CN104470872A - 氮化硅质烧结体及导热构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对碱成分的耐腐蚀性及导热率高的氮化硅质烧结体及导热构件。一种氮化硅质烧结体，其具有氮化硅结晶、和包含钠氧化物及钾氧化物的至少任意一种的晶界相，前述钠氧化物及前述钾氧化物的含量在总质量中以分别换算成Na2O、K2O的值的总和计为0.2质量％以上且1质量％以下。通过满足该组成，能够兼具对碱的高耐腐蚀性和高导热率。

Description

氮化硅质烧结体及导热构件
技术领域
本发明涉及氮化硅质烧结体及导热构件。
背景技术
现在，作为发动机部件、熔融金属用构件、切削工具、快堆用部件及熔融用构件等产业用构件，使用氮化硅质烧结体。
作为这样的氮化硅质烧结体的例子，例如，专利文献1中提出了一种由如下烧结体形成的内燃机用火花塞，所述烧结体以氮化硅为主成分，以氧化物换算计含有氧化钙2～15wt％、氧化镁0.01～10wt％、氧化铝0～15wt％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-36464号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1所述的以氮化硅为主成分的烧结体存在暴露于含碱成分的清洗液、冷却剂时发生腐蚀的问题。此外，在使用对碱金属的耐腐蚀性高的成分作为烧结助剂时，若其含量过多，则存在烧结后的氮化硅质烧结体的导热率下降的问题。
本发明是为了解决上述这样的课题而提出的，其目的在于提供对碱成分的耐腐蚀性及导热率高的氮化硅质烧结体及导热构件。
用于解决问题的手段
本发明的氮化硅质烧结体，其特征在于，具有氮化硅结晶、和包含钠氧化物及钾氧化物的至少任意种的晶界相，前述钠氧化物及前述钾氧化物的含量在总质量中以分别换算成Na2O、K2O的值的总和计为0.2质量％以上且1质量％以下。
本发明的导热构件，其特征在于，具有氮化硅质烧结体和热源，前述热源配置在前述第1区域侧而成；所述氮化硅质烧结体除了上述构成以外，前述晶界相含有镁氧化物，且具有该镁的特征X射线强度的值相对大的第1区域和前述镁的特征X射线衍射的值相对小的第2区域，至少第1区域露出。
发明的效果
根据本发明的氮化硅质烧结体，能够兼具对碱成分的高耐腐蚀性和高导热率。
此外，根据本发明的导热构件，对碱成分的耐腐蚀性具有高可靠性且能够有效传导热源的热量。
附图说明
图1是表示由本实施方式的氮化硅质烧结体构成的结构体的一例的图，(a)为纵剖面图，(b)为(a)的X-X’线处的剖面的放大图。
图2是示出具有本实施方式的导热构件的导热装置的一例的纵剖面图。
具体实施方式
本实施方式的氮化硅质烧结体具有氮化硅结晶、和包含钠氧化物及钾氧化物的至少任一种的晶界相，钠氧化物及钾氧化物的含量在总质量中以分别换算成Na2O、K2O的值的总和计为0.2质量％以上且1质量％以下。
在此，氮化硅结晶的存在例如可以用X射线衍射装置(XRD)测定而鉴定，从而确认。需要说明的是，氮化硅结晶中有时会包含无法避免的杂质。并且，晶界相是指氮化硅结晶以外的区域，其中存在氮化硅以外的结晶、非晶相。
此外，关于钠氧化物、钾氧化物的存在，例如，钠氧化物的情况下，只要是在使用能量色散型X射线分析装置(EDX)的分析中，在对由晶界相所照射的电子束产生的特征X射线的能量进行分光而检测到的元素中包含Na和O(氧)即可。此外，也可以通过使用电子探针微量分析(EPMA)的绘图，确认Na的存在位置和O的存在位置重叠。
此外，总质量是指构成氮化硅质烧结体的全部成分的质量(含量)之和，总质量为100质量％。
通过使钠氧化物及钾氧化物的含量在总质量中以分别换算成Na2O、K2O的值的总和计为0.2质量％以上，钠氧化物、钾氧化物不易与碱成分反应，从而氮化硅质烧结体对碱成分的耐腐蚀性提高。
此外，通过使钠氧化物及钾氧化物的含量在总质量中以分别换算成Na2O、K2O的值的总和计为1质量％以下，可以减少在氮化硅质烧结体的烧成工序中钠氧化物及钾氧化物的气化所致的、存在于烧结后的氮化硅质烧结体中的气孔的个数。因此，氮化硅质烧结体的导热率的下降少，使氮化硅质烧结体的导热率维持为较高。
综上，通过使氮化硅质烧结体钠氧化物及钾氧化物的含量在总质量中以分别换算成Na2O、K2O的值的总和计为0.2质量％以上、1质量％以下，可以兼具对碱成分的高耐腐蚀性和高导热率。
并且，本实施方式的氮化硅质烧结体中，如果氮化硅的含量在总质量中以换算成Si3N4的值计为80质量％以上，特别优选为85质量％以上，则具有导热率及机械强度更高的倾向，因此优选。
需要说明的是，以换算成Si3N4的值计的氮化硅的含量可以如下算出：通过氮分析装置测定氮化硅质烧结体中的氮含量，从该氮含量换算成Si3N4，从而算出。此外，以换算成Na2O的值计的钠氧化物的含量及以换算成K2O的值计的钾氧化物的含量可以如下求出：使用荧光X射线分析装置或ICP(Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体)发射光谱分析装置求出Na、K的含量后，将其分别换算成Na2O、K2O，从而求出。
此外，本实施方式的氮化硅质烧结体在晶界相中包含钙氧化物，钙氧化物的含量在总质量中以换算成CaO的值计优选为2.2质量％以上且5.2质量％以下。钙氧化物的含量在上述范围时，钙氧化物促进氮化硅结晶的致密化、提高机械强度，因此可以提高氮化硅质烧结体的机械强度，且在包含钙氧化物的晶界相中所占的比率不会过高，因此可以使氮化硅质烧结体的导热率维持为较高。
此外，本实施方式的氮化硅质烧结体在晶界相含有镁氧化物，镁氧化物的含量在总质量中以换算成MgO的值计优选为0.1质量％以上且0.6质量％以下。镁氧化物的含量在上述范围时，通过在晶界相中包含镁氧化物，由此可以提高氮化硅质烧结体的破坏韧性，并且在烧结时促进氮化硅结晶的致密化及晶界相中的氮化硅以外的结晶的结晶化，因此可以提高氮化硅质烧结体的机械强度。此外，可以抑制声子的散射，因此可以使氮化硅质烧结体的导热率维持为较高，进而通过将氧化还原电位负性大的镁氧化物的含量设为上述范围，可以维持氮化硅质烧结体的耐氧化性。
此外，本实施方式的氮化硅质烧结体在晶界相包含铝氧化物，铝氧化物的含量在总质量中以换算成Al2O3的值计优选为5.3质量％以上且8.6质量％以下。铝氧化物的含量为上述范围时，通过在晶界相中包含铝氧化物，可以提高氮化硅质烧结体的破坏韧性，并且通过促进氮化硅结晶的致密化及抑制晶粒异常生长，可以提高氮化硅质烧结体的机械强度。进而，由于并非是易于形成导热率低于氮化硅的塞隆(sialon)那样的含量，因此可以使氮化硅质烧结体的导热率维持为较高。
需要说明的是，关于晶界相中的钙氧化物、镁氧化物、铝氧化物的存在的确认，可以与上述钠氧化物的确认时同样地使用EDX、EPMA进行确认。此外，关于含量，如上所述，也可以使用荧光X射线分析装置或ICP发射光谱分析装置进行测定及算出。
此外，本实施方式的氮化硅质烧结体优选在晶界相含有钙黄长石。晶界相含有钙黄长石时，可以减小非晶相在晶界相中所占的比率，所以能够提高氮化硅质烧结体的刚性。需要说明的是，钙黄长石的组成式可以以例如Ca2Al2SiO7来表示，但并非限于规定的组成。
此外，本实施方式的氮化硅质烧结体优选在钙黄长石中固溶有镁及钠。氮化硅质烧结体中的镁及钠的含量相同时，在钙黄长石中固溶有镁及钠时，晶界相中的结晶(钙黄长石)的存在比率变高，非晶相的存在比率变低，因此可以抑制晶界相的变形、提高氮化硅质烧结体的刚性。
需要说明的是，固溶有镁及钠的钙黄长石的组成式可以以例如((Ca1 -(a+b)，Naa，Mgb)2(Al1-(c+d)，Sic，Mgd)2(Si1-(e+f)，Ale，Mgf)O7)(其中，0＜a+b＜1、0＜c+d＜1、0＜e+f＜1)来表示。
此外，关于氮化硅质烧结体的晶界相中的钙黄长石的存在的确认，可以通过使用XRD测定而鉴定，从而进行确认。此外，关于钙黄长石中是否固溶有镁及钠，在使用具有能量色散型X射线分光器(EDS)或波长色散型X射线分光器(WDS)的透射型电子显微镜(TEM)确认钙黄长石中包含的元素时，若包含镁及钠则视为在钙黄长石中固溶有镁及钠。
此外，本实施方式的氮化硅质烧结体优选的是，在表层中散布有包含铁及硅的第1化合物，圆当量直径为0.05μm以上、5μm以下的第1化合物的个数在每1mm2中为2.0×104个以上、2.0×105个以下。需要说明的是，本实施方式中的表层是指处于距氮化硅质烧结体的表面深度小于1mm的范围的部分。满足上述构成时，包含铁及硅的第1化合物在热力学上稳定，因此可以提高氮化硅质烧结体的耐热冲击性，且即使第1化合物发生氧化、变色也可以抑制氮化硅质烧结体本身的变色。
在此，包含铁及硅的第1化合物是指由铁及硅构成的化合物(例如，FeSi3、FeSi2等)、或由铁及硅与氧、铝、镁、钙、钠及钾中的至少任一种元素构成的化合物。
此外，本实施方式的氮化硅质烧结体优选的是，在表层中散布有包含钨及硅的第2化合物，圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的第2化合物的个数在每1mm2中为2.0×104个以上、2.0×105个以下。满足上述构成时，氮化硅质烧结体的表面黑色化倾向变大，表面不容易产生色斑，进而即使施加机械性应力也可以抑制裂纹的发生。
在此，包含钨及硅的第2化合物是由钨及硅构成的化合物(例如，W5Si3、W3Si2等)、或由钨及硅与氧、铝、镁、钙、钠及钾中的至少任一种元素构成的化合物。
此外，关于表层中是否散布有包含铁及硅的第1化合物、包含钨及硅的第2化合物，在包含铁及硅的第1化合物的情况下，可以通过确认使用EPMA的绘图来确认是否存在多个Fe的存在位置和Si的存在位置重叠的场所。此外，在包含钨及硅的第2化合物的情况下，可以通过是否存在多个W的存在位置和Si的存在位置重叠的场所来确认。需要说明的是，各化合物的鉴定可以用XRD测定而鉴定。
此外，关于圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的包含铁及硅的第1化合物和包含钨及硅的第2化合物在每1mm2的个数，可以使用扫描型电子显微镜并将倍率设为1000倍，按照例如面积为10.8×104μm2(横向的长度为127μm、纵向的长度为85.3μm)的方式设定范围，用CCD相机拍摄该范围的反射电子像，使用图像解析软件“A像君(A像くん)”(注册商标，Asahi Kasei Engineering Corporation制)通过称为粒子解析的手法进行解析。
在此，作为该手法的设定条件，可以将亮度设为亮、将2值化的方法设为手动、将表示反射电子像的明暗的指标即阈值设为表示反射电子像内的各点(各像素)所具有的明亮度的直方图的峰值的例如1.5倍～1.8倍。此外，在包含铁及硅的第1化合物和包含钨及硅的第2化合物两者均存在时，可以将阈值适当设定为能够通过色调识别各化合物的值。需要说明的是，也可以使用光学显微镜代替扫描型电子显微镜。
此外，本实施方式的氮化硅质烧结体优选在晶界相包含铝酸镁。晶界相包含铝酸镁时，由于铝酸镁的对碱成分的耐腐蚀性高于氮化硅，因此可以进一步提高对碱成分的耐腐蚀性。
此外，为了使本实施方式的氮化硅质烧结体不仅对于碱成分而且对于酸成分的耐腐蚀性也高，优选稀土类金属的含量少的方式，稀土类金属的含量优选为0.1质量％以下。
图1为表示由本实施方式的氮化硅质烧结体构成的结构体的一例的图，(a)为纵剖面图，(b)为(a)的X-X’线处的剖面的放大图。
图1所示的由氮化硅质烧结体构成的结构体10为有底的筒状体，例如为用于如下用途的筒状体：使配置于筒状体内的热源的热量传导到筒状体外、或使配置于筒状体外的热源的热量传导到筒状体内。在这样的构造中优选的是：氮化硅质烧结体具有氮化硅结晶、和包含钠氧化物及钾氧化物的至少任一种的晶界相，钠氧化物及钾氧化物的含量在总质量中以分别换算成Na2O、K2O的值的总和计为0.2质量％以上且1质量％以下，且晶界相还包含镁氧化物，且具有镁的特征X射线强度的值相对大的第1区域1和镁的特征X射线强度的值相对小的第2区域2，第1区域1位于热源侧，即第1区域1露出。需要说明的是，图1中示出以筒状体的内周面侧为第1区域1、以外周面侧为第2区域2的例子。
图1所示的结构体10由满足上述构成的氮化硅质烧结体构成时，与第2区域2相比，第1区域1的密度变高，因此来自热源的热量可以被第1区域1高效率地接受，并借由第2区域2传导至外部。
需要说明的是，关于镁的特征X射线强度的值的比较，例如，通过使用EPMA的镁的彩色绘图，对图1的(b)中的结构体10的剖面的、距一个表面(图1中为内周面)的厚度方向为20％的部分、和距另一个表面(图1中为外周面)的厚度方向为20％部分进行了确认。此时，彩色绘图中，特征X射线强度的值小时用冷色系表示、特征X射线强度的值大时用暖色系表示。即，第1区域1用与第2区域2相比为暖色系侧的色调表示，第2区域2用与第1区域1相比为冷色系侧的色调表示。
此外，本实施方式的氮化硅质烧结体优选第1区域1的每单位面积内的气孔个数比第2区域2少。若为这样的构成，则第1区域1的密度变得更高，从而可以将来自热源的热量更高效地接受和传导。
此外，第1区域1及第2区域2的气孔个数可以在剖面中按照各自的区域求出每单位面积内的个数，例如，可以将剖面研磨，使用光学显微镜并将倍率设为200倍，用CCD相机拍摄其剖面，通过图像解析装置(NIRECO Corporation制LUZEX系列)，在将图像内的1个视野的测定面积设为2.25×10-2mm2、测定视野数设为20、即将测定总面积设为4.5×10-1mm2的条件下对每单位面积内的气孔个数进行计数，并对第1区域1及第2区域2中的气孔个数进行比较。
此外，作为由氮化硅质烧结体构成的结构体的其它例子，除了图1中说明的结构体10的构成以外，还优选如下构成：在晶界相包含铝氧化物，第2区域2具有铝的特征X射线强度的值相对大的第3区域、和铝的特征X射线强度的值相对小的第4区域，并且第3区域露出。在满足这样的构成时，第3区域的机械强度提高，因此可以减少处理时的接触等带来的冲击所致的破损，且可以提高对碱成分、铝熔液的耐腐蚀性。
在此，第3区域及第4区域可以通过以下的方法进行确认。如上所述地通过使用了EPMA的镁的彩色绘图确认了第1区域1和第2区域2后，对第2区域2，使用EPMA观察铝的彩色绘图。具体而言，根据图1的(b)对距外周面厚度方向为20％部分的内侧和外侧的色调进行确认，以相对地为暖色系侧的色调表示的为第3区域，以相对地为冷色系侧的色调表示的为第4区域。
需要说明的是，图1中示出的是一端封闭的有底的筒状体，但并非仅限于该形状，也可以是两端均不封闭的筒状(也包括环等环状)、壳体状等。
作为由本实施方式的氮化硅质烧结体构成的结构体10的具体用途，可以列举燃烧器管、辐射源管、热电偶用保护管、铁水包、炉膛口(stoke：スト一ク)、脱气用转子、密封环、烧成用容器、球状或滚轮状的转动体等。
图2示出具有本实施方式的导热构件的导热装置的一例的纵剖面图。
图2所示的导热装置20为用于加热铝等金属的熔液的装置，具有导热构件11、和用于对加热器5供给电力的电源6，所述导热构件11包含作为热源的加热器5及用于将加热器5内包、保护的由氮化硅质烧结体构成的结构体10。需要说明的是，结构体10为满足图1中说明的构成的结构体，图2所示的构成中，结构体10的内周面成为第1区域，即，热源配置在结构体10的第1区域侧。
关于导热装置20，按照导热构件11中的结构体10的至少一部分浸渍在熔融金属(未图示)中的方式进行配置，加热器5被由电源6供给的电力加热，借助结构体10而将金属熔液加热。并且，导热构件11中，由于在第1区域侧配置有热源，所以可以将加热器5所发出的热高效地传导至金属熔液。需要说明的是，导热构件11当然可以用于金属熔液以外的加热用途，这是不言自明的。此外，图2中示出使用了结构体10的导热构件11的例子，也可以使用采取在晶界相包含铝的构成的结构体。
以下对本实施方式的氮化硅质烧结体的制造方法进行说明。
首先，准备金属硅的粉末、和β化率为20％以下的氮化硅的粉末，按照(金属硅的粉末)/(氮化硅的粉末)的质量比达到1以上且10以下的方式混合，获得第1粉末。在此，金属硅的粉末粒径有可能成为氮化不足及烧结不足的原因，因此金属硅的粉末使用粒径(D90)为10μm以下、优选6μm以下的粉末，所述粒径(D90)是将粒度分布曲线的累计体积的总和设为100％时，累计体积达到90％的粒径。
此外，称量作为烧结助剂的、钠氧化物及钾氧化物的至少任一种粉末、铝酸镁的粉末以及金属化合物的粉末，获得第2粉末。
按照将第1粉末及第2粉末的合计设为100质量％时第2粉末为10质量％以上、23质量％以下的方式来称量第1粉末和第2粉末，并将这样的粉末作为起始原料。需要说明的是，金属化合物是指氧化铝、二氧化硅及碳酸钙等。此外，还可以使用氢氧化镁、氧化镁及碳酸镁等的粉末代替铝酸镁的粉末。
在此，为了获得如下的氮化硅质烧结体，可以考虑金属硅粉末的氮化所引起的质量增加及烧成工序中的蒸发来称量钠氧化物的粉末和/或钾氧化物的粉末，所述氮化硅质烧结体具有氮化硅结晶、和包含钠氧化物及钾氧化物的至少任一种的晶界相，并且钠氧化物及钾氧化物的含量在总质量中以分别换算成Na2O、K2O的值的总和计为0.2质量％以上且1质量％以下。
需要说明的是，这里说明的制造方法为使用金属硅的粉末通过将其氮化而产生氮化硅的方法，由于发生了金属硅的氮化所引起的质量增加，因此例如在起始原料除了为氧化镁的粉末以外，在氮化硅质烧结体中也存在氧化镁时，100质量％的起始原料中的氧化镁的质量与氮化硅质烧结体的总质量中的氧化镁的质量并不同。因此，即便在称量铝酸镁的粉末及金属化合物的粉末时，也要考虑金属硅的氮化所引起的质量增加而进行称量。
然后，将起始原料与溶剂一起通过公知的方法如桶式研磨机、旋转磨、振动磨、珠磨机、砂磨机、搅拌研磨机等混合/粉碎，从而形成浆料。作为这样的粉碎中使用的粉碎用介质，可以使用由氮化硅质烧结体、氧化锆质烧结体、氧化铝质烧结体等形成的介质，为了降低与目标组成的偏差等所产生的影响，优选使用的粉碎介质由与制作的氮化硅质烧结体相同的材料组成或近似组成的氮化硅质烧结体形成。
需要说明的是，从提高烧结性的观点出发，粉碎优选进行至粒径(D90)达到3μm以下。另外，为了形成所需的粒度分布，可以对粉碎用介质的外径、量、粉碎时间等进行调整。为了使以上的粉碎在短时间内进行，作为构成第2粉末的粉末，优选使用累计体积达到50％的粒径(D50)为1μm以下的粉末。
此外，可以根据成形方法适当选择石蜡、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)等有机粘结剂，按照相对于起始原料100质量份为1质量份以上、10质量份以下的方式称量，混合到浆料中，从而可以提高成形性。进而还可以添加增粘稳定剂、分散剂、pH调整剂、消泡剂等。
在此，为了获得如下的氮化硅质烧结体，在上述浆料中添加比表面积为0.5m2/g以上、50m2/g以下的氧化铁的粉末并混合，所述氮化硅质烧结体为：在表层散布有包含铁及硅的第1化合物、圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的第1化合物的个数在每1mm2中为2.0×104个以上、2.0×105个以下。需要说明的是，关于氧化铁的粉末的添加量，按照氧化铁的粉末相对于起始原料100质量份为1质量份以上、1.7质量份以下的方式进行称量。
此外，为了获得如下的氮化硅质烧结体，在上述浆料中添加比表面积为0.5m2/g以上且50m2/g以下的氧化钨的粉末。所述氮化硅质烧结体为在表层散布有包含钨及硅的第2化合物、圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的第2化合物的个数在每1mm2中为2.0×104个以上、2.0×105个以下。关于氧化钨的粉末的添加量，按照氧化钨的粉末相对于起始原料100质量份为0.6质量份以上且0.9质量份以下的方式进行称量。
然后，将浆料过筛后，使用喷雾干燥装置造粒，获得颗粒。然后，使用所获得的颗粒通过压制成形或CIP成形(Cold Isostatic Pressing)等获得相对密度为45～60％，具有期望形状的成形体。需要说明的是，也可以使用除了压制成形、CIP成形以外的成形法来制作成形体。
以下，通过成形为图1所示的结构体10的形状的成形体进行说明。
将获得的成形体放置在表面覆盖有碳化硅或氮化硅结晶粒子的炭制的匣钵中，在氮气氛围或真空中等进行脱脂。脱脂的温度根据添加的有机粘结剂的种类而不同，优选为900℃以下。特别优选450℃以上、800℃以下。需要说明的是，将由此从成形体中去除了有机粘结剂等脂质成分的产物称为脱脂体。
然后，在氮气氛围中，从脱脂时的温度起进一步升高温度进行氮化。需要说明的是，氮化优选如下进行：在第1氮化工序后，进行温度高于第1氮化工序的第2氮化工序。
具体而言，作为第1氮化工序，将氮分压设为10～200kPa、在1000～1200℃的温度下保持15～25小时，由此将脱脂体中的金属硅的10～70质量％进行氮化。接着，作为第2氮化工序，在从第1氮化工序的温度至1400℃之间的温度下保持5～15小时，由此将脱脂体中的剩余金属硅氮化，制成氮化体。在此，第2氮化工序的温度为高于第1氮化工序的温度、1400℃以下，第1氮化工序和第2氮化工序优选连续实施。
另外，在第2氮化工序后继续升温，将烧成温度设为1700℃以上、1860℃以下，将氮气的压力设为例如100kPa以上且160kPa以下并保持6～14小时，此后以每小时170℃以上且低于230℃的速度进行冷却。需要说明的是，为了获得晶界相包含钙黄长石的氮化硅质烧结体，可以以每小时190℃以上且低于210℃的速度进行冷却。
此外，为了获得钙黄长石中固溶有镁及钠的氮化硅质烧结体，可以以每小时170℃以上且低于190℃的速度进行冷却。
此外，结构体10(氮化硅质烧结体)为：晶界相包含镁氧化物、包含镁的特征X射线强度的值相对大的第l区域和镁的特征X射线强度的值相对小的第2区域、至少第1区域露出，要想获得如上所述的结构体10(氮化硅质烧结体)，为了抑制在将成形体放置在匣钵中时镁氧化物从内周面侧逸散，可以在成形体的内周面侧配置例如气体供给管，边供给氮边进行氮化工序，再继续升温进行烧成。
在此，为了获得第1区域的单位面积内的气孔个数比第2区域少的结构体10，在内周面侧为第1区域、外周面侧为第2区域时，可以按照使内周面侧的热容量变大的方式，将金属硅(Si)及二氧化硅(SiO2)各自的粉末以Si∶SiO2＝0.6～1.4∶1的摩尔比混合，并将其填充在多孔质的烧成用容器中，配置在成形体的内周面侧。
此外，为了获得如下所述的结构体，例如，第3区域在外周侧露出时，可以将作为氛围调整剂的包含氧化铝及氮化铝的至少任意种的粉末涂覆在匣钵的底板上的不接触成形体的外侧位置，所述结构体为晶界相包含铝氧化物、第2区域具有铝的特征X射线强度的值相对大的第3区域和铝的特征X射线强度的值相对小的第4区域，且第3区域露出。或者，可以将包含氧化铝及氮化铝的至少任一种的粉末和水混合而制作浆料，将该浆料涂布在匣钵的侧壁并干燥后，使用该匣钵。
在此，关于氛围调整剂的粒度，考虑到容易处理及通过提高比表面积而获得高反应性，优选使用例如JIS R 6001-1998中规定的粒度为F16～F220的粉末。
此外，通过上述制造方法获得的氮化硅质烧结体也可以根据需要实施研磨、喷丸处理、切断、穿设等加工。
以下具体说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例限定。
实施例1
首先，准备金属硅的粉末、和β化率为10％(即α化率为90％)的氮化硅的粉末，按照(金属硅的粉末)/(氮化硅的粉末)的质量比为5.4的方式进行称量、混合，获得第1粉末。在此，金属硅的粉末使用了粒径(D90)为5μm的粉末。
然后，作为第2粉末，按照表1所示的组成称量各粉末。需要说明的是，按照第2粉末的总和为表1所示的质量，余量为第1粉末的方式进行称量，将其作为起始原料。然后，将起始原料与由水及氮化硅质烧结体构成的粉碎用介质一起加入桶式研磨机中，混合·粉碎至粒径(D90)达到1μm以下，获得浆料。
然后，相对于起始原料100质量份称量聚乙烯醇(PVA)5质量份，添加到浆料中并混合。并且，将该浆料过筛，然后使用喷雾干燥装置造粒，获得颗粒。
接着，使用获得的颗粒进行CIP成形后，实施切削加工，获得如下成形体，所述成形体为以烧结后的尺寸计外径及内径分别为150mm、130mm、长度为1000mm的有底筒状体。
此外，将成形体放置在由碳化硅质烧结体构成的匣钵中，在氮气氛围中、500℃下保持5小时，由此进行脱脂。接下来再提高温度，在实质由氮构成的150kPa的氮分压中依次在1050℃下保持20小时、1250℃下保持10小时的条件下，由此氮化。并且，再次升温，将氮气的压力设为100kPa，在1730℃下保持12小时，由此进行烧成。然后，以每小时180℃的速度冷却，从而获得试样No.1～38的氮化硅质烧结体。
并且，对各试样，通过使用EPMA的绘图进行确认，由此确认到钠、钾、钙、镁及铝各自的存在位置和氧的存在位置发生重叠，使用ICP发射光谱分析装置求出Na、K、Ca、Mg、Al的含量，分别换算成Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3，将换算而得的值示于表2。
此外，对各试样用XRD进行测定、鉴定，结果是具有氮化硅结晶。进而，对于试样No.1～38中包含的硅的含量，通过氮分析装置测定了氮化硅质烧结体中的氮含量并将从氮含量换算成Si3N4，结果是所有试样的氮化硅含量均为80质量％以上。
另外，对将各试样在温度为90℃的30质量％氢氧化钠溶液中浸渍100小时后的质量、和浸漬前的质量进行比较，将每单位面积内的质量减少量示于表2。
此外，根据基于激光闪光的2维法，使用热常数测定装置(ADVANCERIKO，Inc.制、TC-7000)对各试样的厚度方向的热扩散率α进行了测定。此外，通过差示扫描量热法(DSC法)，使用超高灵敏度型差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制、DSC-6200)测定了各试样的比热容量C。进而基于JIS R 1634-1998测定了各试样的体积密度ρ(kg/m3)。并且，将通过这些方法求出的值代入以下的式(1)中分别算出各试样的厚度方向的导热率κ(W/(m·K))，将其值示于表2。
κ＝α·C·ρ···(1)
此外，对于各试样的机械强度，基于JIS R 1601-2008测定了4点弯曲强度，将其测定值示于表2。
[表1]
[表2]
以下的记载中，将表2所示的换算而得的值记载为含量。表2中，对CaO、MgO及Al2O3的含量相同、Na2O的含量各不相同的试样No.1、2、9及16～18进行比较可知：关于Na2O的含量在总质量中0.2质量％以上且1质量％以下的试样No.2、9、16及17，其每单位面积内的质量减少量为0.29mg/cm2以下，导热率为21W/(m·K)以上，并兼具对碱成分的高耐腐蚀性和高导热率。
此外，对CaO、MgO及Al2O3的含量相同、K2O的含量不同的试样No.19、20、27及34～36进行比较可知，关于K2O的含量在总质量中为0.2质量％以上且1质量％以下的试样No.20、27、34及35，其每单位面积内的质量减少量为0.29mg/cm2以下，导热率为21W/(m·K)以上，兼具对碱成分的高耐腐蚀性和高导热率。
此外可知，含有Na2O和K2O、Na2O及K2O的总含量在总质量中为0.2质量％以上且1质量％以下的试样No.37及38也兼具对碱成分的高耐腐蚀性和高导热率。
此外，对Na2O、MgO及Al2O3的含量相同、CaO的含量不同的试样No.5、6、9、12及13进行比较可知，关于CaO的含量在总质量中为2.2质量％以上且5.2质量％以下的试样No.6、9及12，其每单位面积内的质量减少量为0.24mg/cm2以下，导热率为24W/(m·K)以上，且4点弯曲强度为740MPa以上，兼具对碱成分的高耐腐蚀性和高导热率，同时机械特性高，为良好。
进而，对K2O、MgO及Al2O3的含量相同、CaO的含量不同的试样No.23、24、27、30及31进行比较可知，关于CaO的含量在总质量中含有2.2质量％以上、5.2质量％以下的试样No.24、27及30，其每单位面积内的质量减少量为0.24mg/cm2以下，导热率为23W/(m·K)以上，且4点弯曲强度为740MPa以上，兼具对碱成分的高耐腐蚀性和高导热率，同时机械特性高，为良好。
此外，对Na2O、CaO及Al2O3的含量相同、MgO的含量不同的试样No.3、4、9、14及15进行比较可知，试样No.4、9及14的特性良好。进而，对K2O、CaO及Al2O3的含量相同、MgO的含量不同的试样No.21、22、27、32及33进行比较可知，试样No.22、27及32的特性良好。
此外，对Na2O、CaO及MgO的含量相同、Al2O3的含量不同的试样No.7～11进行比较可知，试样No.8～10的特性良好。进而，对K2O、CaO及MgO的含量相同、Al2O3的含量不同的试样No25～29进行比较可知，试样No.26～28的特性良好。
实施例2
首先，与实施例1同样地准备第1粉末。其次，准备氧化钠的粉末、碳酸钙的粉末、铝酸镁的粉末及氧化铝的粉末作为第2粉末，称量第1粉末78.8质量％、氧化钠的粉末3.6质量％、碳酸钙的粉末11.3质量％、铝酸镁的粉末2.6质量％、氧化铝的粉末3.7质量％，作为起始原料。
并且，相对于起始原料100质量份，称量比表面积为表3所示的值的氧化铁的粉末1.4质量份并添加到浆料中。需要说明的是，直至制作成形体为止的其它方法均与实施例1相同。
然后，通过与实施例1相同的方法进行至氮化工序，将氮气的压力设为表3所示的值，在1775℃下保持12小时进行烧成。然后，以每小时225℃的速度冷却，由此获得试样No.39～50的氮化硅质烧结体。
并且，对各试样用XRD测定、鉴定，结果是确认到存在氮化硅结晶、存在硅化铁(FeSi2)的结晶。此外，通过使用EPMA的绘图的确认，确认到存在多个Fe的存在位置和Si的存在位置发生重叠的场所。
此外，使用扫描型电子显微镜并将倍率设为1000倍，按照面积为10.8×104μm2(横向的长度为127μm、纵向的长度为85.3μm)的方式设定范围。并且，用CCD相机拍摄该范围的反射电子像，使用图像解析软件“A像君(A像くん)”(注册商标，Asahi Kasei Engineering Corporation制)通过粒子解析求出表层中的圆当量直径为0.05μm以上、5μm以下的硅化铁的个数。在此，作为该手法的设定条件，将亮度设为亮、将2值化的方法设为手动、将表示反射电子像的明暗的指标即阈值设为表示反射电子像内的各点(各像素)所具有的明亮度的直方图的峰值的1.6倍。将表层中的圆当量直径为0.05μm以上、5μm以下的第1化合物在每1mm2中的个数示于表3。
然后，进行试样的热冲击试验。具体而言，从各试样的外周侧切出厚度为3mm、轴线方向为40mm、垂直于轴线的方向为4mm的试验片，将试验片在800℃保持后投入20℃的水中，目视观察投入后的试验片的表层中有无裂纹。此外，切出相同大小的试验片，将保持温度设为900℃，进行同样的试验。将其结果示于表3。
然后，进行试样的氧化试验。具体而言，在大气氛围中，将温度设为900℃并保持200小时后，空冷，然后目视观察表层。表3中，表层变色为红色的试样则计入红色，表层未确认到变色的试样以横线表示。
[表3]
如表3所示，可知试样No.40～49通过使表层中散布有包含铁及硅的第1化合物，圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的化合物的个数在每1mm2中为2.0×104个以上、2.0×105个以下，从而在800℃时的耐热冲击试验中不产生裂纹，耐热冲击性优异。此外，由氧化试验的结果可知，试样No.40～49未确认到变色，可以抑制变色。
进而可知，当圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的第1化合物的个数在每1mm2中为5.1×104个以上、2.0×105个以下时，900℃时的耐热冲击试验中不产生裂纹，进而耐热冲击性优异。
实施例3
除了将添加到浆料中的粉末由氧化铁的粉末变为氧化钨的粉末以外，通过与实施例2相同的方法进行至氮化工序，将氮气的压力设为表4所示的值，在1775℃下保持12小时进行烧成。然后，以每小时225℃的速度进行冷却，由此获得试样No.51～62的氮化硅质烧结体。
并且，对各试样用XRD测定、鉴定，结果是确认到存在氮化硅结晶、存在硅化钨(W5Si3)的结晶。此外，通过使用EPMA的绘图的确认，确认到存在多个W的存在位置和Si的存在位置发生重叠的场所。
此外，通过与实施例2相同的方法求出表层中的圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的第2化合物在每1mm2的个数。需要说明的是，仅直方图的峰值设为1.7倍。结果示于表4。
此外，由各试样基于JIS R 1601-2008切出10片试验片，测定了室温下的4点弯曲强度。此外，使用色彩色差计(Konica Minolta，Inc.(制)CM-3700A)并将光源设为CIE标准光源D65、将视野角设为10°、将测定范围设为3mm×5mm，基于JIS Z 8722-2000测定各试样的表面色调，将亮度指数L*、色度指数a*、b*的测定值示于表4。
[表4]
如表4所示，试样No.52～61通过使表层中散布有包含钨及硅的第2化合物，圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的第2化合物的个数在每1mm2中为2.0×104个以上、2.0×105个以下，亮度指数L*的值小，因此氮化硅质烧结体的表面呈现出亮度低的颜色，不易产生色斑，同时机械强度高，因此即使施加机械应力也能够抑制裂纹的发生。
实施例4
改变了将成形体放置在匣钵时的条件而制作试样，并比较了热传导率。首先，通过实施例1所述的方法，制作了与试样No.6相同的试样No.63。与此相对地，为了抑制在将成形体放置在包含碳化硅质烧结体的匣钵时镁氧化物从内周面侧逸散，在成形体的内周面侧配置气体供给管，对于氮化工序及烧成工序，边从气体供给管供给氮气边制作试样No.64的氮化硅质烧结体。需要说明的是，试样No.64除了将成形体配置在匣钵时的条件不同以外，在组成、制作方法方面与试样No.63均相同。
并且，对于试样No.63、64的剖面，通过使用EPMA的镁的彩色绘图，基于色调确认了特征X射线强度的值的大小。其结果是，试样No.63在镁的特征X射线强度的值的大小方面未见差异，试样No.64在内周面侧具有第1区域、在外周面侧具有第2区域。
并且，在各试样的内周面侧分别配置加热器后，浸渍到装有温度为5℃的10升水的容器中，对加热器进行加热，测定水达到100℃的时间。其结果是，试样No.64更快地使水达到100℃。
由此可知，通过使第1区域位于热源侧，即第1区域露出，可以高效率地传导热源的热量。
实施例5
改变了将成形体放置在匣钵时的条件而制作试样，并比较了4点弯曲强度。首先，通过实施例4所述的方法，制作了与试样No.64相同的试样No.65。与此相对地，在将成形体放置在由碳化硅质烧结体构成的匣钵中后，将JIS R 6001-1998中规定的粒度为F16的氧化铝粉末作为氛围调整剂铺设在匣钵的底板上的不与成形体接触的外侧位置，制作试样No.66的氮化硅质烧结体。需要说明的是，试样No.66除了使用氛围调整剂以外，在组成、制作方法方面与试样No.65均相同。
并且，对于试样No.65、66的剖面，通过使用EPMA的铝的彩色绘图，基于色调确认了特征X射线强度的值的大小。其结果是，试样No.65在铝的特征X射线强度的值的大小方面未见差异，不具有第3区域及第4区域，试样No.66在第2区域的外周面侧具有第3区域、在第2区域的内周面侧具有第4区域。
并且，从试样No.66的第3区域切出基于JIS R 1601-2008的试验片。此外，在试样No.65中，从处于与试样No.66的第3区域同样位置的部位切出试验片。并且，与实施例1同样地测定试样No.65、66的试样片的4点弯曲强度。
其结果是试样No.66的4点弯曲强度的值高。由此可知，通过使第3区域露出，机械强度提高，因此可以减少处理时的接触等带来的冲击所致的破损。
符号说明
1：第1区域
2：第2区域
10：结构体
11：导热构件
20：导热装置

Claims (10)

1.一种氮化硅质烧结体，其特征在于，具有氮化硅结晶、和包含钠氧化物及钾氧化物中的至少任一种的晶界相，所述钠氧化物及所述钾氧化物的含量在总质量中以分别换算成Na2O、K2O的值的总和计为0.2质量％以上且1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的氮化硅质烧结体，其特征在于，所述晶界相包含钙氧化物，该钙氧化物的含量在总质量中以换算成CaO的值计为2.2质量％以上且5.2质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硅质烧结体，其特征在于，所述晶界相包含镁氧化物，该镁氧化物的含量在总质量中以换算成MgO的值计为0.1质量％以上且0.6质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮化硅质烧结体，其特征在于，所述晶界相包含铝氧化物，该铝氧化物的含量在总质量中以换算成Al2O3的值计为5.3质量％以上且8.6质量％以下。
5.根据权利要求4所述的氮化硅质烧结体，其特征在于，所述晶界相包含钙黄长石。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氮化硅质烧结体，其特征在于，所述烧结体的表层中散布有包含铁及硅的第1化合物，圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的所述第1化合物的个数在每1mm2中为2.0×104个以上、2.0×105个以下。
7.根据权利要求1～6任一项所述的氮化硅质烧结体，其特征在于，所述烧结体的表层中散布有包含钨及硅的第2化合物，圆当量直径为0.05μm以上且5μm以下的所述第2化合物的个数在每1mm2中为2.0×104个以上、2.0×105个以下。
8.根据权利要求1所述的氮化硅质烧结体，其特征在于，所述晶界相包含镁氧化物，且具有该镁的特征X射线强度的值相对大的第1区域、和所述镁的特征X射线强度的值相对小的第2区域，至少所述第1区域露出。
9.根据权利要求8所述的氮化硅质烧结体，其特征在于，所述晶界相包含铝氧化物，且所述第2区域具有所述铝的特征X射线强度的值相对多的第3区域、和所述铝的特征X射线强度的值相对少的第4区域，所述第3区域露出。
10.一种导热构件，其特征在于，具有权利要求8或9所述的氮化硅质烧结体和热源，且将热源配置在所述第1区域侧而成。
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