JP5976165B2

JP5976165B2 - 染色紙

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Publication number: JP5976165B2
Application number: JP2015106500A
Authority: JP
Inventors: 学臼井; 敦史坂井
Original assignee: NISSHINBO PAPER PRODUCTS INC.
Current assignee: NISSHINBO PAPER PRODUCTS INC.
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: JP2015178693A

Description

本発明は、基紙の風合いを残したまま着色料の量を調節することなく色の濃度を高く（濃く）したり、彩度を高くしたりすることができる染色紙に関するものである。

一般に、染色紙はパルプスラリーに染料や顔料で染色する事で得られ、使用する着色料にはアニオン性直接染料やカチオン性直接染料、塩基性染料、また無機や有機の顔料等があり所望する色相を得る為には数種類の染顔料を併用して用いる事が多い。染色紙はポスターやカタログ、手提げ袋や貼り函、封筒、書籍、お菓子やお酒のラベルなど様々な用途で美粧性を高める為に用いられる。特に濃度や彩度の高い染色紙はデザインの選択の幅を広げる上で重要な要素となる為、市場からの要求も高い。そこで濃色で冴えた色を求め、着色料の種類や添加量、添加順、定着時間など様々な工夫が行われている。周知の通り着色料を増やすと染色紙は濃色となるが、彩度の面からは色のくすみが生じる為、濃さと彩度を同時に得る事は難しく、そもそも基紙と着色料の間には飽和状態がある為、濃度にも一定の限界がある。また、過度な着色料の添加はコスト増に繋がる他、基紙に吸着できなかった未定着着色料が増加し、白水として排出される為、環境への負荷が大きくなるなど問題も抱えていた。また着色料の中でも各種染料の増加は、基紙が水に触れると染色していた染料が染み出す、所謂「色の泣き出し」が生じ、また顔料の増加は基紙が他紙などに触れると擦れ汚れを生じるなど問題も多く見られた。

そこで、従来では濃度や彩度の向上、環境への負荷軽減対策として、PVAや澱粉などの紙力増強剤に着色料を混合し、抄紙機工程内のサイズプレス等で塗布する所謂「表面染色」が一般的に用いられてきたが、染料の泣き出しや顔料の擦れ汚れに対しては、表層に存在する着色料の割合が増える為、顕著に悪化する。また基紙の外観から受ける感じ（風合い）も損なわれる。

また、着色料で染色した基紙の表面をスパッタエッチング処理し、表面に微細な凹凸を生じさせて光の拡散反射を増大させ正反射を減少させることにより、色の濃度を高くすることが知られている（特許文献１参照。）。しかし、この技術は、スパッタエッチング処理を行うための特殊な設備を必要とし、コストが高く工業化には向かない。

特開平１１−１２９９１号公報

本発明が解決しようとする課題は、基紙の風合いを残したまま着色料の量を調節することなく色の濃度や彩度を高くすることができる染色紙を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明に係る染色紙は、基紙のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による明度Ｌ^＊が５５以下の面に、体積平均粒子径で１０〜７８０ｎｍの粒子径を有する微粒子と結着剤を含む塗工液を塗布して、明度Ｌ^＊を１．５以上小さくしたことを特徴とする。

このように、基紙のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による明度Ｌ^＊が５５以下の面に、体積平均粒子径で１０〜７８０ｎｍの粒子径を有する微粒子と結着剤を含む塗工液を塗布して、明度Ｌ^＊を１．５以上小さくすることにより、基紙の風合いを残したまま着色料の量を調節することなく色の濃度を高くすることができる。

また、前記課題を解決するため、本発明に係る染色紙は、基紙のマンセル表色系による彩度Ｃが５．０以上の面に、体積平均粒子径で１０〜７８０ｎｍの粒子径を有する微粒子と結着剤を含む塗工液を塗布して、彩度Ｃを０．５以上大きくしたことを特徴とする。

このように、基紙のマンセル表色系による彩度Ｃが５．０以上の面に、体積平均粒子径で１０〜７８０ｎｍの粒子径を有する微粒子と結着剤を含む塗工液を塗布して、彩度Ｃを０．５以上大きくすることにより、基紙の風合いを残したまま着色料の量を調節することなく色の彩度を高くすることができる。

以上の場合において、微粒子が、コロイダルシリカを含むことが好ましい。

本発明によれば、基紙の風合いを残したまま着色料の量を調節することなく色の濃度や彩度を高くすることができる染色紙が得られる。

実施例１で得られた染色紙の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率３万倍の写真である。

以下、本発明に係る染色紙の実施形態を説明する。本実施形態の染色紙は、基紙の片面または両面に、微粒子を含む塗工液を塗布してなるものである。

本発明における基紙としては、主原料としてパルプ等であるものが好ましい。この主原料であるパルプとしては、特に限定されず、例えば、木材パルプ、非木材パルプ及びその他のパルプが挙げられる。木材パルプとしては、ＮＢＫＰ（針葉樹晒しパルプ）、ＬＢＫＰ（広葉樹晒しパルプ）、ＮＵＫＰ（針葉樹未晒しパルプ）、ＬＵＫＰ（広葉樹未晒しパルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹晒しサルファイドパルプ）、ＧＰ（砕木パルプ）、ＴＭＰ（熱処理機械パルプ）、古紙パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、ケナフ、竹、リンター、麻、バガス、ワラ、アシ、エスパルト、バナナ等が挙げられる。その他のパルプとしては、合成パルプ等が挙げられる。これらのパルプは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して用いられる。さらに、これらに合成繊維を混合したパルプを用いてもよい。

基紙の染色の方法は、特に限定されず、パルプスラリーに着色料（染料及び顔料）を溶解または懸濁させる方法、前記の所謂「表面染色」の方法等周知の技術を一つまたは複数併用して用いることができる。その際、染料または顔料は、一種類でも複数でもよく、染料と顔料を併用することも可能である。

使用できる着色料としては、特に限定されず、直接染料、塩基性染料や、酸性染料、カチオン染料等の染料や、無機顔料または有機顔料等の着色顔料が挙げられる。
黒色の基紙を製造する場合、黒顔料を用いることもできる。黒顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルカーボン、サーマルブラック等のカーボンブラック顔料、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子、アニリンブラック、チタンブラック、酸化銅、酸化鉄、フタロシアニンブラック等を挙げることができる。

基紙の両面の色が同一でも、異なっていてもよい。基紙の両面または片面の明度Ｌ^＊及び／または彩度Ｃが、本発明の範囲に該当すればよい。塗工液の塗布も、基紙の両面でも片面でもよい。基紙、塗工液、明度Ｌ^＊及びまたは彩度Ｃの変化が本発明の範囲に該当する面を一面でも有すれば、本発明の染色紙である。
また、同一の面の中に、色が異なる部分を有する基紙を用いることもできる。例えば、紙料中に模様形成体を配合して抄造した紙などである。それらの基紙においては、本発明の明度Ｌ^＊や彩度Ｃの範囲に該当する部分とそうでない部分を有する場合が有り得る。該当部分が少なくても、そこだけ色が濃くなったり鮮やかになったりすることがデザイン面の効果を生じさせる場合が有り、有益である。該当部分が多い場合は更に有益であり、該当部分が面積の３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
また、当然ながら、明度Ｌ^＊と彩度Ｃのいずれかが本発明の範囲に該当する面や部分を有する場合だけでなく、１つの面や部分が同時に明度Ｌ^＊と彩度Ｃを満たす場合も、本発明の基紙として用いることができる。

基紙は、色の濃度を高くする場合には、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による明度Ｌ^＊が５５以下である必要がある。基紙の明度Ｌ^＊は、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、最も好ましくは２５以下である。基紙の明度Ｌ^＊が５５を超えると、基紙の色の深みが大きく増加せず、微粒子を含む塗工液を塗布する効果が十分に発揮されないからである。このように、基紙の明度Ｌ^＊が５５以下と小さい方すなわち基紙の濃度が高い方が、微粒子を含む塗工液を塗布することにより明度Ｌ^＊を小さくする程度、すなわち濃度が高くなる程度が大きくなって、色の深みを大きく増加することが可能となる。明度Ｌ^＊を小さくする程度は、外観上、濃さが格別に変化した印象を与えることができることから１．５以上であり、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上、最も好ましくは４．０以上である。
なお、本発明のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系は、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化された表色系である。それを測定する方法は、ＪＩＳ−Ｐ８１５０に記載されている。

また、基紙は、彩度を高くする場合には、マンセル表色系による彩度Ｃが５．０以上である必要がある。基紙の彩度Ｃは、好ましくは６．０以上、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは８．５以上、最も好ましくは１０．０以上である。基紙の彩度Ｃが５．０未満であると、彩度の向上が大きく増加せず、微粒子を含む塗工液を塗布する効果が十分に発揮されないからである。このように、基紙の彩度Ｃが５．０以上と高い方が微粒子を含む塗工液を塗布することにより彩度Ｃが高くなる程度が大きくなって、色の鮮やかさを格別に向上させることが可能となる。彩度Ｃを大きくする程度は、色の鮮やかさが格別に向上した印象を与えることができることから０．５以上であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７５以上、最も好ましくは０．９以上である。
なお、マンセル表色系による彩度Ｃを測定する方法は、ＪＩＳ−Ｚ８７２１に記載されている。

基紙の濃度や彩度の調整の方法は、特に限定されず、染色方法の選択や、着色料の種類の選択、混合、量の調整等が挙げられる。
また、基紙の濃度や彩度を調整した上で本発明を適用してもよいが、既存の製品を基紙として本発明を適用することも、産業上で非常に有用である。既存の製品に対して色相や風合い、紙力等を変えずに、濃度や彩度のみを向上させたいという市場の要求が生じることが多々あるが、そのような場合に、本発明は非常に有用である。

基紙を製造する際の抄紙機としては、特に限定されず、例えば、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機や、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー抄紙機等のコンビネーション機等の各種の公知のものを用いることができる。

基紙には、目的に応じて、添加剤を含有させてもよい。例えば、内添サイズ剤として、ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、石油樹脂系サイズ剤などを用いることができる。また、その他の添加剤として、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、保湿剤、改質剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。更に、カオリン、チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの填料を添加してもよい。

本発明における塗工液は、微粒子を含み、塗布可能なものであれば、その形態を問わない。微粒子自体が流動性を有し、基紙に付着させられるものであれば、微粒子のみでもよい。しかし、塗工液は、塗布の容易さの面から、水、アルコール等の溶媒を含むことが好ましい。また、微粒子の基紙への定着を強固にするために、結着剤を含むことが好ましい。

結着剤は、微粒子の基紙への定着を向上させるためのものである。結着剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カゼイン、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、メチルアクリレート、酢酸ビニル系などの各種重合体又は共重合体から成るラテックス樹脂等を適宜選択して単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。好ましくはポリビニルアルコールである。また、結着剤は、光の屈折率が小さいものを用いると、本発明の効果を補助し、好適である。さらに、塗工液は、必要に応じ、分散剤，潤滑剤，架橋剤，消泡剤，増粘剤，耐水化剤等の助剤等を含んでいてもよい。塗工液の調製には、例えば、各種ミキサー、ニーダー、ボールミルなどの攪拌機等を適宜使用できる。

本発明における微粒子としては、特に限定されず、無機系のものでも有機系のものでもよいし、また、種々の目的で市販されている填料、添加剤等の中から選択してもよいし、粉砕等の手段で製造したものでもよく、１種類又は２種類以上を適宜選択して用いることができる。

無機系の微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、サチンホワイト、ホワイトカーボン、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、明度Ｌ^＊を小さくする効果や彩度Ｃを大きくする効果が高いことから、シリカまたはアルミナが好ましい。その中でも、コロイダルシリカは、分散の状態がよいため塗工液製造中の凝集が少ない点で好ましい。本発明においては、微粒子が本来備えている粒子状の形状の多くが塗工液中及び塗工後の紙の表面で保持されていることが好ましく、コロイダルシリカはこの条件によく合致する。また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいものを得やすい点と、形状の面で球状、特に真球状のものが多く効果が安定しやすい点で好ましい。無機系の微粒子は、単独のものでも複数のものすなわち複合微粒子でもよい。

有機系の微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のアクリル系プラスチックピグメント、スチレン系プラスチックピグメント、ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル系プラスチックピグメントは、微粒子であるもの、特に真球状のものが豊富に市販されている点で、好ましい。有機系の微粒子は、単独のものでも複数のものすなわち複合微粒子でもよい。また、無機系の微粒子と有機系の微粒子との複合粒子でもよい。

微粒子は、粒子径が５００ｎｍ以下のものを用いる。微粒子の粒子径が５００ｎｍを超えると、濃度や彩度を高める効果が小さくなるからである。このように、微粒子の粒子径は、５００ｎｍ以下にすることにより、基紙の表面に存在する５００ｎｍ以下の微粒子の存在によって紙に当たった可視光の反射が抑制されるので、元の基紙と比較して濃度や彩度を大きく増加することが可能となる。本発明において、可視光の反射が抑制される要因は複雑であると考えられるが、特に、微粒子が球状の場合には、モスアイ効果と言われる作用が大きく寄与していると推測される。モスアイ効果は、光の波長より狭い間隔で微小な突起が並んだ構造が光の反射を抑えるという効果である。蛾の眼がこのような構造を有していることから、モスアイ効果と称され、液晶ディスプレイ等の分野では工業的に利用されている。本実施形態の染色紙（例えば後記の実施例１のもの）を電子顕微鏡で観察したところ、その表面に多数の微粒子が現れており、蛾の眼の表面と類似した外観であった（図１参照。）。

微粒子の粒子径は、５００ｎｍ以下であるが、明度Ｌ^＊を小さくする効果や彩度Ｃを大きくする効果の面から、好ましくは３８０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。可視光の波長は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍといわれており、５００ｎｍ以下であれば、多くの可視光に対してモスアイ効果を発揮させることができる。３８０ｎｍ以下であれば、すべての可視光に対してモスアイ効果を発揮させることができる。更に、２００ｎｍ、１００ｎｍと小さくなると、より効果が向上する。この理由は明確ではないが、次の様に推測される。すなわち、微粒子は、紙の表面において凝集する部分が有り、その部分では、実質的に大きい粒子を用いた場合と類似した構造になる。その際に微粒子が非常に小さいと、凝集した部分でも小さい為、効果を発揮すると推測される。一方、小さ過ぎると、塗工液中で凝集しやすく、効果が減少する。本発明で用いる微粒子の粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは７０ｎｍ以上である。

微粒子の粒子径の測定は、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、微粒子を水等に分散させてシート状のものに塗布し、乾燥させたものを電子顕微鏡で撮影して、その写真から求めることもできる。本発明においては、真球状でない粒子については、真上から見てシートに投影される面積を観察し、それと同面積の円の直径を、粒子径とする。

微粒子を含む塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲で、５００ｎｍを超える粒子径の微粒子が含まれていてもよい。微粒子として５００ｎｍ以下のものを得る方法は、特に限定されず、大きいものを粉砕して製造したり、合成して製造したりしてもよいし、市販されている粒子径が特定されたものを用いてもよい。また、大きい粒子が含まれることによる本発明の効果の低下等の悪影響を防ぐ面から、微粒子の粒度分布はシャープな方が好ましい。微粒子のうち、５００ｎｍ以下のものが占める割合が、体積比で、４０％以上であることが好ましい。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上である。また、本発明の効果を大きくする為に、微粒子は、体積平均粒子径で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７８０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、より更に好ましくは３８０ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下である。平均粒子径が小さい方が、モスアイ効果が大きいと推測される。可視光の波長は３８０〜７８０ｎｍとされており、体積平均粒子径が７８０ｎｍ以下だと長い波長の可視光に対してモスアイ効果が大きく、３８０ｎｍ以下だとすべての可視光に対してモスアイ効果が大きい。一方、小さ過ぎると凝集が生じて効果が低減する場合があるため、体積平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは７０ｎｍ以上である。

塗工液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、塗工、噴射して散布する等、種々の方法を用いることができ、生産の容易さの点で、塗工が好ましい。なお、ここでいう塗工には、塗工液に浸ける、言い換えれば塗工液の中を通過させるものも含まれ、その例としてポンド式サイズプレスが挙げられる。また、塗工液中の成分の多くが基紙の中に浸透する場合、含侵させるという表現が用いられる場合が有るが、これも、ここでいう塗布に含まれる。

塗工液を塗布する装置としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター等が挙げられる。特に好ましい方法としては、サイズプレスが挙げられる。抄紙機にサイズプレスのための装置が併設されている場合が多く、これを用いれば、抄紙後に他の装置に移動させて塗工する場合と比較して工程が簡略化できる為である。サイズプレスの方法としては、特に限定されず、ポンド式サイズプレス、ゲートロール型やロッドメタリング型のサイズプレス等の公知のもの等を用いることができる。

本発明において微粒子は、粒子径が５００ｎｍ以下のものを、基紙の面積に対し固形分で、５０ｍｇ／ｍ^２以上塗布することが好ましい。微粒子の塗布量が５０ｍｇ／ｍ^２未満であると、明度Ｌ^＊を小さくする効果や彩度Ｃを大きくする効果が不足することがある。その理由は、微粒子の塗布量が少なすぎると、染色紙の表面のうちで微粒子に覆われていない部分の面積が増大するため反射率の抑制効果が乏しくなるからと推測される。効果の点から、より好ましくは９０ｍｇ／ｍ^２以上、更に好ましくは５００ｍｇ／ｍ^２以上、最も好ましくは７００ｍｇ／ｍ^２以上である。

また、微粒子の塗布量の上限は、特に限定されないが、１５０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。量が多過ぎると、コストが増大する他、却って効果が小さくなる場合がある。その原因としては、粒子が重なり合う部分が増加して、蛾の眼の構造と類似しなくなり、モスアイ効果が減少する為と推測される。より好ましくは５０００ｍｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは３０００ｍｇ／ｍ^２以下である。

塗工液において微粒子の結着剤との比率は、固形分質量比で、結着剤を１とした場合の微粒子が、好ましくは０．５〜６０、より好ましくは０．７〜５０、更に好ましくは１．０〜３０、最も好ましくは１．５〜１０である。微粒子の結着剤との比率を、固形分質量比で、結着剤を１とした場合の微粒子が０．５未満であると、紙の表面において微粒子が結着剤に埋没して微粒子を塗布する効果が小さく、６０を超えると、微粒子が紙に定着しにくいからである。

このように、本実施形態の染色紙は、基紙のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による明度Ｌ^＊が５５以下の面に、体積平均粒子径で１０〜７８０ｎｍの粒子径を有する微粒子と結着剤を含む塗工液を塗布して、明度Ｌ^＊を１．５以上小さくしたことで、基紙の風合いを残したまま着色料の量を調節することなく色の濃度を高くすることができる。また、外観上、濃さが格別に変化した印象を与えることができ、さらに他の手段で濃くした場合の弊害を防ぐ利点も大きくなる。

また、本実施形態の染色紙は、基紙のマンセル表色系による彩度Ｃが５．０以上の面に、体積平均粒子径で１０〜７８０ｎｍの粒子径を有する微粒子と結着剤を含む塗工液を塗布して、彩度Ｃを０．５以上大きくしたことで、基紙の風合いを残したまま着色料の量を調節することなく色の彩度を高くすることができる。また、色の鮮やかさが格別に向上した印象を与えることができ、さらに表面に着色料を塗布する方法と異なり、紙の風合いを維持できる。

以下、本実施形態の染色紙を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態の染色紙は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
使用パルプとしてＬＢＫＰを用いて得た３質量％パルプ懸濁液中に、着色料として日本化薬株式会社製「カヤフェクトブラックＳ」を対パルプ４質量％添加して約６０分撹拌した後、フリーネスを４８０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆとし、ロジンサイズ剤を対パルプ５質量％、硫酸バンドを対パルプ５質量％添加し、抄紙機を使用して坪量１１６ｇ／ｍ^２（絶乾重量換算）で抄紙して基紙を作成した。
また、塗工液は、体積平均粒子径８７ｎｍのシリカ（商品名：スノーテックスＺＬ、日産化学工業株式会社製、コロイダルシリカ、球状、アルカリ性）、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバールＰＶＡ１１７、株式会社クラレ製）、水を混合して撹拌して作成した。この塗工液は、塗工液全体の質量に対する固形分質量比で、シリカが８．５％、ポリビニルアルコールが４％となるようにシリカとポリビニルアルコールを含有させた。なお、上記の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）によって測定した値である（以下の例でも同様に体積平均粒子径を測定した。）。また、同装置による測定の結果、シリカ（商品名：スノーテックスＺＬ、日産化学工業株式会社製）は、すべての粒子が５００ｎｍ未満であった。
次に、上記のように作成した基紙の片面に、上記のように作成した塗工液を、試験用のグラビア塗工機（商品名：Ｋプリンティングプルーファー、ＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製（英国））を用いて１０ｇ／ｍ^２塗布し、ロータリードラムドライヤーで乾燥させて、染色紙を得た。

（実施例２）
実施例１において、「スノーテックスＺＬ」の代わりに、体積平均粒子径４７２ｎｍのシリカ（商品名：スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ、日産化学工業株式会社製、コロイダルシリカ、球状、アルカリ性）を用いた以外は、実施例１と同様にして染色紙を得た。

（実施例３）
実施例１において、着色料として「カヤフェクトブラックＳ」の代わりに日本化薬株式会社製「カヤフェクトレッドＢリキッド」を用い、対パルプ１０質量％添加して基紙を作成した以外は、実施例１と同様にして染色紙を得た。

（実施例４）
実施例１において、「スノーテックスＺＬ」の代わりに、体積平均粒子径９２ｎｍのアルミナ（商品名：アルミナゾル５２０、日産化学工業株式会社製、板状）を用い、塗工液中に塗工液全体の質量に対する固形分質量比で、アルミナが８．０％、ポリビニルアルコールが２．０％となるようにアルミナとポリビニルアルコールを含有させた以外は、実施例１と同様にして染色紙を得た。

（実施例５）
実施例１において、塗工液中に塗工液全体の質量に対する固形分質量比で、シリカが１．０％、ポリビニルアルコールが０．５％となるように含有させた以外は、実施例１と同様にして染色紙を得た。

（比較例１）
実施例１において、微粒子として「スノーテックスＺＬ」の代わりに体積平均粒子径２４９２ｎｍのシリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、不定形、水澤化学工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして染色紙を得た。

（比較例２）
実施例１において、着色料として「カヤフェクトブラックＳ」の代わりに日本化薬株式会社製「カヤフェクトブルーＦリキッド」を対パルプ１％、株式会社日本化学工業所製「ダイレクトペーパーイエローＲＳＬ」を対パルプ３質量％添加して基紙を作成した以外は、実施例１と同様にして染色紙を得た。

これら実施例１〜５及び比較例１〜２の染色紙について、塗工液が塗布された面の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による明度Ｌ^＊を分光測色計（商品名：ＣＭ−３７００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。また、同じ方法で塗布前に測定しておいた基紙の明度Ｌ^＊との差を算出するとともに、目視による基紙との差の観察を行ってその結果を表１に示した。尚、基紙はいずれも両面の明度Ｌ^＊が同一であった。

表１の結果から明らかなとおり、実施例１〜５は、いずれも基紙の色の深みが大きく増加し、特に実施例１は、基紙の色（黒色）の深みが非常に大きく増加し、高級感が出た。これに対して、粒子径が大きい微粒子を用いた比較例１は、基紙の色（黒色）の深みが減少した。明度Ｌ^＊が本発明の範囲から外れる基紙を用いた比較例２は、基紙の色（緑色）の深みがやや増加したが、色の深みが格別に向上した印象を与えることができなかった。

（実施例６）
実施例１において、着色料として「カヤフェクトブラックＳ」の代わりにダイスタージャパン株式会社製「ダイヤペーパーレッドＧリキッド」を対パルプ５質量％添加して基紙を作成した以外は、実施例１と同様にして染色紙を得た。

（実施例７）
実施例６において、「スノーテックスＺＬ」の代わりに、体積平均粒子径４７２ｎｍのシリカ（商品名：スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ）を用いた以外は、実施例６と同様にして染色紙を得た。

（実施例８）
実施例１において、着色料として「カヤフェクトブラックＳ」の代わりにダイスタージャパン株式会社製「ダイヤペーパーレッドＧリキッド」を対パルプ７質量％添加して基紙を作成した以外は、実施例１と同様にして染色紙を得た。

（実施例９）
実施例１において、着色料として「カヤフェクトブラックＳ」の代わりにダイスタージャパン株式会社製「ダイヤペーパーレッドＧリキッド」を対パルプ１％、株式会社日本化学工業所製「ダイレクトペーパーイエローＲＳＬ」を対パルプ３質量、日本化薬株式会社製「カヤフェクトブルーＦリキッド」を対パルプ０．５％添加して基紙を作成した以外は、実施例１と同様にして染色紙を得た。

（比較例３）
実施例６において、微粒子として「スノーテックスＺＬ」の代わりに体積平均粒子径２４９２ｎｍのシリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７）を用いた以外は、実施例６と同様にして染色紙を得た。

（比較例４）
実施例１において、着色料として「カヤフェクトブラックＳ」の代わりに日本化薬株式会社製「カヤフェクトブルーＦリキッド」を対パルプ８％添加して基紙を作成した以外は、実施例１と同様にして染色紙を得た。

これら実施例６〜９及び比較例３〜４の染色紙について、塗工液が塗布された面の、マンセル表色系による彩度Ｃを分光測色計（商品名：ＣＭ−３７００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。また、同じ方法で塗布前に測定しておいた基紙の彩度Ｃとの差を算出するとともに、目視による基紙との差の観察を行ってその結果を表２に示した。尚、基紙はいずれも両面の彩度Ｃが同一であった。

表２の結果から明らかなとおり、実施例６〜９は、いずれも基紙の色の冴えが大きく増加し、特に実施例６は、基紙の冴えが非常に大きく増加し、高級感が出た。これに対して、粒子径が大きい微粒子を用いた比較例３は、基紙の色（赤み）の冴えが減少した。彩度Ｃが本発明の範囲から外れる基紙を用いた比較例４は、基紙の色（青み）の冴えがやや増加したが、色の冴えが格別に向上した印象を与えることができなかった。

Claims

基紙のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による明度Ｌ^＊が５５以下の面に、体積平均粒子径で１０〜７８０ｎｍの粒子径を有する微粒子と結着剤を含む塗工液を塗布して、明度Ｌ^＊を１．５以上小さくしたことを特徴とする染色紙。
基紙のマンセル表色系による彩度Ｃが５．０以上の面に、体積平均粒子径で１０〜７８０ｎｍの粒子径を有する微粒子と結着剤を含む塗工液を塗布して、彩度Ｃを０．５以上大きくしたことを特徴とする染色紙。
微粒子が、コロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の染色紙。