶａｒｉａｎカラムを使用して精製した。２．１ｇ（４４％収率）の生成物をカラム後に得た。

化合物２の合成
１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（2.1 g, 5.32 mmol）及びトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（III）（0.521 g, 1.065 mmol）をシュレンクチューブに入れた。１ｍＬのトリデカンを添加した。反応フラスコを脱気し、窒素で戻した。この過程を３回繰り返した。反応物を窒素下で７０時間、２５５度に加熱した。反応完了後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、セライト上にコーティングした。その生成物を２：３のジクロロメタン及びヘキサンを用いてカラムにかけた。１．０ｇ（６８％収率）の生成物をカラムの後で得た。

例３．化合物３の合成

１−ニトロベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成
火炎で乾燥させた三ツ口フラスコ中で、ＣｕＩ（10.3 g, 54.3 mmol）、^ｔＢｕＯＫ（6.7 g, 60 mmol）を１２０ｍＬのジメトキシエタン中で１時間撹拌した。その撹拌した溶液に２８０ｍＬのピリジンを添加し、溶液が紫色に変わった。別のフラスコ中で、６０ｍＬのジメトキシエタンに２−ヨードフェノール（24.1 g, 109 mmol）及び^ｔＢｕＯＫ（12.9 g, 115 mmol）を溶かし、先の反応フラスコに移した。固体の２，４−ジニトロジベンゾフラン（16 g, 95 mmol）を次にその反応フラスコに直ちに添加し、１０分間撹拌した。反応混合物を次に２．５時間還流させた。完了後、反応混合物を冷やし、８ＭのＨ_２ＳＯ_４で注意深く失活させた。暗色溶液を、セライトを通して濾過し、その濾液を酢酸エチルと水の間で分配した。水層を酢酸エチルで２回抽出した。一緒にした有機層を亜硫酸ナトリウム溶液、次にＮａ_２ＣＯ_３溶液で洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。有機溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、２０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。減圧下で有機溶媒を蒸発させて、目的化合物（13 g, 64%収率）を黄色固体として単離した。

ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−アミンの合成
１−ニトロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（7.3 g, 34.2 mmol）及び７３０ｍｇの１０％Ｐｄ／Ｃを１５０ｍＬの酢酸エチルに添加し、反応混合物を５０ｐｓｉで水素化した。反応混合物を次に濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物を、９０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。目的化合物（5.1 g, 82%収率）を灰白色固体として単離した。

２，４−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−アミンの合成
ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−アミン（5.1 g, 28 mmol）を１２０ｍＬのＤＣＭに溶かし、氷浴中で冷やした。撹拌したその溶液に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（10.9 g, 59 mmol）を少量ずつ添加した。完全に反応した後、未精製物を食塩水及びＤＣＭに分配した。有機層をＮａ_２ＣＯ_３溶液、次に水で洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。粗生成物を次の反応に用いた。

２，４−ジ（１−プロペン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−アミンの合成
１７０ｍＬのトルエン及び水の９：１混合物に、２，４−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−アミン（6.5 g, 18.5 mmol）、イソプロペニルボロン酸ピナコールエステル（15.5 g, 92 mmol）、リン酸カリウム一水和物（17 g, 74 mmol）、ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシビフェニル−３−イル）ホスフィン（0.6 g, 1.5 mmol）、ベンズアルデヒド（2 g, 18.5 mmol）を添加した。３０分間窒素をバブリングさせて反応混合物を脱ガスし、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（0.34 g, 0.4 mmol）をこの時点で添加した。反応混合物をさらに１０分間脱ガスし、次に３時間還流させた。粗反応混合物を、セライトパッドを通して濾過し、食塩水と酢酸エチルの間で分配した。酢酸エチル層を１ＮＨＣｌ、次に飽和Ｎａ_２ＣＯ_３溶液で洗い、最後に無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。粗生成物を４０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。目的化合物（4.8 g, 99%収率）が明るい赤色オイルとして単離された。

２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−アミンの合成
２，４−ジ（１−プロペン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−アミン（4.8 g
, 18.2 mmol）並びに５％Ｐｔ／Ｃ（0.48 g）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（0.48 g）を、エタノール（90 mL）及び酢酸（10 mL）の混合物に添加した。反応混合物を５０ｐｓｉにて夜通し水素化した。反応混合物をセライトパッドを通して濾過し、ほとんどの有機溶媒を減圧下で蒸発させた。粗生成物を酢酸エチルに溶かし、１ＮＮａＯＨと酢酸エチルの間で分配し、酢酸を取り除いた。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、減圧下で蒸発させ、４０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。目的化合物（3.3 g, 68 %）が白色結晶として単離された。

１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールの合成
Ｎ−（２−クロロエチル）ベンズアミド（2.1 g, 11.2 mmol）、ＰＣｌ_５（3.5 g, 16.8 mmol）を、ｍ−キシレン（100 mL）に溶かし、２時間還流させた。反応フラスコを室温まで冷やした後、２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｃ］フラン−１−アミン（3.3 g, 12.3 mmol）をそこに添加し、反応混合物を夜通し還流させた。冷やした反応混合物から、白色沈殿物を濾別した。沈殿物を酢酸エチルに溶かし、酢酸エチルとＮａ_２ＣＯ_３水溶液との間で分配した。有機層を抽出し、減圧下で乾燥させた。目的化合物（4 g, 90%収率）はさらに精製することなく次の工程で用いた。

１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの合成
１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（4.7 g, 12 mmol）を１００ｍＬのアセトニトリルに溶かした。その撹拌した溶液に、ＫＭｎＯ_４（3.8 g, 24 mmol）及び４ｇのモンモリロナイトＫ１０クレーの微細な混合物を少量ずつ添加し、反応混合物を２時間撹拌した。最後に、反応をＭｅＯＨで失活させ、セライトパッドを通して濾過した。粗生成物を８０％ＤＭＣ／ヘキサンから８０％ＤＣＭ／酢酸エチルを用いてシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。３ｇの明るい黄色オイルを単離した。このオイルを、逆相クロマトグラフィーによってさらに精製した。目的化合物（1.3 g, 28%収率）を白色固体として単離した。

化合物３の合成
１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（1.2 g, 3 mmol）、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３、及び１００μＬのトリデカンをシュレンクチューブに入れ、窒素でパージした。反応混合物を２５０℃に４０時間加熱した。冷却した反応混合物を、１：１のＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた。昇華後、目的化合物（0.12 g, 14%収率）を黄色結晶として得た。

化合物４の合成

Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アセトアミドの合成
２−フェノキシアニリン（100 g, 540 mmol）、トリエチルアミン（0.090 L, 648 mmol）、及び１Ｌのジクロロメタンの混合物を、氷浴で０℃に冷やした。アセチルクロライド（0.04 L, 567 mL）を滴下して添加した。添加が完了した後、反応物を室温で２時間撹拌した。その混合物を濃縮し、ジクロロメタンで希釈した。有機層を水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン中２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、赤茶色の油性固体のＮ−（２−フェノキシフェニル）アセトアミド（120 g, 98%収率）を得た。

Ｎ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミドの合成
Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アセトアミド（120 g, 528 mmol）、炭酸カリウム（7.30 g, 52.8 mmol）、酢酸パラジウム（11.85 g, 52.8 mmol）、及びピバリン酸（539 g, 5280 mmol）の混合物を調製し、空気下で２日間１０５℃（内温）に加熱した。ＧＣ−ＭＳは６０％の生成物を示した。その反応物を１１５℃（内温）でさらに一晩撹拌した。反応物を次に室温に冷やし、飽和炭酸ナトリウム溶液で中和し、これを次にＥｔＯＡｃで３回抽出した。抽出液を濃縮して粗生成物のＮ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミド（90 g, 76%収率）を茶色の固体として得た。

ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンの合成
Ｎ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミド（90 g, 400 mmol）を、濃ＨＣｌ（240 mL）及びメタノール（240 mL）の混合物中に懸濁させた。この反応物を２時間還流させ、次に室温まで冷やした。飽和炭酸ナトリウムを用いてその溶液を中和した。残留物を濾過によって集め、ＤＣＭに再溶解した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、その溶液を濃縮して、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（67 g, 92%収率）を茶色い固体として得た。

１，３−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンの合成
ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（33.4 g, 182 mmol）をＤＭＦ（300 mL）に溶かし、氷浴で０℃に冷やした。１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（68.1 g, 383 mmol）をＤＭＦ（300 mL）に溶かし、その反応溶液に滴下して添加した。添加後、反応物を室温で夜通し撹拌した。次に、反応混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、１０％ＬｉＣｌ溶液で３回、飽和炭酸水素ナトリウムで２回洗った。その有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン中１５％未満のＥｔＯＡｃ）を使用して精製して、赤茶色固体の１，３−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（76 g, 122%収率、いくらかコハク酸イミドを含む）を得た。

Ｎ−（１，３−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミドの合成
２Ｌの丸底フラスコ中、ジクロロメタン（800 mL）及びピリジン（180 mL, 2229 mmol）中の１，３−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（76 g, 223 mmol）を氷浴で冷やした。撹拌しながら、アセチルクロライド（31.7 mL, 446 mmol）を滴下して添加した。次に氷浴を取り除いた。反応物を室温で１時間撹拌した。残留物を濾過によって集め、水及びジクロロメタンで洗ってＮ−（１，３−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミド（60 g, 70.3%収率）を茶色固体として得た。

Ｎ−（１，３−ジ（１−プロペン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミドの合成
Ｎ−（１，３−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミド（55 g, 144 mmol）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（72.4 g, 431 mmol）及び三塩基性リン酸カリウム（132 g, 574 mmol）をトルエン（800 mL）及び水（80 mL）中で混合した。この混合物を２０分間窒素でバブリングした。次にＰｄ_２（ｄｂａ）_３（2.63 g, 2.87 mmol）及びジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（4.72 g, 11.49 mmol）をその反応混合物に添加した。さらに２０分間、窒素でバブリングした後、反応物を窒素下で夜通し還流させた。室温まで冷やした後、有機層を水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。シリカゲルカラム（ヘキサン中３０％から５０％ＥｔＯＡｃ）の後、Ｎ−（１，３−ジ（１−プロペン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミド（32.5 g, 74.1%収率）を茶色固体として得た。

Ｎ−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミドの合成
５００ｍＬの水素化容器中で、エタノール（200 mL）に、Ｎ−（１，３−ジ（１−プロペン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミド（22.6 g, 74.0 mmol）、Ｐｄ／Ｃ，１０％（3 g, 74 mmol）、及びＰｔ／Ｃ，５％（3 g, 74.0 mmol）を添加した。２日間の反応後、その溶液をセライトの詰め物を通して濾過し、ジクロロメタンで洗った。濾液を濃縮して粗製Ｎ−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミド（18.8 g, 82%収率）を白色固体として得た。

１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンの合成
Ｎ−（１，３−ジイソプロプルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アセトアミド（15 g, 48 mmol）を濃ＨＣｌ（125 mL）及びＭｅＯＨ（125 mL）の混合物中に懸濁させた。この混合物を２時間還流させ、次に室温に冷やした。飽和炭酸ナトリウムを用いてその溶液を中和した。残留物を濾過によって集め、ＤＣＭに再溶解させた。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、その溶液を濃縮して１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（10.5 g, 81%収率）を茶色固体として得た。

１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールの合成
Ｎ−（２−クロロエチル）ベンズアミド（6.3 g, 34 mmol）及びＰＣｌ_５（7.9 g, 38 mmol）をキシレン（75 mL）に懸濁させ、２時間還流させた。次に、１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（10 g, 38 mmol）を添加した。その混合物を夜通し還流させた。氷浴で冷却した後、沈殿物は全く観察されなかった。その混合物を濃縮し、残留物を少量のトルエン及びヘキサンで洗った。未精製の１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（7.5 g, 19 mmol, 54.8%収率）をさらに精製することなく次に工程に用いた。

１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの合成
過マンガン酸カリウム（5.58 g, 35.3 mmol）及びモンモリロナイトＫ−１０クレー（10 g）を混合し、細かく粉砕した。この混合物を、ジクロロメタン（50 mL）、アセトニトリル（150 mL）、及び１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（7 g, 17.6 mmol）の、氷浴で冷やした混合溶液に、ゆっくり（約１５分）添加した。次に、その反応物をさらに１時間撹拌し、２０ｍＬのエタノールを添加することによって失活させた。セライトの詰め物を通して濾過した。粗生成物を、シリカゲルカラム（ヘキサン中３０％までのＥｔＯＡｃ）及びヘキサンからの再結晶によって精製した。１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（2.6 g, 6.57 mmol, 37.2%収率）を白色固体として得た（99.8%ＨＰＬＣ）。

化合物４の合成
Ｉｒ（ａｃａｃ）_３（0.620 g, 1.267 mmol）、１−（１，３−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（2.5 g, 6.34 mmol）及びトリデカン（1 mL）を、シュレンクチューブ中で混ぜた。注意深く真空にして窒素で戻すことを４回繰り返した後、反応物を２５０℃の砂浴中で３日間加熱した。粗生成物を、ヘキサン中８０％までのジクロロメタンを用いるシリカカラムによって精製して、生成物（700 mg, 40.2%収率）を黄色固体として得た。

化合物５の合成

２，４−ビス（２−メチル−１−プロペニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミンの合成
脱ガスしたトルエン（40 mL）に、２，４−ジブロモジベンゾフラン−３−アミン（1.5 g, 4.4 mmol）、ベンズアルデヒド（0.47 g, 4.4 mmol）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（3.2 g, 17.6 mmol）、リン酸カリウム（6.08 g, 26 mmol）、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル（0.28 g, 0.704 mmol）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（0.161 g, 0.176 mmol）、及び水（6 mL）を順に添加した。この溶液を窒素雰囲気下で夜通し還流させ、次に室温まで冷やした。反応物を酢酸エチルで希釈し、有機相を水相から分離した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。生成物を、溶離液として酢酸エチル及びヘキサンを用い、シリカゲルを使用してクロマトグラフィーにかけた。溶媒を除去して１．０５ｇ（82%収率）の標題化合物を得た。

２，４−ジイソブチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミンの合成
２，４−ビス（２−メチル−１−プロペニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミン（5.45 g, 18.7 mmol）をエタノール（150 mL）に溶かし、そこへ１０％Ｐｄ／Ｃ（1.5 g）及び５％Ｐｔ／Ｃ（1.5 g）を添加し、夜通し、５０ｐｓｉのＨ_２で水素化した。ＧＣはオレフィンのアルカンへの完全な転化を示した。その反応混合物をセライトの詰め物を通して濾過し、塩化メチレンで洗った。濾液を濃縮して５．３ｇ（96%収率）の所望の生成物を得た。

１−（２，４−ジイソブチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールの合成
Ｎ−（２−クロロエチル）ベンズアミド（3.1 g, 16.88 mmol）を窒素下で４０ｍＬの無水ｍ−キシレンに溶かした。五塩化リン（5.27 g, 25.3 mmol）を次に注意深く添加し、その混合物を窒素下で２時間加熱還流させた。その溶液を室温まで冷やし、２，４−ジイソブチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミン（5.49 g, 18.57 mmol）を添加した。その反応混合物を２０時間加熱還流させた。冷却後、沈殿物を濾過し、その固体のイミダゾリン生成物を集め、トルエン、次にヘキサンで洗った。得られた粗生成物を塩化メチレンに溶かし、５０％ＮａＯＨで２回洗った。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して標題生成物を得た（5.5 g, 77%）。

１−（２，４−ジイソブチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの合成
過マンガン酸カリウム（4.09 g, 25.9 mmol）及びＫ−１０（8.1 g）を、細かく均一な粉末が得られるまで乳鉢中で一緒に細かくした。このＫＭｎＯ_４−Ｋ−１０粉末を少しづつ、ＣＨ_３ＣＮ（100 mL）中の１−（２，４−ジイソブチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（5.5 g, 12.9 mmol）の溶液に添加し、その混合物を室温で２時間撹拌した。エタノール（5 mL）を添加し、過剰な酸化剤を還元した。さらに３０分間撹拌した後、その混合物をセライトの短いパッドを通して濾過し、その固体をＣＨ_３ＣＮ（50 mL）で洗った。濾液を蒸発させ、得られた粗製物質をＳｉＯ_２上でのクロマトグラフィーによって精製して、所望のイミダゾールを得た（2.76 g, 50%）。

化合物５の合成
１−（２，４−ジイソブチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（1.97 g, 4.67 mmol）、トリデカン（0.1 mL）、及びＩｒ（ａｃａｃ）_３（0.44 g, 0.899 mmol）をシュレンクチューブに入れた。そのチューブを脱気し、窒素で再び満たした。この過程を３回繰り返した。反応物を４０分間２５０℃まで加熱した。室温まで冷やした後、反応物をジクロロメタンで希釈し、溶離液として１：１のヘキサン及びジクロロメタンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。０．７ｇ（54%収率）の生成物を得た。

例６．化合物１３の合成

ジベンゾチオフェン−９−オキシドの合成
２００ｍＬのクロロホルム中の３−クロロ過安息香酸（22.38 g, 100 mmol）（ｍｃｐｂａ）の溶液を、２００ｍＬのクロロホルム中のジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（18.4 g, 100 mmol）に、−３０℃〜−３５℃にて滴下して添加した。−３０℃で１時間撹拌した後、反応混合物を室温まで温め、室温で１時間撹拌した。この混合物をセライトパッドを通して濾過し、残留物をＮａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて中和した。反応混合物からの有機層をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、減圧下で濃縮し、溶離液として１：１のＤＣＭ／ヘキサンを用いるシリカゲルカラムを行った。固体生成物をエタノールからさらに再結晶して、白色のジベンゾチオフェン−９−オキシドを得た（14.6 g, 73%）。

３−ニトロジベンゾチオフェン−９−オキシドの合成
ジベンゾチオフェン−９−オキシド（15 g, 74.9 mmol）を３３ｍＬの酢酸及び３３ｍＬの硫酸に溶かし、氷浴中で０℃に冷やした。３６ｍＬの発煙硝酸を１５分間かけて滴下して添加した。反応混合物を３０分間０℃で激しく撹拌した。次に、氷で冷やした水を添加し、黄色沈殿物が形成され、これを濾過し、多量の水で洗った。この沈殿物を塩化メチレンに溶かし、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。最後に、黄色固体をエタノールから再結晶して、３−ニトロジベンゾチオフェン−９−オキシド（11 g, 60%）を得た。

３−アミノジベンゾチオフェンの合成
３−ニトロジベンゾチオフェン−９−オキシド（11 g, 44.9 mmol）を２００ｍＬの酢酸エチル中でスラリー化し、そのフラスコに５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを添加した。反応混合物を４５分間、５０ｐｓｉのＨ_２圧で水素化した。反応混合物を小さなセライトパッドを通して濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、溶離液としてＤＣＭ／ヘキサンを用いるシリカゲルカラムを行い、所望する化合物を製造した（6.8 g, 76%）。

２，４−ジブロモ−３−アミノジベンゾチオフェンの合成
３−アミノジベンゾチオフェン（6.8 g, 34.1 mmol）を無水ＤＭＦ（25 mL）に溶かし、０℃に冷やした。ＤＭＦ（30 mL）中のＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）の溶液を、反応フラスコにゆっくりと管を通して入れた。その反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次に水をその反応混合物に添加し、沈殿物が生じ、これを濾過し、水で数回洗った。その沈殿物を塩化メチレンに溶かし、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗生成物を、溶離液としてヘキサン及び酢酸エチルを用いる短いシリカカラムで精製して、標題化合物を得た（12 g, 94%）。

２，４−ジ（１−プロペン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミンの合成
脱ガスしたトルエン（200 mL）に、２，４−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミン（12.15 g, 34.0 mmol）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（17.15 g, 102 mmol）、ベンズアルデヒド（3.61 g, 34.0 mmol）、リン酸カリウム（23.51 g, 102 mmol）、ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（1.676 g, 4.08 mmol）、及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３（0.935 g, 1.021 mmol）、及び水（20 mL）を順に添加した。この溶液を窒素雰囲気下で夜通し還流させ、次に室温まで冷やした。反応物を酢酸エチルで希釈し、有機相を水相から分けた。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。生成物を溶離液として酢酸エチル及びヘキサンを用い、シリカゲルを使用してクロマトグラフィーにかけた。溶媒を除去して標題化合物を得た（9.0 g, 95%）。

２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミンの合成
２，４−ジ（１−プロペン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミン（9 g, 32.2 mmol）をエタノール（150 mL）に溶かし、９ｍＬの酢酸を添加した。このフラスコに、１０％Ｐｄ／Ｃ（9.0 g）及び５％Ｐｔ／Ｃ（9.0 g）を添加し、夜通し４０ｐｓｉのＨ_２にて水素化した。ＧＣはオレフィンのアルカンへの完全転化を示した。その反応混合物をセライトパッドを通して濾過し、塩化メチレンで洗った。濾液を濃縮して、７．５ｇ（82%）の所望の生成物を製造した。

１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールの合成
Ｎ−（２−クロロエチル）ベンズアミド（4.3 g, 23.42 mmol）を窒素下で５０ｍＬの無水ｍ−キシレンに溶かした。五塩化リン（7.31 g, 35.1 mmol）を次に注意深く添加し、混合物を窒素下で２時間加熱し還流させた。その溶液を室温まで冷やし、２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミン（7.30 g, 25.8 mmol）を添加した。その反応混合物を２０時間加熱し還流させた。冷やした後、沈殿物を濾過し、その固体のイミダゾリン生成物を集め、トルエン、次にヘキサンで洗った。得られた粗生成物を塩化メチレンに溶かし、５０％ＮａＯＨで２回洗った。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して標題化合物を得た（4.8 g, 50%）。

１−（２，４−ジイソプロピルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの合成
過マンガン酸カリウム（3.6 g, 23.27 mmol）及びＫ−１０モンモリロナイト（7.2 g）を、細かく均一な粉末が得られるまで乳鉢中で一緒に細かくした。このＫＭｎＯ_４−Ｋ−１０粉末を少しづつ、ＣＨ_３ＣＮ（40 mL）中の１−（２，４−ジイソブチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−イル）−２−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（4.8 g, 11.63 mmol）の溶液に添加し、その混合物を室温で２時間撹拌した。５ｍＬのエタノールを添加して、過剰な酸化剤を還元した。さらに３０分間撹拌した後、その混合物をセライトの短いパッドを通して濾過し、その固体を塩化メチレン（50 mL）で洗った。濾液を蒸発させ、得られた粗製物質をＳｉＯ_２上でのクロマトグラフィーによって精製して、所望のイミダゾールを得た（1.2 g, 25%）。

化合物１３の合成
１−（２，４−ジイソブチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（0.783 g, 1.907 mmol）及びトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（III）（0.187 g, 0.381 mmol）をシュレンクチューブに入れた。０．２ｍＬのトリデカンを添加した。その反応フラスコを排気し、窒素で戻した。この過程を３回繰り返した。その反応物を７０時間、２２５度まで加熱した。終了後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、セライト上にコーティングした。生成物を、溶媒として２：３のジクロロメタン及びヘキサンを用いるカラムによって精製した。０．３ｇ（55.4%収率）の生成物を精製後に得た。

［デバイス例］
全てのデバイス例は、高真空（＜１０^−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着によって作製した。アノード電極は、８００Åのインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦとそれに続く１０００ÅのＡｌからなる。全てのデバイスは、作製後直ちに窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２Ｏ及びＯ_２）中でエポキシ樹脂を用いてシールしたガラス蓋で密封し、吸湿剤をそのパッケージ内に組み込んだ。

デバイスの有機積層部はＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＥ２、正孔輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、発光層（ＥＭＬ）として１５％又は９％の発光ドーパント、例えば、化合物１及び１３でドープした３００ÅのＨ１、阻止層（ＢＬ）として５０ÅのＨ１、そして電子輸送層（ＥＴＬ）として４００ÅのＡｌｑ_３（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）、からなっていた。

Ｅ１を発光ドーパントとして用いたことを除いて、比較デバイス例１をデバイス例１〜３と同様にして作製した。

ここで用いるとおり、下記の化合物は下記の構造を有する。

ＯＬＥＤの発光層のための特定の発光ドーパントを提供する。これらの化合物は、特に良好な特性を有するデバイスをもたらしうる。デバイス構造を表２に示し、対応するデバイスデータを表３に示す。

デバイス例１〜３から、青色リン光ＯＬＥＤ中の発光ドーパントとしての本発明の化合物は長いデバイス寿命を与えることがわかる。特に、本発明の化合物の寿命であるＬＴ_８０％（初期輝度Ｌ_０が、室温で２０００ｃｄ／ｍ^２の初期の明るさから、一定の電流密度において、その値の８０％に低下するのに要する時間として定義される）は、Ｅ１と比較してかなり高い。具体的には、Ｅ１の１５５時間と比較して、化合物１及び１３はそれぞれ３２０時間及び２６４時間の寿命を有する。

化合物１、２、３、４、１３、及びＡの遷移寿命を表４に示す。ジベンゾフラン（すなわち、ＸがＯである）及びジベンゾチオフェン（すなわち、ＸがＳである）置換基をもつ化合物は、より短い遷移寿命を有することがわかった。特に、化合物１〜４及び１３の７７ＫでのＰＬ遷移寿命は、これまでに報告された化合物について測定された寿命よりも短い。具体的には、化合物１〜４及び１３は、３．２μｓの寿命をもつＥ１と比較して、２．６μｓ未満の寿命を有していた（表４を参照されたい）。この短くなった遷移寿命は、これらの化合物の重要な光物性でありえ、なぜなら、より短い励起状態の寿命をもつ化合物は、より高い放射の割合を有するからである。理論に縛られないが、これらの化合物はデバイス中でより安定であることができ、なぜなら、その分子はその励起寿命において、より短い時間しか費やさないからである。したがって、光反応又は消光が起こりうることについての可能性が低い。そのため、これらの化合物は向上した寿命をもつデバイスをもたらしうる。

本明細書に記載した様々な態様は例示の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した多くの物質及び構造は、本発明の精神から離れることなく、その他の物質及び構造で置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体的な例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、それは当業者には明らかである。本発明が何故機能するのかについての様々な理論は限定することを意図していないことが理解される。

Claims

下記式を有する配位子Ｌを含む化合物。

式中、
Ａはイミダゾール環を表し、ＡはＲ_Ａと縮合してベンゾ［ｄ］イミダゾール環を形成していてもよく；
Ｂはフェニル環を表し；
Ｒ_Ａは、モノ又はジ置換を表し；
Ｒ_Ｂ及びＲ_Ｄは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、及びＲ_Ｄは独立に、水素、アルキル、及びアリールから選択され；
Ｒ_Ａがアルキルである場合には、Ｒ_Ａは環Ａと任意選択により縮合していてもよく；
Ｒ_Ｂ及びＲ_Ｄがアルキル又はアリールである場合には、それらはそれらが結合している環と任意選択により縮合していてもよく；
Ｘは、ＮＲ、Ｏ、及びＳからなる群から選択され、ここでＲはアルキル及びアリールからなる群から選択され；
前記配位子ＬはＩｒに配位しており；
Ｒ_Ｃは、２つのアルキル置換を表す。
ホモレプティックである、請求項１に記載の化合物。
ヘテロレプティックであり、且つ化合物中の配位子Ｌの全てが式Ｉを有する、請求項１に記載の化合物。
ヘテロレプティックであり、且つ化合物中の配位子Ｌのうちの少なくとも１つが式Ｉを有する、請求項１に記載の化合物。
Ｒ_Ｃが、３つ以上の炭素原子を有する２つのアルキル置換基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
Ｒ_Ｃを含む環が、Ａと結合している炭素原子のオルト位のうちの１つで置換されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
Ｒ_Ｃを含む環が、Ａと結合している炭素原子のオルト位に配置されている２つの置換基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
Ｒ_Ｃを含む環が、Ａと結合している炭素原子のオルト位に配置されている１つの置換基を有し、且つＡと結合している炭素原子の別のオルト位が、置換されたジベンゾ部分によって占められている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
以下のものからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
ＸがＯである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
アノード；
カソード；
前記アノードとカソードの間に配置された有機層を含み、前記有機層が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機発光デバイス。