JP5944996B2 - 窒化珪素質焼結体および熱伝導部材 - Google Patents
窒化珪素質焼結体および熱伝導部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5944996B2 JP5944996B2 JP2014529592A JP2014529592A JP5944996B2 JP 5944996 B2 JP5944996 B2 JP 5944996B2 JP 2014529592 A JP2014529592 A JP 2014529592A JP 2014529592 A JP2014529592 A JP 2014529592A JP 5944996 B2 JP5944996 B2 JP 5944996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon nitride
- sintered body
- oxide
- mass
- region
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
- C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
- C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3891—Silicides, e.g. molybdenum disilicide, iron silicide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/428—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6587—Influencing the atmosphere by vaporising a solid material, e.g. by using a burying of sacrificial powder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9646—Optical properties
- C04B2235/9661—Colour
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明は、窒化珪素質焼結体および熱伝導部材に関するものである。
現在、エンジン部品,溶湯金属用部材,切削工具,高速炉用部品および溶湯用部材などの産業用部材として窒化珪素質焼結体が使用されている。
このような窒化珪素質焼結体の例として、例えば、特許文献1では、窒化ケイ素を主成分として、酸化物換算で酸化カルシウムを2〜15wt%、酸化マグネシウムを0.01〜10wt%、酸化アルミニウムを0〜15wt%を含有した焼結体からなる内燃機関用スパークプラグが提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載された窒化ケイ素を主成分とする焼結体は、アルカリ成分を含む洗浄液や冷却剤に曝されると腐食するという問題があった。また、アルカリ金属に対して耐食性の高い成分を焼結助剤として用いた場合、その含有量が多すぎると、焼結後の窒化珪素質焼結体の熱伝導率が低下するという問題があった。
本発明は上述のような課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、アルカリ成分に対する耐食性および熱伝導率の高い窒化珪素質焼結体および熱伝導部材を提供するものである。
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と粒界相とを有し、該粒界相に、カルシウムの酸化物と、マグネシウムの酸化物と、アルミニウムの酸化物と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかとを含み、全質量のうち、前記窒化珪素の含有量がSi 3 N 4 に換算した値で85質量%以上であり、前記マグネシウムの酸化物の含有量がMgOに換算した値で0.1質量%以上0.6質量%以下であり、前記ナトリウムの酸化物および前記カリウムの酸化物の含有量が、それぞれNa2O,K2Oに換算した値の合計で0.2質量%以上1質量%以下であり、希土類金属の含有量が0.1質量%以下であり、熱伝導率が21W/(m・K)以上であることを特徴とするものである。
本発明の熱伝導部材は、上記構成に加え、前記粒界相にマグネシウムの酸化物を含み、該マグネシウムの特性X線強度の値が相対的に大きい第1の領域と、前記マグネシウムの特性X線回折の値が相対的に小さい第2の領域とを備え、少なくとも第1の領域が露出している窒化珪素質焼結体と、熱源とを備え、前記第1の領域側に前記熱源を配置してなることを特徴とするものである。
本発明の窒化珪素質焼結体によれば、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えることができる。
また、本発明の熱伝導部材によれば、アルカリ成分に対する耐食性について高い信頼性を有するとともに、熱源の熱を効率よく伝達することができる。
本実施形態の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかを含む粒界相とを有し、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれNa2O,K2Oに換算した値の合計で0.2質量%以上1質量%以下である。
ここで、窒化珪素の結晶の存在は、例えば、X線回折装置(XRD)で測定して同定することにより確認することができる。なお、窒化珪素の結晶には、不可避不純物が含まれる場合がある。そして、粒界相とは、窒化珪素の結晶以外の領域を指し、窒化珪素以外の結晶や非晶質相が存在する。
また、ナトリウムの酸化物やカリウムの酸化物の存在は、例えば、ナトリウムの酸化物であれば、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いた分析において、粒界相に照射された電子線によって生じた特性X線のエネルギーを分光して検出された元素にNaとO(酸素)が含まれていればよい。また、電子線マイクロアナライザ(EPMA)を用いたマッピングの確認により、Naの存在位置とOの存在位置とが重なっていればよい。
また、全質量とは、窒化珪素質焼結体を構成する全成分の質量(含有量)の合計のことであり、全質量は100質量%である。
ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれNa2O,K2Oに換算した値の合計で0.2質量%以上であることにより、ナトリウムの酸化物やカリウムの酸化物は、アルカリ成分と反応しにくいものであることから、窒化珪素質焼結体のアルカリ成分に対する耐食性が高くなる。
また、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれNa2O,K2Oに換算した値の合計で1質量%以下であることにより、窒化珪素質焼結体の焼成工程時において、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物が気化することによる焼結後の窒化珪素質焼結体中に存在する気孔の数を少なくできる。そのため、窒化珪素質焼結体の熱伝導率の低下は少なく、窒化珪素質焼結体の熱伝導率は高く維持される。
以上のことから、窒化珪素質焼結体において、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれNa2O,K2Oに換算した値の合計で0.2質量%以上1質量%以下あることにより、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えることができる。
そして、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の含有量が、全質量のうちSi3N4に換算した値で80質量%以上であり、特に85質量%以上であれば熱伝導率および機械的強度がより高まる傾向があるため好適である。
なお、Si3N4に換算した値での窒化珪素の含有量は、窒化珪素質焼結体中の窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、その窒素の含有量からSi3N4に換算して算出すればよい。また、Na2Oに換算した値でのナトリウムの酸化物の含有量およびK2Oに換算した値でのカリウムの酸化物の含有量は、蛍光X線分析装置またはICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置を用いて、Na,Kの含有量を求めた後、それぞれNa2O,K2Oに換算することにより求めることができる。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相にカルシウムの酸化物を含み、カルシウムの酸化物の含有量が、全質量のうちCaOに換算した値で2.2質量%以上5.2質量%以下であることが好適である。カルシウムの酸化物の含有量が上記範囲であるときには、カルシウムの酸化物は、窒化珪素の結晶の緻密化を促進して機械的強度を高くするため、窒化珪素質焼結体の機械的強度を高くでき、かつ、カルシウムの酸化物を含む粒界相の占める比率は高すぎないため、窒化珪素質焼結体の熱伝導率を高く維持することができる。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相にマグネシウムの酸化物を含みマグネシウムの酸化物の含有量が、全質量のうちMgOに換算した値で0.1質量%以上0.6質量%以下であることが好適である。マグネシウムの酸化物の含有量が上記範囲であるときには、粒界相にマグネシウムの酸化物を含むことによって、窒化珪素質焼結体の破壊靭性を高くすることができるとともに、焼結時において窒化珪素の結晶の緻密化および粒界相における窒化珪素以外の結晶の結晶化が促進されるため、窒化珪素質焼結体の機械的強度を高くできる。また、フォノンの散乱を抑制できることから、窒化珪素質焼結体の熱伝導率を高く維持することができ、さらには、酸化還元電位が負に大きいマグネシウムの酸化物の含有量を上記範囲とすることで窒化珪素質焼結体の耐酸化性を維持することができる。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相にアルミニウムの酸化物を含み、アルミニウムの酸化物の含有量が、全質量のうちAl2O3に換算した値で5.3質量%以上8.6質量%以下であることが好適である。アルミニウムの酸化物の含有量が上記範囲であるときには、粒界相にアルミニウムの酸化物を含むことによって、窒化珪素質焼結体の破壊靭性を高くすることができるとともに、窒化珪素の結晶の緻密化の促進および異常な粒成長の抑制によって、窒化珪素質焼結体の機械的強度を高くすることができる。さらに、熱伝導率が窒化珪素より低いサイアロンが形成されやすい程の含有量ではないため、窒化珪素質焼結体の熱伝導率を高く維持することができる。
なお、粒界相におけるカルシウムの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の存在の確認は、上述したナトリウムの酸化物の確認のときと同様に、EDXやEPMAを用いて確認すればよい。また、含有量についても、上述したように、蛍光X線分析装置またはICP発光分光分析装置を用いた測定および算出を行なえばよい。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相に、ゲーレナイトを含むことが好適である。粒界相にゲーレナイトを含むときには、粒界相における非晶質相の占める比率を小さくできるため、窒化珪素質焼結体の剛性を高めることができる。なお、ゲーレナイトの組成式は、例えば、Ca2Al2SiO7として示すことができるものであるが、定比組成に限定されるものではない。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、ゲーレナイトにマグネシウムおよびナトリウムが固溶していることが好適である。窒化珪素質焼結体中におけるマグネシウムおよびナトリウムの含有量が同じであるとき、ゲーレナイトにマグネシウムおよびナトリウムが固溶しているときには、粒界相における結晶(ゲーレナイト)の存在割合が高くなり、非晶質相の存在割合が低くなることから、粒界相の変形を抑制し、窒化珪素質焼結体の剛性を高めることができる。
なお、マグネシウムおよびナトリウムが固溶しているゲーレナイトの組成式は、例えば、((Ca1−(a+b),Naa,Mgb)2(Al1−(c+d),Sic,Mgd)2(Si1−(e+f),Ale,Mgf)O7)(但し、0<a+b<1,0<c+d<1,0<e+f<1)として示すことができる。
また、窒化珪素質焼結体の粒界相におけるゲーレナイトの存在の確認については、XRDを用いて測定し同定することにより確認することができる。また、ゲーレナイトにマグネシウムおよびナトリウムが固溶しているか否かについては、エネルギー分散型X線分光器(EDS)もしくは波長分散型X線分光器(WDS)を備えた透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてゲーレナイトに含まれる元素を確認したとき、マグネシウムおよびナトリウムが含まれていれば、ゲーレナイトにマグネシウムおよびナトリウムが固溶しているとみなす。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、表層において、鉄および珪素を含む第1の化合物が点在し、円相当径が0.05μm以上5μm以下の第1の化合物の個数が、1mm2当たり2.0×104個以上2.0×105個以下であることが好適である。なお、本実施形態における表層とは、窒化珪素質焼結体の表面から深さ1mm未満の範囲にある部分をいう。上記構成を満たしているときには、鉄および珪素を含む第1の化合物は熱力学的に安定したものであることから、窒化珪素質焼結体の耐熱衝撃性を向上させることができるとともに、第1の化合物が酸化して変色したとしても、窒化珪素質焼結体そのものの変色を抑制できる。
ここで、鉄および珪素を含む第1の化合物とは、鉄および珪素からなる化合物(例えば、FeSi3,FeSi2等)、または、鉄および珪素と、酸素,アルミニウム,マグネシウム,カルシウム,ナトリウムおよびカリウムの少なくともいずれかの元素とからなる化合物である。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、表層において、タングステンおよび珪素を含む第2の化合物が点在し、円相当径が0.05μm以上5μm以下の第2の化合物の個数が、1mm2当たり2.0×104個以上2.0×105個以下であることが好適である。上記構成を満たしているときには、窒化珪素質焼結体の表面の黒色化傾向が強くなるため、表面に色ムラが生じにくく、さらに、機械的な応力がかかってもクラックの発生を抑制することができる。
ここで、タングステンおよび珪素を含む第2の化合物とは、タングステンおよび珪素からなる化合物(例えば、W5Si3,W3Si2等)、または、タングステンおよび珪素と、酸素,アルミニウム,マグネシウム,カルシウム,ナトリウムおよびカリウムの少なくともいずれかの元素とからなる化合物である。
また、表層における鉄および珪素を含む第1の化合物やタングステンおよび珪素を含む第2の化合物が点在しているか否かについては、鉄および珪素を含む第1の化合物であれば、EPMAを用いたマッピングの確認により、Feの存在位置とSiの存在位置とが重なっている箇所が複数存在するか否かで確認することができる。また、タングステンおよび珪素を含む第2の化合物であれば、Wの存在位置とSiの存在位置とが重なっている箇所が複数存在するか否かで確認することができる。なお、それぞれの化合物の同定は、XRDで測定して同定すればよい。
また、円相当径が0.05μm以上5μm以下の鉄および珪素を含む第1の化合物とタングステンおよび珪素を含む第2の化合物との1mm2当たりの個数は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を1000倍として、例えば、面積が10.8×104μm2(横方向の長さが127μm、縦方向の長さが85.3μm)となるように範囲を設定し、CCDカメラでこの範囲の反射電子像を取り込み、画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)を用いて、粒子解析という手法で解析すればよい。
ここで、この手法の設定条件としては、明度を明、2値化の方法を手動、反射電子像の明暗を示す指標であるしきい値を、反射電子像内の各点(各ピクセル)が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の例えば、1.5倍〜1.8倍に設定すればよい。また、鉄および珪素を含む第1の化合物とタングステンおよび珪素を含む第2の化合物とが両方とも存在する場合、それぞれの化合物が色調により識別ができるしきい値に適宜設定すればよい。なお、走査型電子顕微鏡の代わりに光学顕微鏡を用いても構わない。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相に、アルミン酸マグネシウムを含むことが好適である。粒界相に、アルミン酸マグネシウムを含むときには、アルミン酸マグネシウムは窒化珪素よりもアルカリ成分に対する耐食性が高いため、アルカリ成分に対する耐食性をさらに高くすることができる。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、アルカリ成分のみならず、酸成分に対する耐食性を高いものとするには、希土類金属の含有量が少ない方がよく、希土類金属の含有量が0.1質量%以下であることが好適である。
図1は、本実施形態の窒化珪素質焼結体からなる構造体の一例を示す、(a)は縦断面図であり、(b)は(a)のX−X’線における断面を拡大した図である。
図1に示す窒化珪素質焼結体からなる構造体10は、底を有する筒状体であり、例えば、筒状体内に配置された熱源の熱を筒状体外に伝えたり、若しくは筒状体外に配置された熱源の熱を筒状体内に伝えたりする用途に用いられるものである。このような構造において、窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかを含む粒界相とを有し、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれNa2O,K2Oに換算した値の合計で0.2質量%以上1質量%以下であるとともに、さらに粒界相にマグネシウムの酸化物を含み、マグネシウムの特性X線強度の値が相対的に大きい第1の領域1と、マグネシウムの特性X線強度の値が相対的に小さい第2の領域2とを備え、熱源側に第1の領域1が位置している、すなわち、第1の領域1が露出していることが好適である。なお、図1においては、筒状体の内周面側を第1の領域1とし、外周面側を第2の領域2とした例を示している。
図1に示す構造体10が上述した構成を満たす窒化珪素質焼結体からなるときには、第2の領域2よりも第1の領域1における密度が高いものとなることから、熱源からの熱を第1の領域1が効率よく受けて、第2の領域2を介して外部に伝達することができる。
なお、マグネシウムの特性X線強度の値の比較は、例えば、EPMAを用いたマグネシウムのカラーマッピングにより、図1(b)における構造体10の断面の一方の表面(図1では内周)から厚み方向の20%の部分と、他方の表面(図1では外周)から厚み方向に20%の部分の確認を行なう。そのとき、カラーマッピングにおいては、特性X線強度の値が小さければ寒色系で示され、特性X線強度の値が大きければ暖色系で示されるものである。すなわち、第1の領域1は、第2の領域2よりも暖色系側の色調で示され、第2の領域2は、第1の領域1よりも寒色系側の色調で示される。
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、単位面積当たりの気孔の個数が、第1の領域1が第2の領域2よりも少ないことが好適である。このような構成であると、第1の領域1における密度はさらに高いものとなることから、熱源からの熱をさらに効率よく受けて伝達することができる。
また、第1の領域1および第2の領域2の気孔の個数は、断面において、単位面積当たりの個数をそれぞれの領域で求めればよく、例えば、断面を研磨し、光学顕微鏡を用いて、倍率を200倍にしてその断面をCCDカメラで撮影し、画像解析装置((株)ニレコ製LUZEXシリーズ)により画像内の1視野測定面積を2.25×10−2mm2、測定視野数を20、つまり測定総面積を4.5×10−1mm2として単位面積当たりの気孔の個数をカウントし、第1の領域1および第2の領域2における気孔の個数を比較すればよい。
また、窒化珪素質焼結体からなる構造体の他の例としては、図1で説明した構造体10の構成に加えて、さらに粒界相にアルミニウムの酸化物を含み、第2の領域2が、アルミニウムの特性X線強度の値が相対的に大きい第3の領域と、アルミニウムの特性X線強度の値が相対的に小さい第4の領域とを備え、第3の領域が露出していることが好適である。このような構成を満たしているときには、第3の領域の機械的強度が高まるため、取り扱い時における接触等による衝撃からの破損を少なくすることができるとともに、アルカリ成分やアルミ溶湯への耐食性を高めることができる。
ここで、第3の領域および第4の領域とは、以下の方法で確認することができる。上述したようにEPMAを用いたマグネシウムのカラーマッピングにより、第1の領域1と第2の領域2とを確認した後、第2の領域2について、EPMAを用いたアルミニウムのカラーマッピングを観察する。具体的には、図1(b)によれば、外周面から厚み方向に20%の部分における内側と外側との色調を確認し、相対的に暖色系側の色調で示されている方が第3の領域であり、相対的に寒色系側の色調で示されている方が第4の領域である。
なお、図1においては、一方端が封止された底を有する筒状体を示したが、この形状に特定されるものではなく、両端ともに封止されていない筒状(リング等の環状も含む)のものや,筐体状等であってもよい。
本実施形態の窒化珪素質焼結体からなる構造体10の具体的な用途としては、バーナーチューブ,ラジアントチューブ,熱電対用保護管,ラドル,ストーク,脱ガス用ロータ,シールリング,焼成用容器,球状またはころ状の転動体等が挙げられる。
図2は、本実施形態の熱伝導部材を備える熱伝導装置の一例を示す縦断面図である。
図2に示す熱伝導装置20は、アルミニウムなどの金属溶湯を加熱するために用いられるものであり、熱源であるヒーター5およびヒーター5を内包し保護するための窒化珪素質焼結体からなる構造体10である熱伝導部材11と、ヒーター5に電力を供給するための電源6とを備えている。なお、構造体10は、図1において説明した構成を満たすものであり、図2に示す構成において、構造体10は内周面が第1の領域となっており、すなわち、熱源が構造体10の第1の領域側に配置されている。
熱伝導装置20は、熱伝導部材11における構造体10の少なくとも一部が溶湯金属(図示せず)中に浸漬するように配置され、電源6から供給された電力によりヒーター5が加熱され、構造体10を介して金属溶湯を加熱するものである。そして、熱伝導部材11において、第1の領域側に熱源が配置されていることから、ヒーター5から発せられる熱を金属溶湯に効率良く伝えることができる。なお、熱伝導部材11は、金属溶湯以外の加熱用途に用いることができることはいうまでもない。また、図2では、構造体10を用いた熱伝導部材11の例を示したが、粒界相にアルミニウムを含む構成の構造体を用いてもよい。
次に、本実施形態の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。
まず、金属シリコンの粉末と、β化率が20%以下である窒化珪素の粉末とを準備して、(金属シリコンの粉末)/(窒化珪素の粉末)の質量比が1以上10以下となるように混合して第1粉末を得る。ここで、金属シリコンの粉末の粒径によっては、窒化不足および焼結不足の原因となるおそれがあるので、金属シリコンの粉末は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100%としたときの累積体積が90%となる粒径(D90)を10μm以下、好ましくは6μm以下のものを用いる。
また、焼結助剤として、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかの粉末,アルミン酸マグネシウムの粉末ならびに金属化合物の粉末を秤量した第2粉末を得る。
第1粉末と第2粉末とは、第1粉末および第2粉末の合計100質量%としたとき、第2粉末が10質量%以上23質量%以下となるように秤量した粉末を出発原料とする。なお、金属化合物とは、酸化アルミニウム,二酸化珪素および炭酸カルシウム等である。また、アルミン酸マグネシウムの粉末の代わりに、水酸化マグネシウム,酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウム等の粉末を用いても構わない。
ここで、窒化珪素の結晶と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかを含む粒界相とを有し、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれNa2O,K2Oに換算した値の合計で0.2質量%以上1質量%以下である窒化珪素質焼結体を得るためには、金属シリコンの粉末の窒化による質量増加および焼成工程における蒸発を考慮して、ナトリウムの酸化物の粉末および/またはカリウムの酸化物の粉末を秤量すればよい。
なお、ここで説明する製造方法は、金属シリコンの粉末を用いて窒化させることにより窒化珪素を生じさせるというものであり、金属シリコンの窒化による質量増加が生じるものであることから、例えば、出発原料として酸化マグネシウムの粉末を加えて、窒化珪素質焼結体に酸化マグネシウムが存在するものであるとき、出発原料100質量%のうちの酸化マグネシウムの質量と、窒化珪素質焼結体の全質量における酸化マグネシウムの質量とは同じとはならない。そのため、アルミン酸マグネシウムの粉末および金属化合物の粉末の秤量においても、金属シリコンの窒化による質量増加を考慮して秤量する。
次に、出発原料を溶媒とともに、公知の方法、例えばバレルミル,回転ミル,振動ミル,ビーズミル,サンドミル,アジテーターミルなどによって混合・粉砕してスラリーとする。このような粉砕で用いる粉砕用メディアとしては、窒化珪素質焼結体、酸化ジルコニウム質焼結体、酸化アルミニウム質焼結体等からなるものが使用可能であるが、狙いの組成からのずれ等による影響を少なくするには、作製する窒化珪素質焼結体と同じ材料組成または近似組成の窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアを用いることが好適である。
なお、粉砕は、焼結性向上の観点から、粒径(D90)が3μm以下となるまで行なうことが好適である。なお、得ようとする粒度分布とするには、粉砕用メディアの外径,量,粉砕時間等を調整すればよい。以上の粉砕を短時間で行なうには、第2粉末を構成する粉末として、累積体積が50%となる粒径(D50)が1μm以下の粉末を用いることが好適である。
また、パラフィンワックス,ポリビニルアルコール(PVA),ポリエチレングリコール(PEG)などの有機バインダを成形方法にあわせて適宜選択し、出発原料100質量部に対して1質量部以上10質量部以下となるように秤量してスラリーに混合することで成形性を向上させることができる。さらに、増粘安定剤,分散剤,pH調整剤,消泡剤等を添加してもよい。
ここで、表層に、鉄および珪素を含む第1の化合物が点在し、円相当径が0.05μm以上5μm以下の第1の化合物の個数が、1mm2当たり2.0×104個以上2.0×105個以下である窒化珪素質焼結体を得るには、上記スラリーに、比表面積が0.5m2/g以上50m2/g以下である酸化第2鉄の粉末を添加して混合する。なお、酸化第2鉄の粉末の添加量は、出発原料100質量部に対して、酸化第2鉄の粉末が1質量部以上1.7質量部以下となるように秤量する。
また、表層に、タングステンおよび珪素を含む第2の化合物が点在し、円相当径が0.05μm以上5μm以下の第2の化合物の個数が、1mm2当たり2.0×104個以上2.0×105個以下である窒化珪素質焼結体を得るには、上記スラリーに、比表面積を0.5m2/g以上50m2/g以下である酸化タングステンの粉末を添加する。酸化タングステンの粉末の添加量は、出発原料100質量部に対して、酸化タングステンの粉末が0.6質量%以上0.9質量%以下となるように秤量する。
次に、スラリーを篩いに通した後に、噴霧乾燥装置を用いて造粒された顆粒を得る。その後、得られた顆粒を用いてプレス成形またはCIP成形(Cold Isostatic Pressing)などによって相対密度45〜60%であり、所望の形状を有する成形体を得る。なお、プレス成形やCIP成形以外の成形法を用いて成形体を作製しても構わない。
以下、図1に示す構造体10の形状に成形した成形体で説明する。
炭化珪素または窒化珪素の結晶粒子で表面が覆われたカーボン製のこう鉢中に得られた成形体を載置して、窒素雰囲気または真空中などで脱脂する。脱脂する温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが900℃以下であることが好適である。特に、好ましくは450℃以上800℃以下である。なお、このように成形体から有機バインダなどの脂質の成分を取り除いたものを脱脂体という。
次に、窒素雰囲気中において、脱脂したときの温度からさらに温度を上げて窒化する。なお、窒化は、第1の窒化工程の後、第1の窒化工程よりも温度の高い第2の窒化工程により行なうことが好適である。
具体的には、第1の窒化工程として、窒素分圧を10〜200kPaとし、1000〜1200℃の温度で15〜25時間保持することで、脱脂体中の金属シリコンの10〜70質量%を窒化する。次に、第2の窒化工程として、第1の窒化工程の温度から1400℃の間の温度で5〜15時間保持することで脱脂体中の金属シリコンの残部を窒化させ窒化体とする。ここで、第2の窒化工程の温度は、第1の窒化工程の温度よりも高く1400℃以下であり、第1の窒化工程と第2の窒化工程とは連続して実施することが好適である。
そして、第2の窒化工程後、昇温を続け、焼成温度を1700℃以上1860℃以下とし、窒素の圧力を、例えば、100kPa以上160kPa以下として6〜14時間保持し、その後時間当たり170℃以上230℃未満の速度で冷却する。なお、ゲーレナイトを粒界相に含む窒化珪素質焼結体を得るには、時間当たり190℃以上210℃未満の速度で冷却すればよい。
また、ゲーレナイトに、マグネシウムおよびナトリウムが固溶している窒化珪素質焼結体を得るには、時間当たり170℃以上190℃未満の速度で冷却すればよい。
また、粒界相にマグネシウムの酸化物を含む、マグネシウムの特性X線強度の値が相対的に大きい第1の領域と、マグネシウムの特性X線強度の値が相対的に小さい第2の領域とを備え、少なくとも第1の領域が露出している構造体10(窒化珪素質焼結体)を得るには、成形体をこう鉢に載置する際、内周面側からのマグネシウムの酸化物の揮散を抑制するために、成形体の内周面側に、例えば、気体供給管を配置して窒素を供給しながら、窒化工程を行ない、さらに昇温を続けて焼成すればよい。
ここで、単位面積当たりの気孔の個数が、第1の領域の方が第2の領域よりも少ない構造体10を得るには、内周面側が第1の領域であり、外周面側が第2の領域であるときには、内周面側の熱容量が大きくなるように、金属シリコン(Si)および二酸化珪素(SiO2)の各粉末を、モル比をSi:SiO2=0.6〜1.4:1として混合して多孔質の焼成用容器に充填し、成形体の内周面側に配置すればよい。
また、粒界相にアルミニウムの酸化物を含み、第2の領域が、アルミニウムの特性X線強度の値が相対的に大きい第3の領域と、アルミニウムの特性X線強度の値が相対的に小さい第4の領域とを備え、第3の領域が露出している構造体を得るには、例えば、外周側に第3の領域が露出している場合であれば、雰囲気調整剤として、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムの少なくともいずれかからなる粉末をこう鉢の底板上の成形体と接触しない外側の位置に敷けばよい。または、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムの少なくともいずれかからなる粉末と水とを混合したスラリーを作製し、このスラリーを側壁に塗布して乾燥させたこう鉢を用いればよい。
ここで、雰囲気調整剤の粒度は、扱いが容易であることおよび比表面積を高くすることにより、高い反応性が得られることを考慮して、例えば、JIS R 6001−1998で規定される粒度がF16〜F220である粉末を用いることが好適である。
また、上述した製造方法によって得られた窒化珪素質焼結体は、必要に応じて研磨,ブラスト処理,切断,穿設等の加工を施しても構わない。
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、金属シリコンの粉末と、β化率が10%(即ち、α化率が90%)の窒化珪素の粉末とを準備して、(金属シリコンの粉末)/(窒化珪素の粉末)の質量比が5.4となるように秤量し混合して第1粉末を得た。ここで、金属シリコンの粉末は、粒径(D90)が5μmのものを用いた。
次に、第2粉末として、表1に示すように各粉末を秤量した。なお、第2粉末の合計が表1に示す質量であり、残部が第1粉末となるように秤量し、これらを出発原料とした。次に、出発原料を、水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアとともにバレルミルに入れて、粒径(D90)が1μm以下となるまで混合・粉砕してスラリーを得た。
その後、ポリビニルアルコール(PVA)を、出発原料100質量部に対して5質量部秤量して、スラリーに添加して混合した。そして、このスラリーを篩いに通した後に、噴霧乾燥装置を用いて造粒し顆粒を得た。
次に、得られた顆粒を用いてCIP成形した後に切削加工を施し、焼結後の寸法として、外径および内径がそれぞれ150mm,130mmで、長さが1000mmの底を有する筒状体となる成形体を得た。
そして、炭化珪素質焼結体からなるこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で5時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150kPaの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、窒素の圧力を100kPaとして1730℃で12時間保持して焼成した。その後、時間当たり180℃の速度で冷却することにより、試料No.1〜38の窒化珪素質焼結体を得た。
そして、各試料について、EPMAを用いたマッピングの確認により、ナトリウム,カリウム,カルシウム,マグネシウムおよびアルミニウムについて、それぞれの存在位置と酸素の存在位置とが重なっていることを確認し、ICP発光分光分析装置を用いて、Na,K,Ca,Mg,Alの含有量を求め、それぞれNa2O,K2O,CaO,MgO,Al2O3に換算し、換算した値を表2に示した。
また、各試料について、XRDで測定して同定したところ、窒化珪素の結晶を有していた。さらに、試料No.1〜38に含まれる珪素の含有量を窒化珪素質焼結体中の窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、その窒素の含有量からSi3N4に換算したところ、いずれの試料も窒化珪素の含有量は80質量%以上であった。
また、各試料を温度が90℃の30質量%水酸化ナトリウム溶液に100時間浸漬した後の質量と、浸漬する前の質量とを比較して、単位面積当たりの質量の減少量を表2に示した。
また、各試料の厚み方向における熱拡散率αを、レーザフラッシュによる2次元法によって熱定数測定装置(アルバック理工(株)製、TC−7000)を用いて測定した。また、各試料の比熱容量Cを、示唆走査熱量法(DSC法)によって超高感度型示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC−6200)を用いて測定した。さらに、各試料のかさ密度ρ(kg/m3)を、JIS R 1634−1998に準拠して測定した。そして、これらの方法によって求められた値を以下の式(1)に代入して、各試料の厚み方向における熱伝導率κ(W/(m・K))をそれぞれ算出し、その値を表2に示した。
κ=α・C・ρ・・・(1)
また、各試料の機械的強度については、JIS R 1601−2008に準拠して4点曲げ強度を測定し、その測定値を表2に示した。
κ=α・C・ρ・・・(1)
また、各試料の機械的強度については、JIS R 1601−2008に準拠して4点曲げ強度を測定し、その測定値を表2に示した。
以下の記載においては、表2に示す換算した値を含有量と記載する。表2において、CaO,MgOおよびAl2O3の含有量が同じで、Na2Oの含有量がそれぞれ異なる試料No.1,2,9および16〜18を比べると、Na2Oの含有量が、全質量のうち0.2質量%以上1質量%以下である試料No.2,9,16および17は、単位面積当たりの質量の減少量が0.29mg/cm2以下であり、熱伝導率が21W/(m・K)以上であり、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えていることがわかった。
また、CaO,MgOおよびAl2O3の含有量が同じで、K2Oの含有量が異なる試料No.19,20,27および34〜36を比べると、K2Oの含有量が、全質量のうち0.2質量%以上1質量%以下である試料No.20,27,34および35は、単位面積当たり質量減少量が0.29mg/cm2以下であり、熱伝導率が21W/(m・K)以上であり、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えていることがわかった。
また、Na2OとK2Oとを含有し、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が、全質量のうち0.2質量%以上1質量%以下である試料No.37および38についても、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えていることがわかった。
また、Na2O,MgOおよびAl2O3の含有量が同じで、CaOの含有量が異なる試料No.5,6,9,12および13を比べると、CaOの含有量が、全質量のうち2.2質量%以上5.2質量%以下である試料No.6,9および12は、単位面積当たり質量減少量が0.24mg/cm2以下であり、熱伝導率が24W/(m・K)以上であり、かつ4点曲げ強度が740MPa以上であり、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えているとともに、機械的特性が高く良好であることがわかった。
さらに、K2O,MgOおよびAl2O3の含有量が同じで、CaOの含有量が異なる試料No.23,24,27,30および31を比べると、CaOの含有量が、全質量のうち2.2質量%以上5.2質量%以下含有する試料No.24,27および30は、単位面積当たり質量減少量が0.24mg/cm2以下であり、熱伝導率が23W/(m・K)以上であり、かつ4点曲げ強度が740MPa以上であり、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えているとともに、機械的特性が高く良好であることがわかった。
また、Na2O,CaOおよびAl2O3の含有量が同じで、MgOの含有量が異なる試料No.3,4,9,14および15を比べると、試料No.4,9および14の特性が良好であることがわかった。さらに、K2O,CaOおよびAl2O3の含有量が同じで、MgOの含有量が異なる試料No.21,22,27,32および33を比べると、試料No.22,27および32の特性が良好であることがわかった。
また、Na2O,CaOおよびMgOの含有量が同じで、Al2O3の含有量が異なる試料No.7〜11を比べると、試料No.8〜10の特性が良好であることがわかった。さらに、K2O,CaOおよびMgOの含有量が同じで、Al2O3の含有量が異なる試料No25〜29を比べると、試料No.26〜28の特性が良好であることがわかった。
まず、実施例1と同様にして第1粉末を用意した。次に、第2粉末として、酸化ナトリウムの粉末,炭酸カルシウムの粉末,アルミン酸マグネシウムの粉末および酸化アルミニウムの粉末を用意し、第1粉末が78.8質量%,酸化ナトリウムの粉末が3.6質量%,炭酸カルシウムの粉末が11.3質量%,アルミン酸マグネシウムの粉末が2.6質量%,酸化アルミニウムの粉末が3.7質量%秤量し、出発原料とした。
そして、比表面積が表3に示す値の酸化第2鉄の粉末を、出発原料100質量部に対して1.4質量部となるように秤量してスラリーに添加した。なお、成形体を作製するまでの他の方法は実施例1と同様にした。
次に、実施例1と同様の方法により窒化工程まで行ない、窒素の圧力を表3に示す値として、1775℃で12時間保持して焼成した。その後、時間当たり225℃の速度で冷却することにより試料No.39〜50の窒化珪素質焼結体を得た。
そして、各試料について、XRDで測定して同定したところ、窒化珪素の結晶が存在し、珪化鉄(FeSi2)の結晶が存在することを確認した。また、EPMAを用いたマッピングの確認により、Feの存在位置とSiの存在位置とが重なっている箇所が複数存在することを確認した。
また、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を1000倍として、面積が10.8×104μm2(横方向の長さが127μm、縦方向の長さが85.3μm)となるように範囲を設定した。そして、CCDカメラでこの範囲の反射電子像を取り込み、画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)を用いて、表層における円相当径が0.05μm以上5μm以下の珪化鉄の個数を粒子解析することにより求めた。ここで、この手法の設定条件としては、明度を明、2値化の方法を手動、反射電子像の明暗を示す指標であるしきい値を、反射電子像内の各点(各ピクセル)が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の1.6倍に設定した。表層における円相当径が0.05μm以上5μm以下の第1の化合物の1mm2当たりの個数を表3に示した。
次に、試料の熱衝撃試験を行なった。具体的には、各試料の外周側から厚み3mm、軸線方向に40mm、軸線に垂直な方向に4mmとなる試験片を切り出し、試験片を800℃に保持した後、20℃の水中に投下し、投下後の試験片の表層におけるクラックの有無を目視で観察した。また、同じ大きさの試験片を切り出し、保持する温度を900℃として同様の試験を行なった。その結果を表3に示した。
次に、試料の酸化試験を行なった。具体的には、大気雰囲気中、温度を900℃として200時間保持してから、空冷した後、表層を目視で観察した。表3に表層が赤色に変色している試料には赤色と記入し、表層において変色が確認されていない試料は棒線で示す。
表3に示すように、試料No.40〜49は、表層において、鉄および珪素を含む第1の化合物が点在し、円相当径が0.05μm以上5μm以下の化合物の個数が、1mm2当たり2.0×104個以上2.0×105個以下であることにより、800℃における耐熱衝撃試験においてクラックが生じておらず、耐熱衝撃性に優れていることがわかった。また、酸化試験の結果から、試料No.40〜49は、変色は確認されておらず、変色を抑制できることがわかった。
さらに、円相当径が0.05μm以上5μm以下の第1の化合物の個数が、1mm2当たり5.1×104個以上2.0×105個以下であるとき、900℃における耐熱衝撃試験においてクラックが生じておらず、さらに耐熱衝撃性に優れていることがわかった。
スラリーに添加する粉末を酸化第2鉄の粉末に変えて酸化タングステンの粉末としたこと以外は、実施例2と同様の方法により窒化工程まで行ない、窒素の圧力を表4に示す値として、1775℃で12時間保持して焼成した。その後、時間当たり225℃の速度で冷却することにより試料No.51〜62の窒化珪素質焼結体を得た。
そして、各試料について、XRDで測定して同定したところ、窒化珪素の結晶が存在し、珪化タングステン(W5Si3)の結晶が存在することを確認した。また、EPMAを用いたマッピングの確認により、Wの存在位置とSiの存在位置とが重なっている箇所が複数存在することを確認した。
また、表層における円相当径が0.05μm以上5μm以下の第2の化合物の1mm2当たりの個数を実施例2と同様の方法で求めた。なお、ヒストグラムのピーク値のみ1.7倍に設定した。結果を表4に示す。
また、各試料からJIS R 1601−2008に準ずる試験片を10本切り出し、室温における4点曲げ強度を測定した。また、色彩色差計(コニカミノルタホールディングス社(製)CM−3700A)を用い、光源をCIE標準光源D65に、視野角を10°に、測定範囲を3mm×5mmに設定して、JIS Z 8722−2000に準拠して、各試料の表面の色調を測定し、明度指数L*,クロマティクネス指数a*,b*の測定値を表4に示した。
表4に示すように、試料No.52〜61は、表層において、タングステンおよび珪素を含む第2の化合物が点在し、円相当径が0.05μm以上5μm以下の第2の化合物の個数が、1mm2当たり2.0×104個以上2.0×105個以下であることにより、明度指数L*の値が小さいため、窒化珪素質焼結体の表面が明度の低い色を呈しており、色ムラが生じにくいとともに、機械的強度が高いため、機械的な応力がかかってもクラックの発生を抑制できることがわかった。
成形体をこう鉢に載置する際の条件を異ならせた試料を作製し、熱の伝達率の比較を行なった。まず、実施例1に記載した方法により、試料No.6と同じ試料No.63を作製した。これに対し、炭化珪素質焼結体からなるこう鉢に成形体を載置する際、内周面側からのマグネシウムの酸化物の揮散を抑制するために、成形体の内周面側に、気体供給管を配置し、窒化工程および焼成工程に関し、気体供給管から窒素を供給しながら試料No.64の窒化珪素質焼結体を作製した。なお、試料No.64は、成形体をこう鉢に差位置する際の条件を異ならせたこと以外の組成や作製方法は、試料No.63と同じである。
そして、試料No.63,64の断面につき、EPMAを用いたマグネシウムのカラーマッピングにより、特性X線強度の値の大きさを色調により確認した。その結果、試料No.63については、マグネシウムの特性X線強度の値の大きさに違いが見られず、試料No.64については、内周面側に第1の領域、外周面側に第2の領域を有していた。
そして、各試料の内周面側にヒーターをそれぞれ配置した後、温度が5℃で10リットルの水の入った容器に浸漬して、ヒーターを加熱して水が100℃になるまでの時間を測定した。その結果、試料No.64の方が、水が100℃になるまでの時間が早かった。
このことから、熱源側に第1の領域が位置している、すなわち、第1の領域が露出していることにより、熱源の熱を効率よく伝達することができることがわかった。
成形体をこう鉢に載置する際の条件を異ならせた試料を作製し、4点曲げ強度の比較を行なった。まず、実施例4に記載した方法により、試料No.64と同じ試料No.65を作製した。これに対し、炭化珪素質焼結体からなるこう鉢に成形体を載置した後、雰囲気調整剤としてJIS R 6001−1998で規定される粒度がF16である酸化アルミニウムの粉末をこう鉢の底板上の成形体と接触しない外側の位置に敷いて、試料No.66の窒化珪素質焼結体を作製した。なお、試料No.66は、雰囲気調整剤を用いたこと以外の組成や作製方法は、試料No.65と同じである。
そして、試料No.65,66の断面につき、EPMAを用いたアルミニウムのカラーマッピングにより、特性X線強度の値の大きさを色調により確認した。その結果、試料No.65については、アルミニウムの特性X線強度の値の大きさに違いが見られず、第3の領域および第4の領域を有しておらず、試料No.66については、第2の領域における外周面側に第3の領域を有し、第2の領域における内周面側に第4の領域を有していた。
そして、試料No.66の第3の領域から、JIS R 1601−2008に準ずる試験片を切り出した。また、試料No.65において、試料No.66の第3の領域と同様の位置にある部位から、試験片を切り出した。そして、実施例1と同様にして、試料No.65,66の試料片の4点曲げ強度を測定した。
その結果、試料No.66の方が、4点曲げ強度の値が高かった。このことから、第3の領域が露出していることにより、機械的強度が高いため、取り扱い時における接触等による衝撃からの破損を少なくできることがわかった。
1:第1の領域
2:第2の領域
10:構造体
11:熱伝導部材
20:熱伝導装置
2:第2の領域
10:構造体
11:熱伝導部材
20:熱伝導装置
Claims (9)
- 窒化珪素の結晶と粒界相とを有し、該粒界相に、カルシウムの酸化物と、マグネシウムの酸化物と、アルミニウムの酸化物と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかとを含み、全質量のうち、前記窒化珪素の含有量がSi 3 N 4 に換算した値で85質量%以上であり、前記マグネシウムの酸化物の含有量がMgOに換算した値で0.1質量%以上0.6質量%以下であり、前記ナトリウムの酸化物および前記カリウムの酸化物の含有量が、それぞれNa2O,K2Oに換算した値の合計で0.2質量%以上1質量%以下であり、希土類金属の含有量が0.1質量%以下であり、熱伝導率が21W/(m・K)以上であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
- 前記カルシウムの酸化物の含有量が、全質量のうちCaOに換算した値で2.2質量%以上5.2質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の窒化珪素質焼結体。
- 前記アルミニウムの酸化物の含有量が、全質量のうちAl2O3に換算した値で5.3質量%以上8.6質量%以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の窒化珪素質焼結体。
- 前記粒界相に、ゲーレナイトを含むことを特徴とする請求項3に記載の窒化珪素質焼結体。
- 表層において、鉄および珪素を含む第1の化合物が点在し、円相当径が0.05μm以上5μm以下の前記第1の化合物の個数が、1mm2当たり2.0×104個以上2.0×105個以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
- 表層において、タングステンおよび珪素を含む第2の化合物が点在し、円相当径が0.05μm以上5μm以下の前記第2の化合物の個数が、1mm2当たり2.0×104個以上2.0×105個以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
- 前記マグネシウムの特性X線強度の値が相対的に大きい第1の領域と、前記マグネシウムの特性X線強度の値が相対的に小さい第2の領域とを備え、少なくとも前記第1の領域が露出していることを特徴とする請求項1に記載の窒化珪素質焼結体。
- 前記第2の領域が、前記アルミニウムの特性X線強度の値が相対的に多い第3の領域と、前記アルミニウムの特性X線強度の値が相対的に少ない第4の領域とを備え、前記第3の領域が露出していることを特徴とする請求項7に記載の窒化珪素質焼結体。
- 請求項7または請求項8に記載の窒化珪素質焼結体と、熱源とを備え、前記第1の領域側に熱源を配置してなることを特徴とする熱伝導部材。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012178462 | 2012-08-10 | ||
JP2012178462 | 2012-08-10 | ||
PCT/JP2013/071840 WO2014025062A1 (ja) | 2012-08-10 | 2013-08-12 | 窒化珪素質焼結体および熱伝導部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5944996B2 true JP5944996B2 (ja) | 2016-07-05 |
JPWO2014025062A1 JPWO2014025062A1 (ja) | 2016-07-25 |
Family
ID=50068275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014529592A Expired - Fee Related JP5944996B2 (ja) | 2012-08-10 | 2013-08-12 | 窒化珪素質焼結体および熱伝導部材 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2883854A4 (ja) |
JP (1) | JP5944996B2 (ja) |
CN (1) | CN104470872A (ja) |
WO (1) | WO2014025062A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6749052B2 (ja) * | 2016-06-29 | 2020-09-02 | 京セラ株式会社 | 溶接用エンドタブ |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5027852B1 (ja) * | 1967-07-22 | 1975-09-10 | ||
JPS59146983A (ja) * | 1983-02-10 | 1984-08-23 | 東芝タンガロイ株式会社 | 高靭性窒化硅素焼結体 |
JPS6098450A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-06-01 | Ricoh Co Ltd | 両面複写機 |
JPS63159258A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | 工業技術院長 | 耐酸化性窒化ケイ素材料の製造方法 |
JPH01157466A (ja) * | 1987-09-02 | 1989-06-20 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 切削工具用窒化ケイ素焼結体 |
DE3875879T2 (de) * | 1987-09-02 | 1993-03-18 | Ngk Spark Plug Co | Gesinterte siliciumnitridkoerper. |
JPH02271966A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-06 | Mitsubishi Materials Corp | 耐食性および耐溶損性に優れたSi↓3 N↓4基セラミックス |
JP2751364B2 (ja) * | 1989-04-13 | 1998-05-18 | 日立金属株式会社 | 耐食性セラミックス材料及びその製造方法 |
JPH0665629B2 (ja) * | 1990-07-20 | 1994-08-24 | 日本碍子株式会社 | 半導体製造装置用セラミックス材およびその製造方法 |
JPH0536464A (ja) | 1991-07-30 | 1993-02-12 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 内燃機関用スパークプラグ |
JP3445342B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2003-09-08 | 株式会社東芝 | 高熱伝導性窒化けい素構造部材および半導体パッケージ |
JP2001354481A (ja) * | 2000-06-08 | 2001-12-25 | Toshiba Corp | 窒化珪素焼結体およびそれを用いた耐摩耗性部材 |
JP2002316875A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-31 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素焼結体 |
JP2003095747A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素焼結体及びそれを用いてなる回路基板 |
JP5743830B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2015-07-01 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた回路基板ならびに電子装置 |
-
2013
- 2013-08-12 CN CN201380038715.XA patent/CN104470872A/zh active Pending
- 2013-08-12 WO PCT/JP2013/071840 patent/WO2014025062A1/ja active Application Filing
- 2013-08-12 EP EP13827569.8A patent/EP2883854A4/en not_active Withdrawn
- 2013-08-12 JP JP2014529592A patent/JP5944996B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2883854A1 (en) | 2015-06-17 |
JPWO2014025062A1 (ja) | 2016-07-25 |
WO2014025062A1 (ja) | 2014-02-13 |
EP2883854A4 (en) | 2016-01-06 |
CN104470872A (zh) | 2015-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2643211A1 (en) | Sintered material, sinterable powder mixture, method for producing said material and use thereof | |
CN101218188B (zh) | 氧化钇烧结体和耐腐蚀性部件、其制造方法 | |
CN107848831A (zh) | 氟氧化钇、稳定化氟氧化钇制造用原料粉末以及稳定化氟氧化钇的制造方法 | |
JP5787722B2 (ja) | 溶湯金属用部材およびヒーターチューブ | |
JP5894288B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体および加熱装置ならびに吸着装置 | |
KR101540751B1 (ko) | 질화규소기 복합 세라믹스 및 그 제조방법 | |
JP5944996B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体および熱伝導部材 | |
JP6645848B2 (ja) | 溶接用エンドタブ | |
JP6023337B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた耐食性部材、摺動部材ならびに製紙機械用部材 | |
US9257210B2 (en) | Lanthanum boride sintered body and method for producing the same | |
JP2022103596A (ja) | 耐熱衝撃性部材 | |
JP5385774B2 (ja) | 耐熱衝撃性窒化珪素焼結体及びその製造方法 | |
JP2005179176A (ja) | 耐溶融金属用部材およびその製造方法 | |
JP5825962B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた溶湯金属用部材ならびに耐磨耗性部材 | |
CN106132908B (zh) | 氮化硅衬底的制造方法 | |
JP2014024740A (ja) | セラミック焼結体および熱処理用部材 | |
JPWO2020158882A1 (ja) | セラミックス焼結体及びその製造方法、並びにノズル部材 | |
JP5937506B2 (ja) | セラミック部材および熱伝導部材 | |
JP2015086116A (ja) | 窒化珪素質焼結体および耐磨耗性部材 | |
JP2011132069A (ja) | 耐熱衝撃性窒化珪素焼結体及びその製造方法 | |
WO2020203697A1 (ja) | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160426 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160526 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5944996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |