JP5931657B2 - 熱電変換モジュールおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換素子と電極との接合信頼性を向上させた熱電変換モジュールとその製造方法に関するものである。
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールは、駆動部がなく、無振動であり、構造が単純であるため、メンテナンスフリー等のメリットを持つ。一方で、熱電変換モジュールは、エネルギー変換効率が低いため、宇宙等用途が限られた場所で使用されてきた。しかしながら近年、環境問題に対する関心からこれまで廃熱として無駄に捨てられていた熱エネルギーを回収する方法として注目を浴び、自動車、工業炉、ごみ焼却炉等に用いられることが期待されており、熱電変換モジュールのコスト低減、耐久性の向上が望まれている。
しかしながら、現在、実用化されている熱電変換モジュールは、例えば特許文献１に記載されているように、ビスマス−テルル系が主であり、使用温度域が３００℃以下と低温に限られているため、上述した工業炉や自動車等への熱電変換モジュールの適用を考えると、ビスマス−テルル系よりもさらに高温で動作可能なシリコン−ゲルマニウム系、マグネシウムシリサイド系、マンガンシリサイド系等の熱電変換モジュールが必要となる。
従来、ビスマス−テルル系熱電変換素子と電極は、一般に、はんだ等の軟ろう材により接合されていたが、上記のような高温系熱電変換素子を軟ろう材にて接合した場合、熱電変換モジュールの使用環境下で軟ろう材が溶融し、流出することによって、熱電変換素子と電極の接合信頼性が低下するおそれがあり、軟ろう材を使用する場合には、熱電変換モジュールの耐熱温度に限界があった。
これに対して特許文献１には、ビスマス−テルル系又は鉛―テルル系のＰ型またはＮ型の導電形式を有する半導体の一部とＣｕ電極との間に、Ａｌ，ＭｇおよびＴｉから成るグループのうちの１又はそれらの合金である介在層を設けて、耐熱性の高い硬ろうを使用することにより、熱電変換モジュールの耐熱性を高め、電極材料のＣｕが半導体側へ拡散するのを防止して接合することが記載されている。
一方、特許文献２には、軟ろう材を使用することに起因する不具合を解消するため、熱電変換素子端部が銀からなる介在層を介して電極材と熱電変換素子が硬ろう材により接合された熱電変換モジュールについて記載されている。
また、特許文献３には、Ｐ型コバルト−アンチモン系熱電変換素子と電極部材との間、及びｎ型コバルト−アンチモン系熱電変換素子と電極部材との間にそれぞれアルミニウムを主成分とする薄膜層を形成してそれぞれを接合することが記載されている。
更に、特許文献４には、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ−Ｓｉ）系合金から成るＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とをそれぞれ、チタン又はチタン合金層、又はチタン又はチタン合金層とアルミニウム又はアルミニウム合金層とを中間層として電極との間に挟み込んで接続した構成が記載されている。
上記のような熱電変換素子と電極との接合を行う場合は以下のような課題が挙げられる。
（１）はんだ接合
現在主流となっている鉛フリーはんだの場合は、はんだの融点がおおよそ２２０℃であり、高温系鉛フリーはんだにおいても融点はせいぜい４００℃以下である。それに加えて、高温系鉛フリーはんだでは、はんだ材が脆い、低熱伝導、ぬれ性が悪い、高コスト等様々な課題がある。
（２）加圧、圧着
熱電素子と電極との接合形態が接触であるため、接触界面での接触熱抵抗により、熱電変換モジュールの変換効率の低下が懸念される。また、接触熱抵抗を軽減させるために、加圧力を高めた場合、熱電変換モジュールの使用環境下では、加圧力に加えて、熱応力も負荷されるため、熱電変換モジュールの信頼性が低下することが懸念される。
（３）硬ろう材による接合
硬ろう材は融点が概ね６００〜８００℃とはんだ材よりも融点が高く、接合材として高温環境下での適用が可能である。銀を主成分とした銀ろう、金を主成分としたものが金ろう等があるが、一般的に高温系モジュールの接合材として使用されるろう材は接合強度が５〜２５ＭＰａ程度であり、接合強度が低く、さらに大気中での高温環境下では、酸化により接合部の劣化が激しく、接合信頼性がさらに低下してしまう問題がある。
（４）中間層を挟んだ接合
特許文献３及び４に記載されているように、熱電素子と電極との間にアルミニウム又はアルミニウムの合金を挟んで熱電素子と電極とを接続することが開示されている。しかし、特許文献３に記載されている方法では、接合時に５２５℃以上５７５℃以下に加熱した状態で３００ｋｇ／ｃｍ２以上７００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力をかけており、熱電素子にダメージを与えてしまい熱電素子と電極間の接合信頼性を低下させてしまう恐れがある。また、特許文献４に記載されている方法でも、接合時に６００〜７００℃に加熱した状態で数十ＭＰａ程度の圧力をかけており、熱電素子にダメージを与えてしまい熱電素子と電極間の接合信頼性を低下させてしまう恐れがある。
（１）はんだ接合
現在主流となっている鉛フリーはんだの場合は、はんだの融点がおおよそ２２０℃であり、高温系鉛フリーはんだにおいても融点はせいぜい４００℃以下である。それに加えて、高温系鉛フリーはんだでは、はんだ材が脆い、低熱伝導、ぬれ性が悪い、高コスト等様々な課題がある。
（２）加圧、圧着
熱電素子と電極との接合形態が接触であるため、接触界面での接触熱抵抗により、熱電変換モジュールの変換効率の低下が懸念される。また、接触熱抵抗を軽減させるために、加圧力を高めた場合、熱電変換モジュールの使用環境下では、加圧力に加えて、熱応力も負荷されるため、熱電変換モジュールの信頼性が低下することが懸念される。
（３）硬ろう材による接合
硬ろう材は融点が概ね６００〜８００℃とはんだ材よりも融点が高く、接合材として高温環境下での適用が可能である。銀を主成分とした銀ろう、金を主成分としたものが金ろう等があるが、一般的に高温系モジュールの接合材として使用されるろう材は接合強度が５〜２５ＭＰａ程度であり、接合強度が低く、さらに大気中での高温環境下では、酸化により接合部の劣化が激しく、接合信頼性がさらに低下してしまう問題がある。
（４）中間層を挟んだ接合
特許文献３及び４に記載されているように、熱電素子と電極との間にアルミニウム又はアルミニウムの合金を挟んで熱電素子と電極とを接続することが開示されている。しかし、特許文献３に記載されている方法では、接合時に５２５℃以上５７５℃以下に加熱した状態で３００ｋｇ／ｃｍ２以上７００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力をかけており、熱電素子にダメージを与えてしまい熱電素子と電極間の接合信頼性を低下させてしまう恐れがある。また、特許文献４に記載されている方法でも、接合時に６００〜７００℃に加熱した状態で数十ＭＰａ程度の圧力をかけており、熱電素子にダメージを与えてしまい熱電素子と電極間の接合信頼性を低下させてしまう恐れがある。
そこで、本発明の目的は、高温用の熱電素子と電極を接合する構造において、熱電素子と電極の接合強度が高く、高温環境下でも熱電素子および電極間の接合信頼性の低下を抑制することができる熱電変換モジュールを提供することにある。
上記した課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、 ｐ型の熱電素子と、ｎ型の熱電素子と、金属電極と、を有し、ｐ型の熱電素子と金属電極とが中間層を介して接合され、さらに金属電極とｎ型の熱電素子とが中間層を介して接合されており、ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子は少なくともシリコン成分を含有し、中間層は、少なくともアルミニウム成分及びシリコン成分とを含有する層であって、中間層は、金属電極の界面近傍にアルミニウム成分よりも熱電素子の成分を多く含む部分を有するように形成した。
具体的には、前記ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子の少なくとも一方に、シリコン−ゲルマニウム系の熱電素子を用いた場合には、前記中間層は、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムとの合金を含むようにした。 前記ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子の少なくとも一方に、マグネシウムシリサイド系の熱電素子を用いた場合には、アルミニウムとシリコンとマグネシウムとの合金を含むようにした。前記ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子の少なくとも一方に、マンガンシリサイド系の熱電素子を用いた場合には、前記中間層が、アルミニウムとシリコンとマンガンとの合金を含むようにした。
上記した課題を解決するために、本発明の第一の熱電変換モジュールの製造方法は、 電極板の一方の面の側に、ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子とをそれぞれ中間層形成部材を挟んで設置する工程と、ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子とをそれぞれ電極板の一方の面の側に押し付けながら加熱して溶融させる工程と、溶融された中間層形成部材を冷却し、ｐ型の熱電素子と電極板との間と、を接合し、ｎ型の熱電素子と電極板と、を接合する工程と、を有し、ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子は、成分としてシリコンを含有するものであり、中間層形成部材は、アルミニウム、またはシリコンと熱電素子の成分とを含有させたアルミニウム合金からなるものであり、加熱は、中間層部材が溶融される温度で行うようにした。
また、本発明の第二の熱電変換モジュールの製造方法は、ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子との両端それぞれに中間層形成部材を介して電極板で挟んで設置する工程と、電極板をｐ型の熱電素子とｎ型との熱電素子の側に押し付けながら加熱して中間層形成部材を溶融させる工程と、溶融された中間層形成部材を冷却し、ｐ型の熱電素子と電極板との間と、を接合し、ｎ型の熱電素子と電極板と、を接合する工程と、を有し、ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子は、成分としてシリコンを含有するものであり、中間層形成部材は、アルミニウム、またはシリコンと熱電素子の成分を含有させたアルミニウム合金からなるものであり、加熱は、中間層部材が溶融される温度で行うようにした。
上記の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記中間層形成部材として、アルミニウム箔、アルミニウム中に少なくとも前記シリコンを成分として含有したアルミニウム合金箔、アルミニウム粉末、およびアルミニウム中に少なくとも前記シリコンを成分として含有したアルミニウム合金粉末のうちの少なくとも１種を用い、前記シリコンを成分として含有する熱電素子と電極の間に挟持して配置した。
また、前記中間層形成部材として、前記シリコンを成分として含有する熱電素子の電極と接合する端部と、前記電極の前記シリコンを成分として含有する熱電素子と当接する部分のうち、少なくとも一方に、アルミニウム、およびアルミニウム中に少なくとも前記シリコンを成分として含有したアルミニウム合金の少なくとも１種からなる金属層を形成し、中間層形成部材とした。
本発明の特徴は、金属接合による高強度接合であること、高温環境下におかれても接合信頼性を確保できることである。
これにより、高温環境下で使用される熱電変換モジュールにおいて、各部材の熱膨張率の差により接合部には熱応力が負荷されるが耐熱疲労性に優れた接合部を形成することができる。さらに、高温環境下で熱電変換モジュールが使用される場合、接合部の強度低下を抑制することができる。
以下、本発明を図面を用いて説明する。図１は、本発明に係る熱電変換モジュール１００の外観の一例を示す。熱電変換モジュール１００は、外部を覆うケース１０１の内部に、電極１０とｎ型熱電素子２１、ｐ型熱電素子２２とが交互に２次元並列されており、多数の電極１０によりｎ型熱電素子２１とｐ型熱電素子２２とが電気的に直列に接続されている。多数の電極１０は、それぞれケース１０１の内壁面１０１１に密着されており、ケース１０１の外壁面のうち上側の面１０１２は発熱体に接触し、下側の面１０１３は、図示していない冷却手段により冷却されている。ケース１０１の内部に２次元配列された電極１０のうち端部に配置された電極１０'には端子１０２が形成されていて、端子１０２にはケース１０１の外部に延びるリード線が接続されており、熱電変換モジュール１００で発生させた電力を外部に出力する。
図１に示した電極１０とｎ型熱電素子２１、ｐ型熱電素子２２とで構成される電熱変換モジュール単体について、本発明の第一の実施形態の熱電変換モジュールについて図２を用いて説明する。図２は、熱電変換モジュール単体を構成する電極１０とｎ型熱電素子２１、ｐ型熱電素子２２の組合せの一例を示す概略断面図である。図２において、１は熱電変換モジュール単体、１０は電極、２１はｎ型熱電素子、２２はｐ型熱電素子、３０は中間層である。
ｎ型熱電素子２１は、ｎ型半導体の特性を付与する１％以下のリン、アンチモン等の不純物を含有したシリコン−ゲルマニウム粉末を、ｐ型熱電素子２２は、ｐ型半導体の特性を付与する１％以下のボロン、アルミニウム、ガリウム等の不純物を含有したシリコンとゲルマニウム粉末を、それぞれパルス放電法やホットプレス法等により焼結したシリコン−ゲルマニウム熱電素子である。また、ｎ型熱電素子２１とｐ型熱電素子２２と（以下、これらを総称して熱電素子２０と記す）は、マグネシウムシリサイド粉末をパルス放電法やホットプレス法等により焼結したマグネシウムシリサイド熱電素子、マンガンシリサイド粉末をパルス放電法やホットプレス法等により焼結したマンガンシリサイド熱電素子等としてもよい。以下、熱電素子２０をシリコン−ゲルマニウム熱電素子として説明する。
電極１０はモリブデン、又は銅、タングステン、チタン、ニッケル単体、又はそれらを含む金属の合金、又は、それらの単体又は合金を重ねた複数層の構成からなるものであればよい。以下、電極１０をモリブデン電極として説明する。
中間層３０は、熱電素子２０がシリコンとゲルマニウムを主成分とすることから、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含む層として形成される。
図３Ａ乃至図３Ｃは図２に示す本発明の第一の実施形態の熱電変換モジュール単体１の製造方法を示す概略説明図である。図３Ａ乃至図３Ｃにおいて、１０は電極、２０は熱電素子、３１は金属箔、３０は接合の結果生成された中間層である。ここで、電極１０はモリブデンを主成分とする金属、熱電素子２０は、シリコン−ゲルマニウムを主成分とする半導体である。
金属箔３１は、アルミニウムまたは、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金箔、または、アルミニウム、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有した粉末からなる箔粉等であればよく、厚さは、数μｍから数１０μｍである。以下、金属箔３１をアルミニウム箔として説明する。
熱電変換モジュール単体１は複数を同時に形成されるが、その製造方法は、先ず、電極１０を吸引吸着できる電極整列治具（図示せず）にモリブデンを主成分とする複数の電極１０（以下、モリブデン電極１０と記す）を搭載し、熱電素子２０を吸引吸着できる素子整列治具（図示せず）にシリコン−ゲルマニウム熱電素子である複数の熱電素子２０を吸着させ、図３Ａのように、シリコン−ゲルマニウム熱電素子である熱電素子２０とモリブデン電極１０との間に中間層形成部材として金属箔３１であるアルミニウム箔を設置する。その後、図３Ｂに模式的に示すように、シリコン−ゲルマニウム熱電素子（熱電素子２０）の上部より、０．１２ｋＰａ以上で加圧しながら、中間層形成部材が溶融する温度で加熱する。接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。その後、室温まで冷却することで図３Ｃに示すように、シリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極の間に中間層３０が形成される。このため、中間層３０は、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含有する層として形成される。
この中間層３０には、金属箔３１の成分であるアルミニウム中に熱電素子２０を構成するシリコン−ゲルマニウムが溶解することで生じるアルミニウム、シリコン、ゲルマニウムを含む少なくとも１層又は複数の合金層が形成されてもよい。複数の合金層の場合、例えば、中間層３０は、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウムを含む合金層３０１と１０質量％以下のアルミニウムを含むシリコンとゲルマニウムの合金層３０２を含む層構造となる。
このようにして形成された複数の熱変換モジュール１を図１の筐体１０１の内部に組み込み、電極１０'に固定されたリード線１０３を筐体１０１の外部に引き出し、筐体１０１を密閉させて熱電変換モジュール１００が完成する。なお、熱電変換モジュールとして筐体１０１に収容しない形態のものも存在するため、そのような形態の熱電変換モジュールに適用する場合には、筐体に収容せずともよい。
ここで、加圧力を０．１２ｋＰａ以上としたのは、接合時に熱電素子２０が傾くのを防止することと、熱電素子２０とモリブデン電極１０との密着性を高めること、接合時の溶融アルミニウム表面に形成されている酸化皮膜を破り、アルミニウムの新生面を熱電素子表面、モリブデン電極表面に接触させ良好な接合を得るためである。加圧力の上限は特に限定しないが、素子が破壊しない程度とする必要があるため素子の圧壊強さ未満とする。具体的には１０００ＭＰａ程度以下であればよいが、本発明では、特許文献３及び４に記載されているように、接合時に３００ｋｇ／ｃｍ２以上７００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力をかけたり、数十ＭＰａ程度の圧力をかけたりすることなくても、数ＭＰａ程度の圧力で十分に効果を得ることができる。
また、図３Ｂに示した加熱して加圧する工程において、接合温度５８０℃以上の温度とすると、金属箔３１のアルミニウム中にシリコンとゲルマニウムを主成分とする熱電素子２０からシリコンが拡散する。そのため、アルミニウム−シリコン合金の共晶温度である５７７℃で金属箔３１のアルミニウムが溶融する。金属箔３１のアルミニウムが溶融することで、熱電素子２０の主成分であるシリコン−ゲルマニウムと金属箔３１のアルミニウムが固相−液相状態となり、ゲルマニウムも拡散してゲルマニウムを含むシリコンとアルミニウムとの液相が形成される。ゲルマニウムを含むシリコンとアルミニウムの液相が生じた後、上記液相から熱電素子２０を構成するシリコン−ゲルマニウム中へアルミニウムが拡散することで合金層３０１が形成され、上記液相の組成変化に伴い、シリコンとゲルマニウムを主成分とする合金層３０２が形成される。
すなわち、中間層３０の形成は一種の液相拡散接合法を利用した接合形態であり、シリコン、ゲルマニム、アルミニウムを含む液相からシリコン、ゲルマニウムよりも融点の低いアルミニウムが熱電素子２０を構成するシリコン−ゲルマニウム中へ拡散することで、液相中のアルミニウムの濃度が減少し、液相の融点が上昇して等温凝固するものである。
従って、接合後には、図３Ｃに示すように、シリコン−ゲルマニウムを主成分とする熱電素子２０とモリブデン電極１０の間には、中間層３０として、熱電素子２０の主成分であるシリコン−ゲルマニウムと金属箔３１のアルミニウムとが拡散することにより形成されたアルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含有する層として形成される。この中間層３０は、接合強度が高く、かつ、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムを含有するため耐酸化性、耐食性に優れており、大気中での高温環境下においても、接合部の劣化が生じ難いものである。
また、接合温度、接合時間、加圧を調整することで金属箔３１の成分であるアルミニウムの融点６６０℃に達する前にゲルマニウムを含むシリコンとアルミニウムとの液相が生じ、液相中のアルミニウムが熱電素子２０を構成するシリコン−ゲルマニウム中へ拡散することで接合部は等温凝固するため、アルミニウムの融点６６０℃以下で接合でき、冷却時に素子および接合部に生じる熱応力を低減させることができる。合金層３０２は１０質量％以下のアルミニウムを含むシリコンとゲルマニウムより構成されており、アルミニウムの融点である６６０℃よりも高い融点を有するため、耐熱性にも優れる。加えて、合金層３０２はシリコンとゲルマニウムを主成分としており、シリコン−ゲルマニウムで構成される熱電素子２０とモリブデン電極１０と同等の熱膨張率を有するため、熱電変換モジュール１００の稼動時に温度差に起因して生じる素子および接合部の熱応力を抑制する作用を有する。
さらに、中間層３０は熱電素子２０を構成するシリコンとゲルマニウムを含むため、熱電素子２０とモリブデン電極の間でオーミック接触が可能となり、接触抵抗を低減できるため、良好な電気的接続を得ることができる。
これらの作用により、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含有する合金が形成される中間層３０は、機械的および電気的に高い接合信頼性を長期に亘り発揮する。
なお、接合温度の上限は熱電素子の性能が劣化しない温度であり、具体的には８５０℃以下とする。
なお、上記の説明では金属箔としてアルミニウム箔を用いたが、アルミニウム箔に替えてアルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金箔を用いてもよい。この場合、アルミニウム中に熱電素子の成分が含有されているため、固相拡散を経ずとも共晶液相が発生しやすくなる。また、アルミニウム箔とアルミニウム合金箔を積層して用いてもよい。
さらに、金属箔に替えてアルミニウム粉末やアルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。この場合、単一の粉末として用いてもよく、各々の粉末から形成される層を積層してもよく、これらの混合粉末を用いてもよい。なお粉末を用いる場合、箔状の粉末もしくは扁平状の粉末を用いると、熱電素子と電極の間に配置しやすいため好ましい。このような粉末を用いる場合、粉末のみを圧粉成形した成形体を熱電素子と電極の間に配置してもよく、あるいは電極の端面に粉末を成型しておいてもよく、さらに樹脂等を用いてペースト化した粉末を熱電素子の端面あるいは電極の熱電素子と当接する部分に塗布することで配置してもよい。
図２に示す熱電変換モジュールを製造する方法としては、例えば、電極１０を吸引吸着できる電極整列治具（図示せず）、熱電素子２０を吸引吸着できる素子整列治具（図示せず）を用いて、電極１０および熱電素子２０を所定の形状に整列する。次に、下部電極上に金属箔３３を設置し、位置決め治具等を用いて熱電素子を金属箔３１上に設置する。次に、整列された熱電素子上に位置決め治具（図示せず）等を用いて金属箔３１を設置する。その後、吸引吸着整列治具（図示せず）および位置決め治具（図示せず）等を用いて上部電極を設置する。そして、上部電極に錘（図示せず）等を載置し、錘等の荷重により加圧しながら加熱して、接合する。
上記のようにして熱電変換モジュールを製造することにより、上記のアルミニウムとシリコンとゲルマニウムとを含む合金層とシリコン、ゲルマニウムを主成分として少量のアルミニウムを含む合金層とを含む中間層３０を得ることができる。図４Ａは、１２．５μｍ厚のアルミニウム箔を金属箔３１として設置した場合の接合部断面のＳＥＭ像、図４Ｂの（ａ）〜（ｅ）はＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）分析装置による元素マッピング像である。図４Ａは接合部断面ＳＥＭ像、図４Ｂの（ａ）は全元素についての面分布を示す図、（ｂ）はゲルマニウム（Ｇｅ）の面分布を示す図、（ｃ）はアルミニウム（Ａｌ）の面分布を示す図、（ｄ）はシリコン（Ｓｉ）の面分布を示す図、（ｅ）はモリブデン（Ｍｏ）の面分布を示す図である。この結果から、図４Ａに示したＳＥＭ像内で、シリコン−ゲルマニウムで構成される熱電素子２０側から、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムを含有する合金層３０１、シリコン、ゲルマニウムと１０質量％以下の少量のアルミニウムを含む合金層３０２の２層からなる中間層３０が形成されていることがわかる。
一方、設置するアルミニウム箔３１の厚さが１００μｍ程度以上の場合は、溶融するアルミニウムの体積が大きいため、接合部には中間層３０’として、図５に模式的に示したように、シリコン−ゲルマニウムで構成される熱電素子２０側には、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムを含有する合金層３０３、モリブデン電極１０の側には１０質量％以下のシリコンおよびゲルマニウムを含むアルミニウムリッチな合金層３０４が形成される。
図６Ａ及び図６Ｂは、図３Ａ乃至図３Ｃで説明した金属箔３１に替えて金属層３２を設けた場合の製造方法を示す概略説明図である。図６Ａ及び図６Ｂにおいて、１０は電極、２０は熱電素子、３２は金属層である。電極１０は図３Ａ乃至図３Ｃで説明したのと同様にモリブデンを主成分とする金属、熱電素子２０は、シリコン−ゲルマニウムを主成分とする半導体である。金属層３２は、蒸着法、スパッタ法、溶射法、エアロゾルデポジション法等の膜生成技術により、熱電素子２０または電極１０上に形成されたアルミニウム層である。
図６Ａに示すように熱電素子２０側または、図６Ｂに示すように電極１０側に蒸着法、スパッタ法、溶射法、エアロゾルデポジション法等の膜生成技術により、熱電素子２０または電極１０上にアルミニウム層を形成することができる。図２に示した熱電変換モジュール単体１を製造する方法としては、図３Ａ乃至図３Ｃを用いて説明した熱電変換モジュール単体１を製造する方法と同様に、電極１０を吸引吸着できる電極整列治具（図示せず）、熱電素子２０を吸引吸着できる素子整列治具（図示せず）を用いて接合を実施するが、箔を設置する工程が省略されるため、製造プロセスをより簡易にすることができる。
以上のように本実施例によれば、様々な効果があり、接合信頼性の高い接合構造を有する熱電変換モジュールを実現できる。
なお、上記の中間層３０は、熱電素子２０の両端に形成してもよい。また、熱電変換モジュールとして使用される際に高温側に配置される電極１０と熱電素子２０の間のみに形成してもよい。この場合、低温側に配置される電極側は、はんだ接合や加圧、圧着等の従来から行われている技術により接合することができる。
上記は熱電素子２０をシリコン−ゲルマニウム熱電素子の例で説明したが、マグネシウムシリサイド熱電素子、マンガンシリサイド熱電素子等他の熱電素子を使用することもできる。すなわち、これらの熱電素子はいずれも成分としてシリコンを含有するものであり、上記のアルミニウムとシリコンの液相による接合が可能なものである。
ここで、熱電素子２０としてマグネシウムシリサイド熱電素子を用いた場合には、得られる中間層３０は、シリコン、マグネシウム、アルミニウムを含む合金層と、シリコン、マグネシウムを主成分とする合金層を含む層構造とすることができる。
このような中間層３０を得るため、上記製造方法のアルミニウム箔３１やアルミニウム層３２に替えて、アルミニウム中にシリコン、マグネシウム等を含有したアルミニウム合金箔やアルミニウム中にシリコン、マグネシウム等を含有したアルミニウム合金層を用いてもよい。さらに、上記製造方法のアルミニウム粉末に替えてアルミニウム中にシリコン、マグネシウム等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。
ただし、熱電素子としてマグネシウムシリサイド熱電素子を用いた場合には、アルミニウムとマグネシウムの間で４３７℃で共晶液相が発生することから、接合温度は４４０℃以上とする。また、マグネシウムは高温でベーパし易いため、マグネシウムのベーパを避けるため接合温度上限を８００℃とする。その他の製造条件については、上記のシリコン−ゲルマニウム熱電素子の場合と同様である。
また、熱電素子２０としてマンガンシリサイド熱電素子を用いた場合には、得られる中間層３０は、シリコン、マンガン、アルミニウムを含む合金層と、シリコン、マンガンを主成分とする合金層を含む層構造とすることができる。
このような中間層３０を得るため、上記製造方法のアルミニウム箔３１やアルミニウム層３２に替えて、アルミニウム中にシリコン、マンガン等を含有したアルミニウム合金箔やアルミニウム中にシリコン、マンガン等を含有したアルミニウム合金層を用いてもよい。さらに、上記製造方法のアルミニウム粉末に替えてアルミニウム中にシリコン、マンガン等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。
熱電素子としてマグネシウムシリサイド熱電素子を用いた場合の各製造条件は、上記のシリコン−ゲルマニウム熱電素子の場合と同様である。
上記の第一の実施形態の熱電変換モジュールにおいては、中間層３０の形成のために熱電素子２０からの成分元素（シリコン、ゲルマニウム）の拡散およびアルミニウムの熱電素子２０中への拡散を利用した接合を実施している。熱電変換モジュール稼働時の熱により、アルミニウムが更に熱電素子２０中へ拡散するが、使用する熱電素子２０の体積に対して、アルミニウム箔３１の体積が十分小さければ、出力低下や変換効率の低下は僅かなものとなる。具体的には熱電素子２０中に含まれるリン、アンチモン、ボロン、ガリウム、亜鉛等の不純物の含有率よりもアルミニウムの含有率が十分小さければ、アルミニウムが熱電素子２０中へ拡散することによる出力低下や変換効率の低下は僅かなものとなる。
また、本発明の第二の実施形態の熱電変換モジュールは、熱電素子の出力低下や変換効率の低下を防止するため、熱電素子からの成分元素の拡散を防止するバリア層を熱電素子と中間層の間に設置したものである。
図７は本発明の第二の実施形態の熱電変換モジュールの概略断面図である。図７において、８００は熱電変換モジュール、８１０は電極、８２１はｎ型熱電素子、８２２はｐ型熱電素子、８３０は中間層、８３３はバリア層である。
第二の実施形態の熱電変換モジュールで用いたｎ型熱電素子８２１とｐ型熱電素子８２２（以下、これらを総称して熱電素子８２０と記す）は、シリコンとゲルマニウム粉末をパルス放電法やホットプレス法等により焼結したシリコン−ゲルマニウム熱電素子、マグネシウムとシリコン粉末をパルス放電法やホットプレス法等により焼結したマグネシウムシリサイド熱電素子、マンガンとシリコン粉末をパルス放電法やホットプレス法等により焼結したマンガンシリサイド熱電素子等であればよい。第二の実施形態では、第一の実施形態と同様に熱電素子８２０をシリコン−ゲルマニウム熱電素子として説明する。
第二の実施形態の熱電変換モジュールで用いた電極８１０は少なくともモリブデン、又は銅、タングステン、チタン、ニッケルの金属単体、又はそれらのうちの何れかを含む金属の合金、または、それらの単体金属又は合金を重ねた複数層の構成からなるものであればよい。第二の実施形態では、第一の実施形態と同様に電極８１０をモリブデン電極として説明する。
第二の実施形態の熱電変換モジュールで形成された中間層８３０は、アルミニウムまたは、アルミニウムと液相を発生する成分を含むアルミニウム合金層であればよい。アルミニウムと液相を発生する成分としては、シリコン、マグネシウム、ゲルマニウム等が挙げられる。第二の実施形態では、中間層８３０をシリコンとアルミニウムを含む合金層として説明する。
第二の実施形態で形成されたバリア層８３３はタングステン、チタン、クロム、ニッケル、パラジウム、モリブデン等であればよい。
図８Ａ乃至図８Ｃは、図７に示す第二の実施形態の熱電変換モジュール８００の製造方法を示す概略説明図である。図８Ａ乃至図８Ｃにおいて８１０はモリブデン電極、８２０はシリコン−ゲルマニウム熱電素子、８３０はシリコン、アルミニウムを含む中間層、８３１は金属箔、８３３はバリア層である。
金属箔８３１は、アルミニウムまたは、アルミニウム中にシリコン等の共晶液相発生元素を含有したアルミニウム合金箔、または、アルミニウム粉末、アルミニウム中にシリコン等の共晶液相発生元素を含有した粉末からなる箔粉等であればよい。以下、金属箔８３１をアルミニウム中に１１．６質量％のシリコンを含有したアルミニウム合金箔として説明する。
バリア層８３３は、熱電素子８２０から熱電素子を構成する成分が中間層８３０等に拡散することを防止するため、熱電素子８２０と中間層８３０の間に設置される。バリア層８３３は、タングステン、チタン、ニッケル、パラジウム、モリブデンまたはこれらの金属のうちの何れかを含む合金より成る金属層であればよい。
図８Ａのように、バリア層８３３を蒸着法、スパッタ法、溶射法、エアロゾルデポジション等により、シリコン−ゲルマニウム熱電素子上にメタライズする。バリア層８３３が形成されたシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極の間に中間層形成部材である金属箔８３１を設置する。その後、図８Ｂに示すようにシリコン−ゲルマニウム熱電素子上部より、第一の実施形態で説明した条件と同じ条件で加圧しながら、金属箔８３１として設置されたアルミニウム−シリコン合金が溶融する温度に加熱する。接合雰囲気は、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等の非酸化性雰囲気であればよい。
上記の第一の実施形態と異なり、第二の実施形態では、熱電素子８２０から熱電素子８２０の成分元素（シリコンおよびゲルマニウム）の中間形成部材である金属箔８３１への拡散および金属箔８３１の成分元素（アルミニウム）の熱電素子８２０への拡散を、バリア層８３３が防止するが、中間層形成部材である金属箔８３１が予めシリコンを含有したアルミニウム合金として構成されているため、第一の実施形態の場合と同様に、アルミニウムとシリコンの共晶液相発生温度（５７７℃）で溶融する。その後、室温まで冷却することで図８Ｃに示すように、バリア層８３３が形成されたシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極の間にアルミニウムとシリコンを含有する中間層８３０が形成される。この中間層８３０は、上記の第一実施形態と同様に、接合強度が高く、かつ、アルミニウム、シリコンを含有するため耐酸化性に優れており、大気中での高温環境下においても、接合部の劣化が生じ難いものである。また、中間層３０にシリコンを含有しているため、中間層３０の熱膨張率をシリコン−ゲルマニウムにより構成される熱電素子２０とモリブデン電極１０の熱膨張率に近づけることができ、熱電変換モジュール１００の稼動時に温度差に起因して生じる素子および接合部の熱応力を減少させる作用を有する。これらの作用により、アルミニウムとシリコンを含有する合金が形成される中間層３０は、高い接合信頼性を長期に亘り発揮する。
図７に示した熱電変換モジュール８００を製造する方法としては、第一の実施形態の熱電変換モジュールを製造する方法と同様に、例えば、電極８１０を吸引吸着できる電極整列治具（図示せず）、熱電素子８２０を吸引吸着できる素子整列治具（図示せず）、位置決め治具（図示せず）を用いて整列して接合する。
金属箔８３１としてアルミニウム中にシリコン等の共晶液相発生元素を含有したアルミニウム合金箔を使用することで、従来のろう材よりも接合強度が向上する。また、熱電素子８２０であるシリコン−ゲルマニウム熱電素子上にバリア層８３３を設けることにより、素子中に金属箔８３１の成分が拡散することを防止し、熱電変換モジュールの変換効率を高めることができる。
第二の実施形態の熱電変換モジュールにおいて、中間層形成部材である金属箔８３１としてアルミニウム箔等を使用することができる。この場合、加熱温度はアルミニウムの融点以上として行えばよく、冷却した後の中間層８３０は、アルミニウムから構成される。このアルミニウムからなる中間層８３０は、溶融して形成したことから接合強度が高く、かつ、耐酸化性に優れており、大気中での高温環境下においても、接合部の劣化が生じ難いものである。また、中間層３０にシリコンを含有しているため、中間層３０の熱膨張率をシリコン−ゲルマニウムにより構成される熱電素子２０とモリブデン電極１０の熱膨張率に近づけることができ、熱電変換モジュール１００の稼動時に温度差に起因して生じる素子および接合部の熱応力を減少させる作用を有する。これらの作用により、アルミニウムからなる中間層３０は、高い接合信頼性を長期に亘り発揮する。
上記の第一の実施形態においては、熱電素子からの熱電素子の成分元素の中間層形成部材への拡散を利用して中間層形成部材の溶融するため、熱電素子としてアルミニウムと共晶液相を発生するシリコンを含有するものが必須であったが、第二の実施形態では、バリア層により熱電素子からの熱電素子の成分元素の中間層形成部材への拡散が防止されることから、熱電素子としてシリコンを含有するものに限定されず、従来から使用されている種々の熱電素子を利用することができる。
熱電素子２０としてシリコン−ゲルマニウム熱電素子、マグネシウムシリサイド熱電素子、マンガンシリサイド熱電素子を用意し、縦３．７ｍｍ、横３．７ｍｍ、高さ４．０ｍｍの四角柱とした。また、電極としてシリコン−ゲルマニウム熱電素子にはモリブデン電極、マグネシウムシリサイド熱電素子、マンガンシリサイド熱電素子にはニッケル電極を用意し、前記熱電素子２０のサイズに合わせて縦４．５ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。そして、金属箔として表１に示す厚さのアルミニウム箔を用意し、図３Ａのように、シリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極又はマグネシウムシリサイド熱電素子とニッケル電極又はマンガンシリサイドとニッケル電極の間にアルミニウム箔を設置した。その後、図３Ｂのように、熱電素子２０の上部より、表１に示す加圧圧力で加圧しながら、表１に示す温度および保持時間で表１に示す雰囲気中で加熱し、その後、室温まで冷却することで図３Ｃの中間層３０を形成した熱電変換モジュールを作製した。
表１にこれらの熱電変換モジュールの接合実験の結果を併せて示す。表１の接合状態の評価について、×は接合界面がほぼ未接状態であるもの、△は接合界面の一部が未接状態であるもの、○は良好な接合状態であるものとした。
表１の試料番号０１〜０３はシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極を使用した場合の接合状態に及ぼす接合雰囲気の影響について示している。アルミニウム箔によるシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極の接合は、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気（「窒素＋水素」と記載）いずれの場合についても良好な接合状態を達成することができる。
表１の試料番号０４〜０７はシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極を使用した場合の接合状態に及ぼす保持温度の影響について示している。アルミニウム箔によるシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極の接合は、試料番号０７の保持温度が５５０℃の場合では、シリコンとアルミニウムの共晶液相が生じないため、接合不良となる。そのため、保持温度は共晶液相発生温度以上が望ましい。接合温度が６３０℃以上である試料番号０４〜０６では、未接領域も少なく、良好な接合状態を達成することができる。
表１の試料番号０５、０８、０９はシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極を使用した場合の接合状態に及ぼす加圧の影響について示している。
前記試料より、加圧が６．１〜１８．４ｋＰａの範囲で良好な接合を達成することができる。
前記試料より、加圧が６．１〜１８．４ｋＰａの範囲で良好な接合を達成することができる。
表１の試料番号０８、１０、１１はシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極を使用した場合の接合状態に及ぼすアルミニウム箔厚の影響について示している。前記試料より、アルミニウム箔厚が１２．５〜１１０μｍいずれの場合においても良好な接合状態を達成することができる。また、アルミニウム箔厚が１２．５μｍの試料番号１１では、中間層３０として、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムを含有する合金層３０１、シリコン、ゲルマニウムと１０質量％以下のアルミニウムを含む合金層３０２からなる中間層３０が形成される。アルミニウム箔厚が１１０μｍの試料では、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムを含有する合金層３０３、１０質量％以下のシリコンおよびゲルマニウムを含むアルミニウムリッチな層を含む合金層３０４からなる中間層３０’が形成される。
表１の試料番号１３〜１６はマグネシウムシリサイド熱電素子とニッケル電極を使用した場合の接合状態に及ぼすアルミニウム箔厚の影響について示している。前記試料よりアルミニウム箔厚が１２．５〜１１０μｍいずれの場合においても良好な接合状態を達成することができる。
表１の試料番号１７〜２０はマンガンシリサイド熱電素子とニッケル電極を使用した場合の接合状態に及ぼすアルミニウム箔厚の影響について示している。前記試料よりアルミニウム箔厚が１２．５〜１１０μｍいずれの場合においても良好な接合状態を達成することができる。
図９は、第一の実施例の接合強度試験の結果として、シリコン−ゲルマニウム高温放置時間とシェア強度との関係を表すグラフを示す。図９の●は従来のろう材で接続した場合のデータである。
図９より、アルミニウム箔によるシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極の初期接合強度は、従来のろう材による接合と比較して、二倍以上の強度を有しており、接合信頼性が高い。さらに、従来のろう材では５５０℃５時間の大気雰囲気中での高温放置後で接合強度を保つことができないのに対し、アルミニウム箔によるシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極の接合では、５５０℃５時間の大気雰囲気中での高温放置後も従来のろう材の初期接合強度よりも高い強度を維持しており、耐熱性にも優れている。
アルミニウム箔によるシリコン−ゲルマニウム熱電素子とモリブデン電極の接合では、金属結合となることで、接合強度が向上する。また、アルミニウム箔厚が１２．５μｍである試料番号１１では、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムを含有する合金層３０１、シリコン、ゲルマニウムと１０質量％以下のアルミニウムを含む合金層３０２からなる中間層３０が高温放置後についても、組織が安定しているため、初期接合強度と同等の強度を有することができる。
また、アルミニウム箔３１の厚を５０μｍ又は１１０μｍにした場合では、大気雰囲気中での５５０℃５時間高温放置後にアルミニウムリッチな層において、拡散が進行し組織変化を生じるため、初期強度と比較して２０％程度減少するが、大気雰囲気中での５５０℃５時間後の接合強度は従来のろう材の初期接合強度よりも高いため、いずれのアルミニウム箔厚でも、信頼性の高い接合部を形成することができる。
図７に示した構成の熱電変換モジュール単体８００を、実施例１と同様な形状の熱電素子８２０とモリブデン電極８１０とを用い、実施例１と同様な条件で作成したものを用いて、表１に示した実施例１と同様な条件で加圧、加熱して熱電素子８２０とモリブデン電極８１０とを接合した。
その結果、表１に示した実施例１の場合と同様な結果が得られた。
以上のように本実施例によれば、様々な効果があり、接合信頼性の高い接合構造を有する熱電変換モジュールを実現できる。
１，８００・・・熱電変換モジュール単体 １０，８１０・・・電極 ２０、８２０・・・熱電素子 ２１、８２１・・・ｎ型熱電素子 ２２、８２２・・・ｐ型熱電素子 ３０，８３０・・・中間層 ３１、８３１・・・金属箔 ３２、８３２・・・金属層 ３３、８３３・・・バリア層。
Claims (6)
- ｐ型の熱電素子と、
ｎ型の熱電素子と、
金属電極と、を有し、
前記ｐ型の熱電素子と前記金属電極とが中間層を介して接合され、さらに前記金属電極
と前記ｎ型の熱電素子とが中間層を介して接合されており、
前記ｐ型の熱電素子と前記ｎ型の熱電素子は少なくともシリコン成分を含有し、
前記中間層は、少なくともアルミニウム成分及びシリコン成分とを含有する層であって、
前記中間層は、前記金属電極の界面近傍にアルミニウム成分よりも前記熱電素子の成分を多く含む部分を有する
ことを特徴とする熱電変換モジュール。 - 前記ｐ型の熱電素子または前記ｎ型の熱電素子は、シリコン−ゲルマニウム熱電素子、
マグネシウムシリサイド系の熱電素子またはマンガンシリサイド系の熱電素子であること
を特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。 - 前記電極は、モリブデン、銅、タングステン、チタンまたはニッケルを含有しているこ
とを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。 - 前記ｐ型の熱電素子または前記ｎ型の熱電素子は、シリコン−ゲルマニウム系の熱電素子であって、
前記中間層は、ゲルマニウム成分とアルミニウム成分とシリコン成分とを有する層であって、アルミニウム成分よりもシリコン成分とゲルマニウム成分とを多く含む部分を有すること
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。 - 前記ｐ型の熱電素子または前記ｎ型の熱電素子は、マグネシウムシリサイド系の熱電素子であって、
前記中間層は、マグネシウム成分とアルミニウム成分とシリコン成分とを有する層であって、アルミニウム成分よりもシリコン成分とマグネシウム成分とを多く含む部分を有すること
を特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。 - 前記ｐ型の熱電素子または前記ｎ型の熱電素子は、マンガンシリサイド系の熱電素子であって、
前記中間層は、マンガン成分とアルミニウム成分とシリコン成分とを有する層であって、アルミニウム成分よりもシリコン成分とマンガン成分とを多く含む部分を有すること
を特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
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