JP6012905B2

JP6012905B2 - 液体コーティング剤及びそれを用いた難燃性被膜

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Publication number: JP6012905B2
Application number: JP2016511953A
Authority: JP
Inventors: 泰村上; 小林　正美; 正美小林; 伸宮澤; 昇平細尾; 隆志藤森
Original assignee: NT&I CO., LTD.; Shinshu University NUC
Current assignee: NT&I CO., LTD.; Shinshu University NUC
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: WO2015152279A1; JPWO2015152279A1

Description

本発明は、ハイドロタルサイト様化合物の分散体及びそれを用いた難燃性被膜、及びその難燃性被膜が設けられた難燃性被覆体に関し、さらに詳しくは、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物の微粒子を含む分散体、及びその分散体を用いた難燃性被膜等に関する。

紙や段ボール等に難燃効果を持たせて、それらで包装したもの等の焼失を防ぐ技術が種々検討されている。例えば、特許文献１には、発煙性が低くかつ優れた難燃性を有する難燃紙又は難燃ボ−ドとして、セルロ−ス繊維、含水無機化合物、炭酸カルシウム、を所定の重量比で含有するものが提案されている。また、特許文献２には、紙に加工処理する際の熱安定性に優れ、難燃性が良好で且つホルムアルデヒドを発生しない難燃紙を与える紙用難燃剤組成物として、グアニジン塩とヒドラジド化合物を含む組成物が提案されている。また、特許文献３には、ホルムアルデヒドを含有せず、且つ耐熱性に優れると共に紙質が劣化しない難燃紙が得られる紙用難燃剤組成物として、グアニジン塩と硫酸マグネシウムとの混合物を主成分とするものが提案されている。

また、特許文献４には、優れた難燃性と優れた剛度とを兼備したペーパーハニカムコア用の難燃紙を得るための技術として、紙全体の重量に対して、難燃性を付与する水酸化アルミニウム粉末、難燃性のフェノール樹脂粉末、及びセルロース繊維を主体とする有機物繊維を含有し、さらにセルロース繊維を難燃化するスルファミン酸グアニジンを定着担持させる技術が提案されている。また、特許文献５には、消防庁の規定する防炎効果を発揮する段ボールを得るための技術として、紙層に、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタンの一つを含む無機質層を積層するとともに、無機質層以外の部分にリン及び窒素の複合化合物とからなる難燃剤を付与したものを、紙層より無機質層側を外側に配してライナとして用いることが提案されている。

特開平５−１４８７９８号公報特開平１０−１８３１２３号公報特開平１１−２２８９６８号公報特開平６−２７２１９０号公報特開２０１３−９１２１０号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムの熱分解時の吸熱反応、及び同時に発生する水による可燃性ガスの希釈を利用した技術であるため、難燃性を付与するための組成物を基材に多量に付着させなければならず、基材が有する本来の特性を阻害してしまうという問題があった。また、特許文献２，３の技術は、スルファミン酸グアニジンや、リン酸グアニジンの脱水炭化作用を利用した難燃化技術であるが、基材に対して多くの付着量が必要であり、また、基材の変色や酸性であるが故の不具合が生じることがあった。また、特許文献４，５の技術は、水酸化アルミニウムとスルファミン酸グアニジン又は炭酸カルシウムとリン酸窒素系難燃剤を組み合わせ、相乗効果を利用した難燃化技術であり、付着量の低減は図られているが、不十分であった。

本発明は、こうした従来の難燃剤での問題を解決するための材料及び被膜を提供するものであって、その目的は、ハイドロタルサイト様化合物の微粒子を含む分散体、及びその分散体を用いた難燃性被膜、及びその難燃性被膜が設けられた難燃性被覆体を提供することにある。

（１）上記課題を解決するための本発明に係る分散体は、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物の微粒子を含むことを特徴とする。

この発明によれば、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物を含むので、耐水性に優れ、被覆体の酸劣化を生じさせない難燃性被膜を形成することができる。また、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物は細かい微粒子で高分散化しているので、細かい粉粒を被覆体にコーティングできる。その結果、少量でも緻密にコーティングでき、被覆体自体の特性を損ねることなく良好な難燃性を付与することができる。

本発明に係る分散体において、前記微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上、２５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る分散体において、前記硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物が、一般式［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］で表され、ホスト元素であるＭ^２＋とＭ^３＋がそれぞれＭｇとＡｌ、又はＺｎとＡｌであり、層間陰イオンであるＡ^ｎ− _ｘ／ｎがＳＯ_３ＮＨ_２ ⁻、Ｓ_２Ｏ_８ ^2-、ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻、ＰＯ₄ ^3-、又はＰ₂Ｏ₇ ^4-であることが好ましい。この発明によれば、難燃性に優れた被膜を形成することができる。

なお、前記硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物は、（１）共沈法で直接合成してなる、（２）共沈法でナノハイドロタルサイト様化合物を合成した後、イオン交換法で硫黄化合物をインターカレーションして微粒化してなる、（３）沈殿補助剤を用いた均一沈殿法で炭酸型ハイドロタルサイト様化合物を合成した後、硫黄化合物をインターカレーションしてなる、（４）沈殿補助剤を用いた均一沈殿法で炭酸型ハイドロタルサイト様化合物を合成した後、微粒化し、イオン交換法で硫黄化合物をインターカレーションしてなる、又は、（５）ハイドロタルサイト様化合物を再構築法により合成して微粒化してなる、各種の方法で得ることができる。（１）〜（５）の各種手段で得られてなる硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物は、高分散状態で得られているので、細かい粉粒を被覆体にコーティングできる。その結果、少量でも緻密にコーティングでき、被覆体自体の特性を損ねることなく良好な難燃性を付与することができる。

本発明に係る分散体において、さらにバインダーが含まれていることが好ましい。この発明によれば、分散体を被覆体に密着性良くコーティングすることができる。

（２）上記課題を解決するための本発明に係る難燃性被膜は、上記した本発明に係る分散体をコーティングしてなることを特徴とする。この発明によれば、難燃性被膜を形成することができる。

（３）記課題を解決するための本発明に係る難燃性被覆体は、被覆体上に、上記本発明に係る分散体をコーティングしてなる難燃性被膜が設けられていることを特徴とする。この発明によれば、難燃性に優れた被覆体とすることができる。

本発明に係る分散体によれば、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物を含むので、耐水性に優れ、被覆体の酸劣化を生じさせない難燃性被膜を形成することができる。また、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物は細かい微粒子であり、分散体中で高分散化しているので、細かい粉粒を被覆体にコーティングできる。その結果、少量でも緻密にコーティングでき、被覆体自体の特性を損ねることなく良好な難燃性を付与することができる。

硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の電子顕微鏡写真である。実施例１，２で用いた硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物のＸＲＤパターンである。（Ａ）は実施例１において、段ボール片上に難燃性被膜を形成した後の表面形態のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は難燃性被膜を形成する前の表面形態のＳＥＭ写真である。実施例１、３，４で得た分散体で被覆した後の段ボールの燃焼試験を行った後の写真である。実施例９で行った垂直燃焼試験の模式図である。燃焼試験結果を示す写真である。

本発明に係る分散体及びそれを用いた難燃性被膜について図面を参照しつつ説明する。本発明は、その要旨に範囲内であれば、以下の実施形態に限定されない。

本発明に係る分散体は、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物（以下「ハイドロタルサイト様化合物」と略す。）の微粒子を含むことに特徴がある。この分散体は、ハイドロタルサイト様化合物を含むので、耐水性に優れ、被覆体の酸劣化を生じさせない難燃性被膜を形成することができる。また、ハイドロタルサイト様化合物が細かい微粒子で高分散化しているので、細かい粉粒を被覆体にコーティングできるので、少量でも緻密な難燃性被膜を形成でき、被覆体自体の特性を損ねることなく良好な難燃性を付与することができる。

以下、分散体の構成要素を順に説明する。

（ハイドロタルサイト様化合物）
ハイドロタルサイト様化合物は、分散体を構成する成分であり、微粒子化されている。

ハイドロタルサイト様化合物は、一般式［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］で表される。このとき、Ｍ^２＋とＭ^３＋はホスト元素であり、Ａ^ｎ− _ｘ／ｎはゲストイオンである層間イオンである。

本発明では、層間イオンとして、硫酸誘導体イオン、スルホン酸誘導体イオン等の硫黄化合物、又は、リン酸誘導体イオン等のリン化合物を採用している。これらから選ばれる１又は２以上の化学種が採用される。

硫酸誘導体イオンとしては、スルファミン酸イオン（ＳＯ_３ＮＨ_２ ⁻）、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）、硫酸イオン、過硫酸イオン、二硫酸イオン、亜硫酸イオン、二亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜ジチオン酸イオン、硫酸水素イオン、フルオロスルホン酸イオン等を挙げることができる。また、スルホン酸誘導体イオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン等の脂肪族スルホン酸；パラトルエンスルホン酸イオン、パラフェノールスルホン酸イオン、スルホフタル酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオンを挙げることができる。なかでも、スルファミン酸イオン（ＳＯ_３ＮＨ_２ ⁻）、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻）が好ましい。

リン酸誘導体イオンとしは、リン酸イオン、二リン酸イオン、酸性リン酸エステルイオン、リン酸アミドイオン、ポリリン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、過リン酸イオン、三リン酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオン、ペルオキソ一リン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオリン酸イオン、チオリン酸エステルイオン等を挙げることができる。

ホスト元素は、Ｍ^２＋としては、Ｃａ^２＋，Ｍｇ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋，Ｚｎ^２＋等を挙げることができる。また、Ｍ^３＋としては、Ａｌ^３＋，Ｔｉ^３〜４＋，Ｃｒ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｏ^３＋，（Ｍｏ^５〜６＋）等を挙げることができる。Ｍ^２＋とＭ^３＋の組み合わせとしては、Ｍｇ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ等が好ましい。

一般に「ハイドロタルサイト」とは、構造式Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏを指し、層状の結晶構造を有し、個々の結晶片は葉片状又は鱗状である。構造の主骨格［Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６］はシート状の金属水酸化物である。本願では、このハイドロタルサイトと構造が同じであることから、ハイドロタルサイト様化合物といい、上記のように、一般式［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］で表される。前半部分の［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］が水酸化物シートであり、金属イオンを６つのＯＨが取り囲んで形成する八面体が互いに稜を共有することによって作られている。八面体サイトでは２価金属と３価金属がランダムに入っている。水酸化物シートが何枚も重なってハイドロタルサイト様化合物の層状構造が形成され、そのシート間（層間）には陰イオンと水分子が入る。層間の厚さは、ほぼ層間の陰イオンの大きさに一致する。なお、ハイドロタルサイト様化合物は、シートの積み重なり方によって、菱面体晶系と六方晶系のポリタイプがある。菱面体晶系では単位胞中のシートが３枚、六方晶系では２枚となっている。

ハイドロタルサイト様化合物は、微粒子化されている。微粒子化されたハイドロタルサイト様化合物を含む分散体は、被覆体に緻密な難燃性被膜を形成することができる。緻密な難燃性被膜を形成するためには、ハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、緻密な難燃性被膜を形成することができる程度に小さいことが好ましく、現時点では、２５００ｎｍ以下程度であることが好ましい。なかでも、１０００ｎｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、ハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。こうした平均粒径のハイドロタルサイト様化合物は、後述する合成方法で説明するように、直接合成してもよいし、合成した後に微粒子化してもよい。なお、平均粒径の測定は、分散体を動的光散乱法を用いて測定した結果で評価した。

粒子の形状は、図１に示すように、葉片状又は鱗状であり、特定の規則的な形状ではなく不定形である場合がある。そのため、上記した平均粒径の測定にあたっては、測定対象とする葉片状又は鱗状の粒子について、厚さは除き、長径と短径の平均で表すものとする。

なお、ハイドロタルサイト様化合物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、硝酸、サリチル酸等のような、硫黄を含有しないカルボン酸、リン酸、ホウ酸を組み合わせてもよい。

（分散体）
分散体は、分散媒中に上記したハイドロタルサイト様化合物（硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物）が含まれる液体コーティング剤である。溶媒としては、水系溶媒でも非水系溶媒でもよく、本発明の効果を奏する範囲で任意に選択して用いられる。通常、水が好ましく用いられるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素化合物類；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、トルエン、キシレン等の炭水素類、等を挙げることができる。

分散体は、ハイドロタルサイト様化合物が０．１質量％以上、好ましくは１質量％、より好ましくは５質量％以上含まれている。また、ハイドロタルサイト様化合物が５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下含まれている。これ以外は分散媒である。

分散体は、本発明を阻害しない範囲内で、金属水酸化物、無機粉末、リン酸化合物、硫酸化合物、アルキルスルホン酸やホスホン酸等の塩、その他分散体及び難燃層の作業性、安定性、耐水性等を向上させるような添加剤（分散剤、有機溶剤）及びバインダー（無機化合物、有機化合物）を必要に応じて含んでいてもよい。

例えば、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。また、無機粉末としては、炭酸カルシウム粉末、酸化チタン粉末、酸化亜鉛粉末、酸化モリブデン粉末、硼酸亜鉛粉末等を挙げることができる。リン酸化合物としては、リン酸グアジニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸エチレンジアミン、リン酸ピペラジン、リン酸アミド、酸性リン酸エステル等のリン酸塩や、それらのダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマーを挙げることができる。硫酸化合物としては、スルファミン酸、ペルオキソ二硫酸、硫酸、過硫酸、二硫酸のアンモニウム塩や、メラミン、エチレンジアミン等のアミン類の塩を挙げることができる。

また、添加剤としてのバインダーは、液体コーティング剤である分散体を被覆体に密着性良くコーティングするため、分散体に添加されることが好ましく、難燃性を顕著に向上させることができる。特に、プラスチック製品やゴム製品が被覆体である場合に好ましい。そうしたバインダーの例としては、種々の有機化合物や無機化合物を挙げることができる。中でも有機化合物のバインダーが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリアルキレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリル酸系ポリマー、メラミン樹脂、でんぷん、糖類、ポリエチレンイミン、ポリアミジン、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、アミド系樹脂、イミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、シリコーン等を挙げることができる。

こうした分散体を被覆体に塗布し、乾燥させて水を除去すれば、被覆体表面に薄い難燃性被膜を形成することができる。その難燃性被膜の厚さは任意に設定でき、特に限定されないが、例えば０．２μｍ以上１２０μｍ以下の範囲の程度にすることができる。この範囲内の厚さの難燃性被膜は、被覆体の柔軟性、曲げ性、剛性等の特性を阻害しないまま、難燃性を付与することができるので好ましい。難燃性被膜の厚さは、電子顕微鏡での測定や、塗布量から厚さに換算して求めることができる。

なお、段ボール等の紙製品に難燃性被膜を設けた場合は、塗布量で表す方が容易である。その場合の好ましい塗布量は、０．５ｇ／ｍ^２以上、１０００ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、より好ましくは２．５ｇ／ｍ^２以上、２５０ｇ／ｍ^２以下の範囲であり、特に好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上、１００ｇ／ｍ^２以下の範囲である。

分散体で形成した難燃性被膜は、例えば加熱されると、脱水炭化して［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘＯ_{（２＋ｘ）／２}］が残ると考えられ、緻密な層状構造を維持している。こうした層状構造は、酸素を遮断でき、例えば被覆体が段ボール等の紙材質である場合、その燃焼を防ぐことができる。

また、分散体で形成した難燃性被膜は、緻密なハイドロタルサイト様化合物層が形成されているので、水に対する溶解性が極めて低く、高い耐水性を被覆体に付与することができる。また、分散体自体は、中性から弱アルカリ性であり且つ分解性もないため、経時変化して酸性にならない。その結果、段ボール等の被覆体を酸劣化させることがない。

（被覆体）
被覆体としては、分散体でコーティングすることによって燃焼を防ぎたい各種のものを挙げることができる。例えば、紙製品、プラスチック製品、ゴム製品、木材製品、繊維製品等を挙げることができる。

紙製品としては、段ボール、塗工紙、ペーパーハニカム材、紙管を挙げることができる。また、プラスチック製品としては、樹脂フィルム、樹脂成形品、発泡フィルム、発泡樹脂成形品等を挙げることができる。木材製品としては、木材、合板、各種加工品等を挙げることができる。また、繊維製品としては、不織布、繊維圧縮体、繊維フィルム等を挙げることができる。

これらの被覆体は、分散体でコーティングされた被膜（難燃性被膜）との間で密着性が良好であることが好ましく、特に熱が加わってもその密着性が保持されていることが好ましい。その結果、熱が加わっても被覆体と難燃性被膜との密着性が保持されるので、難燃性被膜がバリアとなって被覆体の燃焼を防ぐことができる。密着性の向上には、必要に応じ分散体にバインダーを添加することが望ましい。特にプラスチック製品やゴム製品は、紙製品や木材製品や維製製品のように被覆体の表面が繊維状であるものに比べ、表面が平坦である場合が多く、分散体をコーティングしてなる難燃性被膜の密着性が十分でない場合があることから、分散体にバインダーを添加することが好ましい。

なお、被覆体として段ボールを適用した場合における難燃性被膜を含んだ後の段ボールの質量は、１００を段ボールの質量とした場合、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは２以上であり、２００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。特に、好ましい質量範囲においては、段ボール全体の質量を過度に増大させることがなく、運搬上支障が生じるのを抑えることができる。

（その他の層）
被覆体上に難燃性被膜を形成した後、さらにその難燃性被膜上に表面保護層（トップコート層ともいう。）を形成することが好ましい。表面保護層の構成材料としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系化合物、シリカ系化合物、アルミニウムや銅等の金属、等を挙げることができる。表面保護層の形成は、その構成材料によっても異なるが、樹脂材料や化合物材料の場合は、コーティング等によって形成することができ、金属や化合物の場合は、ＰＶＤ等の各種の成膜手段で形成することができる。また、各種の樹脂フィルム、化合物フィルム、金属フィルム等を接着層を介して貼り合わせて表面保護層としてもよい。その厚さも特に限定されないが、表面保護層の構成材料の種類に応じ、表面保護層としての機能を発揮できるだけの厚さが設けられていればよい。

その他の層としては、被覆体と難燃性被膜との間には、両者の密着性を向上させるためのプライマー層を設けてもよいし、上記した表面保護層と難燃性被膜との間にも、両者の密着性を向上させるためのプライマー層を設けてもよい。

以上説明したように、分散体は、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物を含むので、耐水性に優れ、被覆体の酸劣化を生じさせない難燃性被膜を形成することができる。また、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物が微粒化しているので、細かい粉粒を被覆体にコーティングでき、少量でも緻密にコーティングでき、被覆体自体の特性を損ねることなく良好な難燃性を付与することができる。

（合成方法）
次に、ハイドロタルサイト様化合物の合成方法を説明する。ハイドロタルサイト様化合物は、（１）共沈法で直接合成して得てもよいし、（２）共沈法でナノハイドロタルサイト様化合物を合成した後、イオン交換法で硫黄化合物をインターカレーションして微粒化して得てもよいし、（３）沈殿補助剤を用いた均一沈殿法で炭酸型ハイドロタルサイト様化合物を合成した後、硫黄化合物をインターカレーションして得てもよいし、（４）沈殿補助剤を用いた均一沈殿法で炭酸型ハイドロタルサイト様化合物を合成した後、微粒化し、イオン交換法で硫黄化合物をインターカレーションして得てもよいし、又は、（５）ハイドロタルサイト様化合物を再構築法により合成して微粒化して得てもよい。

これらの方法で合成されたハイドロタルサイト様化合物は、緻密な難燃性被膜を得ることができる程度に微粒化された状態で得られているので、細かい粉粒を被覆体にコーティングでき、少量でも緻密にコーティングでき、被覆体自体の特性を損ねることなく良好な難燃性を付与することができる。

上記した層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide；以下、ＬＤＨという。）層間への陰イオンのインターカレーション法としては、一般に、共沈法、イオン交換法、再構築法が用いられる。

共沈法は、一般的な炭酸型、塩化物型又は硝酸型のＬＤＨ（層状複水酸化物、Layered Double Hydroxide；以下、ＬＤＨという。）を調製する方法であり、目的のゲスト陰イオンを含む水溶液に二価−三価金属イオン混合溶液をｐＨ調整しながら加え、加水分解によるＬＤＨの沈殿生成にともなって、陰イオンを直接ＬＤＨ層間に取り込む方法である。

イオン交換法は、まずＮＯ_３ ⁻やＣｌ⁻のような電荷密度の低い陰イオンをゲストとするＬＤＨを調製し、次いで、これを目的のゲスト陰イオンを含む水溶液に添加することによりイオン交換を行い、陰イオンを取り込む方法である。

再構築法は、Ｍｇ−Ａｌ型ＬＤＨやＺｎ−Ａｌ型ＬＤＨに特有な熱分解−再水和反応を利用するものであり、熱分解物の再水和法、浸漬法又は再生法とも呼ばれている。すなわち、先ず、ＬＤＨを熱分解して層間水の脱離と、層間イオンの分解・脱離及び水酸化物基本層の縮合脱水とを行い、酸化物固溶体（前駆体）を得る。次いで、これを目的のゲスト陰イオンを含む水溶液に添加し、再水和反応に伴ってＬＤＨ構造を再生する際に陰イオンを層間に取り込む方法である。

以下、実施例と比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。

［実施例１］
ハイドロタルサイトとして、一般式；Ｍｇ_３Ａｌ（ＯＨ）_８（ＣＯ_３ ^２−）_０．５・２Ｈ_２Ｏで示される市販の炭酸型ＬＤＨであるハイドロタルサイト（ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製、平均粒径：約１μｍ）を７００℃、２時間の条件で焼成して、ハイドロタルサイト焼成物を得た。このハイドロタルサイト焼成物３４．４質量部を、スルファミン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＯ_３ＮＨ_２）２５．１質量部と脱炭酸イオン交換水１５００質量部とを混ぜた溶液中に投入し、６０℃で２時間撹拌させ、上記した再構築法によって硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物を生成した。溶液中で生成した硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の沈殿物は、遠心分離した後に水洗して得た。得られたハイドロタルサイト沈殿物に水を加え、沈殿しないように高分散化させ、硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物を含む分散体である実施例１のコーティング剤を得た。なお、硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、動的光散乱法（マルバーン株式会社製）によって測定した値であり、２１０ｎｍであった。

得られたコーティング剤を、縦２１５ｍｍ、横１６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの段ボール片上に、８０℃で３時間乾燥した後の付着量が約３質量％（段ボール１００質量％との比。以下同じ。）になるように塗布し、その後に８０℃で３時間乾燥して実施例１の燃焼試験用試験片を作製した。この燃焼試験用試験片には、付着量２．８質量％の硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物が付着していた。なお、付着量は、段ボール１００質量％に対する質量％で示した。

［実施例２］
実施例１において、硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の付着量を１９．１質量％にした他は、実施例１と同様にして、実施例２の燃焼試験用試験片を作製した。

［実施例３］
実施例１において、スルファミン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＯ_３ＮＨ_２）に代えてペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）２５．１質量部を用い、硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の付着量を２０．３質量％にした他は、実施例１と同様にして、実施例３の燃焼試験用試験片を作製した。なお、このときの硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、３２０ｎｍであった。

［実施例４］
実施例１において、スルファミン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＯ_３ＮＨ_２）に代えてトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＯ_３ＣＦ_３）５０．６質量部を用い、硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の付着量を１９．９質量％にした他は、実施例１と同様にして、実施例４の燃焼試験用試験片を作製した。なお、このときの硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、３５０ｎｍであった。

［実施例５］
実施例１において、スルファミン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＯ_３ＮＨ_２）に代えてりん酸アンモニウム（（ＮＨ_４）₃ＰＯ_４）３７．２質量部を用い、リン化合物含有ハイドロタルサイト様化合物を得た。得られたハイドロタルサイト様化合物の付着量を５０．０質量％にした。その他は、実施例１と同様にして、実施例５の燃焼試験用試験片を作製した。なお、このときのハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、２２１０ｎｍであった。

［実施例６］
実施例１において、スルファミン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＯ_３ＮＨ_２）に代えて二リン酸ナトリウム・１０水和物（Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）２４．５質量部を用い、リン化合物含有ハイドロタルサイト様化合物を得た。得られたハイドロタルサイト様化合物の付着量を２０．２質量％にした。その他は、実施例１と同様にして、実施例６の燃焼試験用試験片を作製した。なお、このときのハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、２１５０ｎｍであった。

［実施例７］
水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）３８．５質量部とスルファミン酸（ＨＳＯ_３ＮＨ_２）２０．９質量部と脱炭酸イオン交換水７３３質量部とを混ぜた溶液中に、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）１２８．２質量部と脱炭酸イオン交換水６０８．７質量部とを混ぜた溶液を投入し、上記した共沈法にて沈殿物を共沈させた。共沈法は、上記したように、ゲスト陰イオンを含む水溶液に二価−三価金属イオン混合溶液をｐＨ調整しながら加え、ＬＤＨの沈殿生成にともなって、陰イオンを直接ＬＤＨ層間に取り込む方法である。共沈の後、６０℃で１８時間熟成させ、遠心分離した後に湿式粉砕し、硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物を得た。得られたハイドロタルサイト沈殿物に固形分が５％（質量比）になるように水を加え、沈殿しないように高分散化させ、硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物を含む分散体である実施例７のコーティング剤を得た。このときの平均粒径は、６４０ｎｍであった。

得られたコーティング剤を、縦２１５ｍｍ、横１６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの段ボール片上に、８０℃で３時間乾燥した後の付着量が約１５質量％になるように塗布し、その後に８０℃で３時間乾燥して実施例７の燃焼試験用試験片を作製した。この燃焼試験用試験片には、付着量１５．６質量％の硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物が付着していた。

［実施例８］
実施例７において、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）に代えて酸化亜鉛（ＺｎＯ）５３．７質量部を用い、硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の付着量を２１．５質量％にした他は、実施例７と同様にして、実施例８の燃焼試験用試験片を作製した。なお、このときの硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、２２０ｎｍであった。

［比較例１］
実施例１において、スルファミン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＯ_３ＮＨ_２）を入れずにハイドロタルサイト様化合物（硫黄化合物を含まない）を得た。得られたハイドロタルサイト様化合物の付着量を２０．０質量％にした。その他は、実施例１と同様にして、比較例１の燃焼試験用試験片を作製した。なお、このときのハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、１８００ｎｍであった。

［比較例２］
実施例１において、遠心分離して得たハイドロタルサイト沈殿物を湿式粉砕せず、硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物を得た。その他は、実施例１と同様にして、比較例２の燃焼試験用試験片を作製した。なお、このときの硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物の平均粒径は、５０００ｎｍであった。

［比較例３］
平均粒径０．２μｍの水酸化アルミニウムの固形分が５％（質量比）になるように水を加えて比較例３のコーティング剤を得た。このコーティング剤を、縦２１５ｍｍ、横１６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの段ボール片上に、８０℃で３時間乾燥した後の付着量が２０質量％になるように塗布し、その後に８０℃で３時間乾燥して比較例３の燃焼試験用試験片を作製した。この燃焼試験用試験片には、付着量２２．６質量％の水酸化アルミニウムが付着していた。

［比較例４］
アルミナゾル溶液（日産化学工業株式会社製、商品名：ＡＳ−２００）からなるコーティング剤を調製した。そのコーティング剤を、縦２１５ｍｍ、横１６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの段ボール片上に、８０℃で３時間乾燥した後の付着量が約２０質量％になるように塗布し、その後に８０℃で３時間乾燥して比較例４の燃焼試験用試験片を作製した。この燃焼試験用試験片には、付着量２０．４質量％のアルミナが付着していた。

［比較例５］
４５％スルファミン酸グアニジン水溶液からなるコーティング剤を調製した。そのコーティング剤を、縦２１５ｍｍ、横１６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの段ボール片上に、８０℃で３時間乾燥した後の付着量が約５質量％になるように塗布し、その後に８０℃で３時間乾燥して比較例５の燃焼試験用試験片を作製した。この燃焼試験用試験片には、付着量４．３質量％のスルファミン酸グアニジンが付着していた。

［比較例６］
５０％リン酸グアニジン水溶液からなるコーティング剤を調製した。そのコーティング剤を、縦２１５ｍｍ、横１６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの段ボール片上に、８０℃で３時間乾燥した後の付着量が約１０質量％になるように塗布し、その後に８０℃で３時間乾燥して比較例６の燃焼試験用試験片を作製した。この燃焼試験用試験片には、付着量１１．３質量％のリン酸グアニジンが付着していた。

［結晶構造］
図２は、実施例１，２で用いた硫黄化合物含有ハイドロタルサイト様化合物のＸＲＤパターンである。Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置（装置名：ＲＩＮＴ２０００、リガク株式会社製）を用い、ＣｕＫα線を用いて測定した、得られたＸ線回折パターンは、２θ＝１０°、２０°、３５°、６１°に結晶性のブロードな回折ピークが確認された。このことは、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物が非常に小さな微結晶（４０ｎｍ以下）であることを示している。そのため、硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物は、多結晶微粒子ということができる。

［表面形態］
図３は、（Ａ）は実施例１において段ボール片上に難燃性被膜を形成した後の表面形態のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は難燃性被膜を形成する前の表面形態のＳＥＭ写真である。図３（Ｂ）に示すように、分散体で難燃性被膜を形成する前では、段ボール表面の繊維が見えるが、図３（Ａ）に示すように、分散体で難燃性被膜を形成した後は、緻密な難燃性被膜が形成されており、段ボール表面の繊維は見えない。さらに、難燃性被膜の割れた部分を見ても、繊維が見えないことから、割れた部分にも難燃性被膜が形成されていることが確認でき、極めて燃えにくいと考えられる。

［燃焼実験］
燃焼試験は、ＪＩＳＺ２１５０に準拠し、４５°に傾けた長さ２５０ｍｍの燃焼試験用試験片に対し、接炎角度４５°で接炎させた。燃焼ガスは、都市ガス１３Ａ（メタン８９．６０％、エタン５．６２％、プロパン３．４３％、ブタン１．３５％で計１００％）を用い、ブレセントバーナー炎高さ６５ｍｍ、接炎高さ６５ｍｍ、接炎時間１０秒とし、酸化性炎を、燃焼試験用試験片の下端から５０ｍｍの箇所に接炎させて行った。

残炎（着炎後バーナーを取り去ってから炎を上げて燃える状態がやむまでの経過時間）の評価は、５秒以内の場合を「○」で表し、５秒を超えた場合を「×」で表した。残じん（着炎後バーナーを取り去ってから炎を上げずに燃える状態がやむまでの経過時間）の評価も、５秒以内の場合を「○」で表し、５秒を超えた場合を「×」で表した。炭化長の評価は、燃焼試験後の炭化した部分の長手方向の長さ（ｃｍ）で表した。その結果を表１に示す。

また、図４は、実施例１、３，４で得た分散体で被覆した後の段ボールの燃焼試験を行った後の写真である。

以上の結果より、本発明に係る分散体を用いて得た難燃性被膜は、残炎、残じん、炭化長において、良好な結果を示した。

［実施例９］
実施例１で用いたコーティング剤に、さらにバインダー（アミノ系樹脂、固形分２０％、２５質量部）加えたコーティング剤を使用した。このコーティング剤を用い、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｓ１０＃５０）の両面にコーティング剤を塗布し、乾燥（１５０℃、５分）して、厚さ１μｍの難燃性被膜を形成した。これを、ＵＬ９４ＶＴＭに準拠した垂直燃焼試験用の試料とした。

ＵＬ９４ＶＴＭとは、ＵＬ規格でのプラスチックの燃焼試験に関するものであり、薄いフィルムにおいてフィルムが変形したり縮み上がって着火不能な場合に行われる燃焼試験である。今回の垂直燃焼試験は、燃焼ガス種としてプロパンガスを用い、バーナーとしてブレゼンバーナーを用いた他は、ＵＬ９４ＶＴＭと同じとした。図５は、今回行った垂直燃焼試験（ＵＬ９４ＶＴＭ試験準拠）の模式図である。ＵＬ９４ＶＴＭ試験では、試験フィルムを標線まで筒状に巻いた全長２００ｍｍのものを５サンプル準備し、それぞれのサンプルの先端に図５に示すように着火（３秒間を２回）した。判定は、ＵＬ９４ＶＴＭ試験と同様、(1)各サンプルの燃焼時間、(2)５サンプルの燃焼時間の合計、(3)２回目着火後のグローイング時間、(4)上端まで燃えるか否か、(5)滴下物で綿が燃えるか否か、で評価した。結果を表２と図６に示した。

表２及び図６の結果からわかるように、(1)各サンプルの燃焼時間は最大で４秒であり、(2)５サンプルの燃焼時間の合計は１４秒であり、(4)上端まで燃えることはなかった。また、(3)２回目着火後のグローイング時間は０秒であり、(5)滴下物で綿が燃えることもなかった。この結果より、難燃性被覆の作用により燃焼が継続しないことが確認でき、ＶＴＭ試験の評価結果としては最高水準の「ＶＴＭ−０」であることを確認した。

Claims

硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物の微粒子を含み、
当該微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上、２５００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記硫黄化合物又はリン化合物を含有するハイドロタルサイト様化合物が、一般式［Ｍ ^２＋ _１−ｘＭ ^３＋ _ｘ（ＯＨ） _２］［Ａ ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ _２Ｏ］で表され、ホスト元素であるＭ ^２＋とＭ ^３＋がそれぞれＭｇとＡｌ、又はＺｎとＡｌであり、層間陰イオンであるＡ ^ｎ− _ｘ／ｎがＳＯ _３ＮＨ _２ ⁻ 、Ｓ _２Ｏ _８ ^2- 、ＳＯ _３ＣＦ _３ ⁻ 、及びＰ ₂ Ｏ ₇ ^4- から選ばれる１又は２以上であることを特徴とする分散体からなる液体コーティング剤。
さらにバインダーが含まれている、請求項１に記載の液体コーティング剤。
請求項１又は２に記載の液体コーティング剤をコーティングしてなることを特徴とする難燃性被膜。
被覆体上に、請求項１又は２に記載の液体コーティング剤をコーティングしてなる難燃性被膜が設けられていることを特徴とする難燃性被覆体。