JP5936343B2 - ＳｉＣ結晶の成長方法、ＳｉＣ結晶の製造装置、および結晶基板 - Google Patents

Description

本明細書では、炭化珪素（ＳｉＣ）結晶の成長方法に関する技術を開示する。

ＳｉＣ結晶の成長方法の一つに、液相成長法がある。液相成長法では、ＳｉおよびＣを含む溶液（ＳｉＣ溶液）に種結晶基板を接触させ、種結晶基板上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる方法である。種結晶基板に、サファイア基板を使用することが提案されている。サファイア基板は、ＳｉＣ結晶基板に比して安価であるため、サファイア基板を種結晶基板に用いることができれば、ＳｉＣ結晶基板の製造コストを低下させることができる。

特開２００８−１００８９０号公報

サファイア基板にＳｉを含む溶液を接触させると、当該溶液とサファイアが反応し、サファイアが溶液中に溶解する。すると、種結晶基板であるサファイア基板が消失してしまわないように、溶液温度やサファイア基板厚さなどの各種のパラメータを厳密に調整する必要が生じるため、ＳｉＣ結晶を成長させることが困難である。

本明細書では、サファイア基板を種結晶に用いることができるＳｉＣ結晶の成長方法を開示する。この成長方法では、サファイア基板の融点以下でシリコンの融点以上の温度に加熱して、カーボンを含む膜を介してサファイア基板と溶融シリコンが接する状態を実現する工程を備える。また、カーボンを含む膜の一部が消失し、その消失部でサファイア基板と溶融シリコンが直接接触するに至るまで前記状態を持続する工程を備える。また、カーボンを含む膜の一部が消失した後に、溶融シリコンを冷却する工程を備える。

上記方法では、表面にカーボンを含む膜が成膜されているサファイア基板を用いる。カーボンを含む膜によってサファイア基板の表面を保護することができるため、種結晶基板となるサファイア基板が溶融シリコンへ溶解してしまう事態を防止することが可能となる。また、カーボンを含む膜の消失部では、サファイア基板と溶融シリコンが直接接触する状態を形成することができる。そして、サファイア基板と溶融シリコンが直接接触している部分をＳｉＣ結晶の成長の起点とすることができるため、溶融シリコンを冷却することにより、下地のサファイア基板の結晶面に揃うようにＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることができる。

上記の結晶成長方法では、カーボンを含む膜が少なくとも一面に成膜されているサファイア基板にシリコン基板を重ねて、サファイア基板とカーボンを含む膜とシリコン基板が順に積層されている積層構造を準備する工程を備えており、その積層構造をサファイア基板の融点以下でシリコンの融点以上の温度に加熱してもよい。これにより、カーボンを含む膜を介してサファイア基板と溶融シリコンが接する状態を、容易に作り出すことが可能となる。

上記の結晶成長方法では、カーボンを含む膜としてカーボンの微結晶を含む膜をサファイア基板の表面に成膜する工程を備えていることが好ましい。これにより、溶融シリコンからサファイア基板を保護する効果をより高めることができる。

上記の結晶成長方法では、サファイア基板の表面に物理気相成長法（ＰＶＤ）でカーボンの微結晶を含む膜を成膜することが好ましい。これにより、カーボンの微結晶を含む膜を効率よく形成することが可能となる。

上記の結晶成長方法では、サファイア基板の表面に１０ナノメートル以上の膜厚のカーボンを含む膜を成膜することが好ましい。これにより、溶融シリコンからサファイア基板を効果的に保護することができる。

また、上記の結晶成長方法では、サファイア基板の｛０００１｝面にカーボンを含む膜を成膜することが好ましい。

上記の結晶成長方法では、シリコンの融点以上でサファイア基板の融点以下の温度に加熱しておいた溶融シリコンに少なくとも一面にカーボンを含む膜が成膜されているサファイア基板を浸漬してもよい。これによっても、溶融シリコンとサファイア基板がサファイア基板の少なくとも一面に成膜されているカーボンを含む膜を介して接する状態を実現することができる。

上記の結晶基板は、サファイア結晶を含んでいる第１層と、アモルファス構造を有しており、カーボンを含み、第１層の表面の一部を覆っている第２層と、ＳｉＣ結晶を含んでおり、第２層の表面を覆うとともに第２層から露出している第１層の表面を覆う第３層と、を備えていてもよい。

上記の結晶基板では、第２層は、カーボンを含んでいてもよい。また、第１層の表面は、サファイア結晶の｛０００１｝面であってもよい。また、第３層の表面は、ＳｉＣ結晶の｛１００｝面であってもよい。

本明細書に開示の技術によれば、ＳｉＣ結晶をサファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長させる方法を提供することができる。

実施例１のＳｉＣ結晶製造装置の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長方法のフロー図である。 積層状態を示す図である。 断面ＴＥＭ写真である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 実施例２のＳｉＣ結晶製造装置の模式図である。

（実施例１）
本願の実施例１について図面を参照しながら説明する。図１に、実施例１に係るＳｉＣ結晶製造装置（以下では結晶製造装置と略称する）１を示す。結晶製造装置１は、坩堝１０を備える。坩堝１０は、炭素を含有する材質によって形成されている。坩堝１０の材質としては、黒鉛やＳｉＣが挙げられる。坩堝１０は坩堝台１１の上に配置されている。坩堝台１１は回転させることが可能である。坩堝１０は、坩堝蓋１４により密閉することができる。坩堝１０の外周は、保温のために断熱材１２で覆われている。断熱材１２の外周には、常伝導コイル１３が配置されている。常伝導コイル１３は、坩堝１０を誘導加熱するための装置である。常伝導コイル１３には、不図示の高周波電源が接続されている。坩堝１０、断熱材１２、常伝導コイル１３は、チャンバ１５の内部に配置される。チャンバ１５は、吸気口１６と排気口１７とを備える。

坩堝１０の底部には、サファイア基板２０が載置されている。載置されているサファイア基板２０の表面には、カーボン膜２１が成膜されている。坩堝１０内にはシリコン溶液２２が保持されている。シリコン溶液２２は、シリコンを融解して得られた溶液である。そして、シリコン溶液２２中にサファイア基板２０が浸漬している状態が形成されている。この状態は、後述する、ＳｉＣ結晶をサファイア基板上に成長させるための状態である。

実施例１に係るＳｉＣ結晶の成長方法を、図２のフローと、図５〜図８の模式図を用いて説明する。ステップＳ１において、サファイア基板２０の表面に、カーボン微結晶を含むカーボン膜２１を成膜する工程が行われる。具体的には、面方位が｛０００１｝であるサファイア基板２０を用意する。そして、ＰＶＤ（物理気相成長）法によって、カーボン微結晶を含むカーボン膜２１をサファイア基板の｛０００１｝面に成膜する。

ＰＶＤ法によってカーボン膜２１を成膜することにより、カーボン膜２１にカーボンの微結晶を含ませることが可能となる。カーボン微結晶を含んでいるカーボン膜２１は、アモルファス（非晶質）状態のカーボン膜に比して膜強度が高い。よって、後述する工程において、より効果的にサファイア基板２０をシリコン溶液２２から保護することができる。また、カーボン微結晶を含んでいるカーボン膜２１は、アモルファス（非晶質）状態のカーボン膜に比して、高温のシリコン溶液等に溶解する際に、より不均一に溶解する。よって、後述する工程において、カーボン膜２１の一部がサファイア基板２０の表面の所々で消失している形状を、より作成しやすくすることができる。また、カーボン膜２１の膜厚は１０ナノメートル以上であることが好ましい。１０ナノメートル以上の膜厚により、後述する工程において、シリコン溶液２２からサファイア基板２０を効果的に保護することができることが、実験上から明らかとなっている。また、カーボン膜２１の膜厚が１０マイクロメートル程度であっても、ＳｉＣ結晶をサファイア基板２０上にヘテロエピタキシャル成長させることができることが、実験上から明らかとなっている。

また、ＰＶＤ法の具体例としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法などが挙げられる。これらの方法では、ターゲットとなる黒鉛を真空中でイオンビーム、アーク放電及びグロー放電等に晒し、飛び散った炭素原子をサファイア基板の表面に付着させることが行われる。なお、ＰＶＤ法によるさらなる具体的な成膜方法については、周知の技術であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

またステップＳ１において、サファイア基板２０の表面（ＳｉＣ結晶を成長させる面）に加えて、側面や裏面にもカーボン膜２１を成膜することが好ましい。これにより、より効果的にサファイア基板２０をシリコン溶液２２から保護することができる。

次に、ステップＳ２において、図３に示すように、サファイア基板２０とシリコン基板２３とが坩堝１０の底部に重ねて載置される。これにより、サファイア基板２０とカーボン膜２１とシリコン基板２３が、下方から順に積層されている積層状態を形成することができる。なお、シリコン基板２３の重量は、後述するステップＳ３で生成されるシリコン溶液２２中において、ＣとＳｉの比率が所定比率となるように定めればよい。実施例１では、シリコン溶液２２中のＣとＳｉの重量パーセントが、それぞれ９８（ｗｔ％）および２（ｗｔ％）の比率となるように、シリコン基板２３の重量を決定した。

ステップＳ３において、シリコン基板２３を融解し、シリコン溶液２２を生成する。具体的には、ステップＳ２において内部にサファイア基板２０とシリコン基板２３がセットされた坩堝１０を、結晶製造装置１の坩堝台１１に載置する。そして常伝導コイル１３へ所定周波数の交流電流を流すことにより、坩堝１０を誘導加熱する。またチャンバ１５内に吸気口１６から不活性ガスを供給するとともに、坩堝台１１を所定回転数で回転させる。加熱温度は、シリコンの融点（１４１０℃）以上でサファイア基板の融点（２０４０℃）以下の温度とされる。これにより、シリコン基板２３が溶解し、シリコン溶液２２が生成される。そして、図５の模式図に示すように、サファイア基板の表面に成膜されているカーボン膜２１を介して、シリコン溶液２２とサファイア基板２０とが接する状態が作り出される。

実施例１では、チャンバ１５内にアルゴンガスを供給し、チャンバ１５内の圧力を大気圧、シリコン溶液２２の温度を１５００℃に調整した。なお、実施例１で用いたこれらの条件は一例であり、他の条件を用いることも可能である。

ステップＳ３において、シリコン溶液２２の温度が１５００℃に維持されている間は、シリコン溶液２２にカーボン膜２１が溶解していく。カーボン膜２１が溶解する際には、カーボン膜２１の全面が同一の速度で溶解することはなく、不均一に溶解する。すると、カーボン膜２１の溶解速度に関する各種のパラメータ（カーボン膜２１の膜厚、シリコン溶液２２を１５００℃に維持する時間、シリコン溶液２２の温度、など）を適切に制御することにより、カーボン膜２１の一部がサファイア基板２０の表面の所々で消失しており、その消失部でサファイア基板２０の表面が露出している形状を作成することができる（図６の模式図を参照）。これにより、カーボン膜２１の消失部では、シリコン溶液２２がサファイア基板２０に直接接触することになる。また、サファイア基板２０の表面に残存するカーボン膜２１は、シリコン溶液２２によってダメージを受けることにより、少なくとも一部がアモルファス状態となる。このアモルファス状態となったカーボン膜２１は、ＳｉやＡｌなどを含んでいると考えられる。

ステップＳ４において、ＳｉＣ結晶をサファイア基板２０の表面上に成長させる。具体的には、サファイア基板２０がシリコン溶液２２に浸漬している状態を維持しながら坩堝１０の全体を除々に冷却する、冷却工程を実施する。ステップＳ４における、ＳｉＣ結晶の成長メカニズムを説明する。ステップＳ４の冷却工程では、坩堝１０の表面から熱が放出される。また、サファイア基板２０は坩堝１０に接触している。すると、サファイア基板２０の表面近傍に存在するシリコン溶液２２は、他の場所に存在するシリコン溶液２２に比して、冷却速度が若干早くなるため、サファイア基板２０の表面に接触する部分のシリコン溶液２２が、他の部分のシリコン溶液２２よりも低温化される。よって、サファイア基板２０の表面近傍のシリコン溶液２２が過飽和状態となるため、サファイア基板２０上へのＳｉＣ結晶のエピタキシャル成長が行われる。また、サファイア基板２０の表面が露出している部分が、ＳｉＣ結晶の成長の起点となるため、下地のサファイア基板２０の結晶面に揃うように、ＳｉＣ結晶のヘテロエピタキシャル成長が行われる。これにより、図７の模式図に示すように、カーボン膜２１の消失部を埋めるようにＳｉＣ結晶２６が成長する。

カーボン膜２１の消失部を埋めるようにＳｉＣ結晶が成長した後において、サファイア基板２０がシリコン溶液２２に浸漬している状態をさらに維持すると、カーボン膜２１の消失部を埋めているＳｉＣの結晶の表面や、残存しているカーボン膜２１の表面に、ＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることができる。このとき、カーボン膜２１の消失部を埋めているＳｉＣの結晶の結晶面に揃うように、残存しているカーボン膜２１の表面にＳｉＣ結晶を成長させることができる。これにより、図８の模式図に示すように、カーボン膜２１の表面を覆うとともに、カーボン膜２１の消失部で露出しているサファイア基板２０の表面を覆うように、ＳｉＣ結晶２６を成長させることができる。なお、カーボン膜２１がＳｉＣ結晶で覆われた後においても、坩堝１０の溶解によってシリコン溶液２２中にカーボンを供給することができるため、ＳｉＣ結晶を成長させることが可能である。

図４に、実施例１で得られたＳｉＣ結晶とサファイア基板との界面の断面ＴＥＭ写真を示す。図４では、電子ビームの透過率の違いに起因する濃淡により、サファイア基板、アモルファス層、ＳｉＣ結晶を区別することができる。図４の写真では、見易さのために、ＳｉＣ結晶とアモルファス層との界面に点線Ｌ１を描いている。また、アモルファス層とサファイア基板との界面に点線Ｌ２を描いている。また、ＳｉＣ結晶とサファイア基板との界面に点線Ｌ３を描いている。図４に示すように、サファイア基板がシリコン溶液に溶解せずに残存していることが分かる。また、サファイア基板の表面にＳｉＣ結晶が成長していることが分かる。また、点線Ｌ３の領域では、サファイア基板の表面にＳｉＣ結晶が直接に成長していることが分かる。また、点線Ｌ１およびＬ２の領域では、サファイア基板の表面を被覆しているアモルファス層の表面に、ＳｉＣ結晶が成長していることが分かる。また、サファイア基板の表面にＳｉＣ結晶が直接に接触している領域と、サファイア基板の表面を被覆しているアモルファス層の表面にＳｉＣ結晶が接触している領域とが、混在していることが分かる。

なお、電子線回折により、図４でサファイア基板として示している領域がサファイア結晶であること、および、図４でＳｉＣ結晶として示している領域がＳｉＣ結晶であることが確認された。また電子線回折により、図４でアモルファス層として示している領域が、アモルファス状態であることが確認された。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析による結晶方位の特定の結果、ＳｉＣ結晶の表面には３Ｃ−ＳｉＣの（１００）面が主に成長していることが分かった。また、図４の右上部において、ＳｉＣ結晶の領域が断面ＴＥＭ写真に写っていないが、これはイオンミリングにより試料を薄膜化する際に消失したものであり、薄膜化前の段階ではＳｉＣ結晶が存在していた領域である。

＜比較例１＞
比較例１では、表面にカーボン膜を成膜していないサファイア基板を用いて、図１に示した結晶製造装置１を用いて、サファイア基板上へのＳｉＣ結晶の液相成長法を試みた例を示す。なお、その他の条件は実施例１で用いた条件と同一である。

この場合、シリコン溶液とサファイア基板とが反応し、サファイア基板がシリコン溶液中に溶解してしまった。種結晶基板であるサファイア基板が消失してしまったため、サファイア基板上にＳｉＣ結晶を成長させることができなかった。

＜効果＞
実施例１に係るＳｉＣ結晶の製造方法の効果を説明する。サファイア基板２０の表面全面をシリコン溶液２２に直接に接触させる場合には、シリコン溶液２２とサファイア基板２０とが反応し、サファイア基板２０がシリコン溶液２２中に溶解してしまう。すると、種結晶基板であるサファイア基板２０が消失してしまうため、サファイア基板２０上にＳｉＣ結晶を成長させることができない。

一方、実施例１に係るＳｉＣ結晶の製造方法では、サファイア基板２０の表面に残存しているカーボン膜２１によってサファイア基板２０の表面を保護するとともに、カーボン膜２１の消失によりサファイア基板２０の表面が露出している部分を起点として、ＳｉＣ結晶を成長させることができる。すなわち、サファイア基板２０の一部のみをシリコン溶液２２に接触させることにより、サファイア基板２０の溶解を防止しながら、サファイア基板２０の結晶面に揃うようにＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。よって、サファイア基板２０上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることが可能となる。

サファイア基板は、ＳｉＣ結晶基板に比して安価であるため、サファイア基板を種結晶基板に用いることにより、ＳｉＣ結晶基板の製造コストをさらに低下させることができる。また、サファイアとＳｉＣとの格子定数不整合は、シリコンとＳｉＣの格子定数不整合に比べると小さい。よって、成長したＳｉＣ結晶内に発生する、格子不整合に起因する欠陥の数を、シリコン単結晶を種結晶基板に用いる場合に比して、サファイア基板を種結晶基板に用いる場合の方が低減させることができる。

また実施例１に係るＳｉＣ結晶の製造方法では、サファイア基板の表面に、カーボンの微結晶を含むカーボン膜を成膜する工程を備えている。カーボン微結晶を含むカーボン膜は、アモルファス（非晶質）状態のカーボン膜に比して膜強度が高いため、より効果的にサファイア基板をシリコン溶液から保護することができる。

（実施例２）
図９に、実施例２に係る結晶製造装置１ａを示す。坩堝１０内にはシリコン溶液２２が保持されている。坩堝１０の上方には、保持治具１８が備えられている。保持治具１８の先端部には、カーボン膜２１が成膜されている面が坩堝１０と対向するように、サファイア基板２０が取付けられている。保持治具１８は、昇降させることが可能である。また保持治具１８は、黒鉛によって形成されている。なお、結晶製造装置１ａのその他の構造は、実施例１に係る結晶製造装置１（図１）と同様であるため、ここでは説明を省略する。

実施例２に係るＳｉＣ結晶の成長方法を説明する。なお、実施例１に係るＳｉＣ結晶の成長方法と同様である部分については、説明を省略する。まず、サファイア基板２０の表面に、カーボン微結晶を含むカーボン膜２１を成膜する工程が行われる。カーボン膜２１が成膜されたサファイア基板２０は、カーボン膜２１が成膜されている面が坩堝１０と対向するように、保持治具１８の先端部に固定される。次に、坩堝１０内にシリコン原料を入れ、シリコンの融点以上でサファイア基板の融点以下の温度に加熱することにより、シリコン溶液２２を生成する。そして、保持治具１８を坩堝１０の上方から坩堝１０内部へ降下させ、サファイア基板２０をシリコン溶液２２に浸漬させる。これにより、シリコン溶液２２とサファイア基板２０とが、カーボン膜２１を介して接する状態を作り出す。カーボン膜２１の一部がサファイア基板２０の表面の所々で消失し、その消失部でサファイア基板２０の表面が露出している形状が作成できたら、冷却工程へ移行する。カーボン膜２１の表面を覆うとともに、カーボン膜２１の消失部で露出しているサファイア基板２０の表面を覆うように、ＳｉＣ結晶がエピタキシャル成長するまで、浸漬状態を維持する。ＳｉＣ結晶の完成後、保持治具１８を上方へ引き上げることにより、ＳｉＣ結晶の製造工程が終了する。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ステップＳ１において、カーボンの微結晶を含むカーボン膜を成膜する工程はＰＶＤ法に限られず、例えばＣＶＤ法を用いて成膜してもよい。

ステップＳ１において、サファイア基板２０の表面の一部にカーボン膜２１を成膜することで、サファイア基板２０の表面の所々が露出している形状を形成してもよい。これにより、ステップＳ３において、カーボン膜２１の一部を溶解により消失させる工程を省略することが可能となる。

ステップＳ４の冷却工程において、サファイア基板２０の表面近傍のシリコン溶液２２を過飽和状態にするための手段は特に制限されない。液相成長法において一般に利用可能な任意な手段を採用することができ、例えば冷却装置を使用してもよい。

本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

１：結晶製造装置、１０：坩堝、１３：常伝導コイル、２０：サファイア基板、
２１：カーボン膜、２２：シリコン溶液

Claims (11)

1. ＳｉＣ結晶の成長方法であって、
   サファイア基板の融点以下でシリコンの融点以上の温度に加熱して、カーボンを含む膜を介してサファイア基板と溶融シリコンが接する状態を実現する工程と、
   前記カーボンを含む膜の一部が消失し、その消失部でサファイア基板と溶融シリコンが直接接触するに至るまで前記状態を持続する工程と、
   前記カーボンを含む膜の一部が消失した後に、溶融シリコンを冷却する工程と、
   を備えることを特徴とするＳｉＣ結晶の成長方法。
2. 前記カーボンを含む膜が少なくとも一面に成膜されているサファイア基板にシリコン基板を重ねて、サファイア基板と前記カーボンを含む膜とシリコン基板が順に積層されている積層構造を準備する工程を備えており、
   その積層構造をサファイア基板の融点以下でシリコンの融点以上の温度に加熱して、前記カーボンを含む膜を介してサファイア基板と溶融シリコンが接する状態を実現することを特徴とする請求項１の結晶成長方法。
3. 前記カーボンを含む膜としてカーボンの微結晶を含む膜をサファイア基板の表面に成膜する工程を備えていることを特徴とする請求項１または２の結晶成長方法。
4. サファイア基板の表面に物理気相成長法（ＰＶＤ）で前記カーボンの微結晶を含む膜を成膜することを特徴とする請求項３の結晶成長方法。
5. サファイア基板の表面に１０ナノメートル以上の膜厚の前記カーボンを含む膜を成膜することを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の結晶成長方法。
6. サファイア基板の｛０００１｝面に前記カーボンを含む膜を成膜することを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の結晶成長方法。
7. サファイア基板の融点以下でシリコンの融点以上の温度に加熱しておいた溶融シリコンに少なくとも一面に前記カーボンを含む膜が成膜されているサファイア基板を浸漬して、サファイア基板の少なくとも一面に成膜されている前記カーボンを含む膜を介してサファイア基板と溶融シリコンとが接する状態を実現することを特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
8. サファイア結晶を含んでいる第１層と、
   アモルファス構造を有しており、カーボンを含み、第１層の表面の一部を覆っている第２層と、
   ＳｉＣ結晶を含んでおり、第２層の表面を覆うとともに第２層から露出している第１層の表面を覆う第３層と、
   を備える結晶基板。
9. 第１層の表面は、サファイア結晶の｛０００１｝面であることを特徴とする請求項８に記載の結晶基板。
10. 第３層の表面は、ＳｉＣ結晶の｛１００｝面であることを特徴とする請求項８または９に記載の結晶基板。
11. ＳｉＣ結晶の製造装置であって、
    サファイア基板の融点以下でシリコンの融点以上の温度に加熱して、カーボンを含む膜を介してサファイア基板と溶融シリコンが接する状態を実現する手段と、
    前記カーボンを含む膜の一部が消失し、その消失部でサファイア基板と溶融シリコンが直接接触するに至るまで前記状態を持続する手段と、
    前記カーボンを含む膜の一部が消失した後に、溶融シリコンを冷却する手段と、
    を備えることを特徴とするＳｉＣ結晶の製造装置。