JP5926973B2 - 金型冷却穴部の表面処理方法及び金型 - Google Patents

Description

本発明は、金型に形成された金型冷却穴部の表面処理方法及び金型に関する。

従来、金型冷却穴部の表面処理方法としては、特許文献１に記載の表面処理方法が知られている。特許文献１の表面処理方法は、金型の冷却穴部の表面にガス窒化またはガス軟窒化または固体ガス窒化等の低濃度窒化による圧縮応力を付与してから、無電解Ｎｉ−Ｐメッキを施した後、鋼球、ガラスビーズ等を圧搾空気で送り込む表面安定化処理（ショットピーニング）を行ない、冷却通路での耐応力腐食割れ機能を強化させ、溶融金属加工用金型の割れを防ぎ寿命を向上させる技術が開示されている。

また、特許文献２では、小片状でかつ微細孔を有するような鋼製品などを窒化処理する場合には、窒化処理中の加熱室内の窒化ガスを真空引きして排気するとともに、直ぐに新しい窒化ガスを加熱室内に供給することようにする方法を複数回繰り返すことが記載されている。

また、特許文献３では、自動車用鋼板の表面処理方法として、鋼板の表面に、下層として犠牲防食作用を有するＺｎまたはＺｎ系合金の合金化溶融めっきを施し、その上に中間層としてＣｒ、Ｃｒ系合金、Ａｌ、Ａｌ系合金、Ｃｏ系合金およびＮｉ系合金からなる群から選ばれた１種の金属または合金の被覆を施し、さらに上層としてＦｅ系合金の被覆を施すことにより、化成処理性、塗膜密着性および塗装後耐久性はもちろんのこと、スポット溶接性および接着耐久性にも優れた多層めっき鋼板が得られることが記載されている。

特開２００９‐７２７９８号公報 特開昭６２‐２７０７６１号公報 特開平３‐２１５６８６号公報

しかしながら、この特許文献１に記載の金型冷却穴部の表面処理方法では、耐応力腐食割れ性能の点で改善の余地があった。具体的には、めっき不良部（ピンホール）が存在すると、めっき不良部から腐食が進行するおそれがあり、さらに鋳造時の高応力下においてめっきが割れ、割れ部より腐食が進行するおそれがあった。

また、特許文献２に記載の窒化処理方法は、金型冷却穴部を窒化する際に有効なものと思われるが、金型冷却穴部に適用するには耐腐食性能の点で改善の余地があった。

さらに、特許文献３に記載の表面処理方法は、自動車用鋼板の表面処理方法であって、金型冷却穴部にそのまま適用することはできない。

本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐応力腐食割れ性能に優れた金型冷却穴部の表面処理方法及び金型を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、
金型（例えば、後述の実施形態における金型Ｍ）に設けられた冷却穴部（例えば、後述の実施形態における冷却穴部Ｈ）の表面処理を行う金型冷却穴部の表面処理方法であって、
窒化処理中に少なくとも一回、真空引きを行う真空パルス窒化処理により前記冷却穴部に窒化層（例えば、後述の実施形態における窒化層４０）を形成する真空パルス窒化処理工程と、
前記窒化層上に、Ｆｅよりもイオン化傾向が大きい金属からなる金属層（例えば、後述の実施形態におけるＺｎ層４１）を形成する犠牲防食処理工程と、を備えることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、請求項１の構成に加えて、
前記金属層は、Ｚｎ又はＺｎを主成分とする合金からなることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２の構成に加えて、
前記犠牲防食処理工程では、電解めっきにより前記金属層を形成することを特徴とする。

請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項の構成に加えて、
前記真空パルス窒化処理工程の前に、ショットブラスト処理又はブラッシング処理を行うことを特徴とする。

請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項の構成に加えて、
前記真空パルス窒化処理工程の後であって前記犠牲防食処理工程の前に、ピーニング処理又はバニシング処理を行うことを特徴とする。

請求項１の発明によれば、真空パルス窒化処理中の真空引きにより冷却穴部の内部が負圧となり、ガス注入時に内部にアンモニアガスが引き込まれることで、穴部内部までアンモニアガスを循環させることができ確実に窒化層を形成することができる。金型の冷却穴部のような細穴では、通常、アンモニアガスを注入すると、水素の分圧が高くなり、アンモニアの分圧が低くなってしまうが、真空引きを行うことでアンモニアを穴部へ引き込み、導入しやすくなる。これにより、冷却穴部の表面に圧縮残留応力が付与されるので、冷却穴部の表面の硬度があがり、応力腐食割れを起点とする割れを防ぐことで、金型寿命を向上させることができる。
また、窒化層上にイオン化傾向の大きい金属からなる金属層を形成することで、金属層が犠牲防食皮膜となり、金型の腐食を抑制することができる。

請求項２の発明によれば、Ｚｎ又はＺｎを主成分とする合金は、金属安定性、熱伝導性、皮膜施工性がよいので、冷却性能を維持しつつ作業性を向上させることができる。

請求項３の発明によれば、無電解めっきに比べて処理時間が短く、所望の膜厚に制御することができる。

請求項４の発明によれば、窒化を阻害する酸化膜を除去し、窒化性を上げることができる。

請求項５の発明によれば、圧縮残留応力が付与され、冷却穴部の表面の硬度があがり、応力腐食割れを起点とする割れを防ぐことで、金型寿命を向上させることができる。

本発明の一実施形態の金型冷却穴部の表面処理方法のフローを示すフロー図である。 真空パルス窒化処理を説明するグラフである。 犠牲防食処理を行う電解めっき装置の一実施形態の模式図である。 金型冷却穴部の断面図である。 応力腐食環境下での疲労試験の試験片の模式図である。 応力腐食環境下での疲労試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の金型冷却穴部の表面処理方法ついて図１に示す処理フローを参照しながら説明する。なお、本発明の金型冷却穴部の表面処理方法は、真空パルス窒化処理工程と犠牲防食処理工程とを必須の構成とするものであるが、図１では、好適な処理フローとして、他の処理を含めて記載している。

先ず、真空パルス窒化処理の前処理として、ショットブラスト処理又はブラッシング処理を行う（Ｓ１）。これは、金型の冷却穴部の表面に付着した異物、酸化膜等を除去するためである。代わりに、真空炉で熱処理を行うことで、酸化膜の生成を防止することもできる。

続いて、真空パルス窒化処理を行う（Ｓ２）。真空パルス窒化処理は、窒化処理中に少なくとも一回、真空引きを行うものである。具体的には、図２に示すように、室温から次第に昇温していき（昇温）、４００℃〜５５０℃、好ましくは４５０℃〜５１０℃の範囲内の温度で所定時間保持し（均熱）、続いて、５０％〜１００％のガス濃度のアンモニアガスにて窒化処理を行う（窒化）。このとき、金型Ｍとの反応時に、アンモニアガスは以下の（１）式で表される化学反応を示す。
２ＮＨ_３ →２（Ｎ）＋３Ｈ_２ （１）

金型の冷却穴部は細止まり穴なので、冷却穴部内は（１）式より水素の分圧が高くなってしまい、アンモニアの分圧が低くなるが、真空引きにより水素の分圧が高くなったガスを一度引き込み、新たにアンモニアガスを導入することで窒化が促進される。

窒化処理中、真空引きを行うことで炉内圧力は減少する（図２中、点線領域参照）。真空引きは、少なくとも一度行えばよく、好ましくは１〜４０回であり、真空引きの回数や時間等は適宜選択される。そして、２．５ｈｒ〜１０ｈｒ、好ましくは２．５ｈｒ〜５ｈｒ窒化処理した後、室温まで冷却される（冷却）。

このように、窒化処理中に、少なくとも一度真空引きを行うことにより、冷却穴部の内部が負圧となり、ガス注入時に内部にアンモニアガスが引き込まれることで、冷却穴部内部までアンモニアガスを循環させることができ確実に窒化層を形成することができる。これにより、冷却穴部の表面に圧縮残留応力が付与されるので、冷却穴部の表面の硬度があがり、応力腐食割れを起点とする割れを防ぐことで、金型寿命を向上させることができる。

窒化層は、表面の硬度がＨＶ７００〜ＨＶ１１００であり、好ましくはＨＶ９００〜ＨＶ１１００である。また、窒化層の厚さは、１０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは７０μｍ〜１００μｍである。

続いて、犠牲防食処理工程の前処理として、例えばショットピーニング、ＷＪピーニング、超音波ピーニング等のピーニング処理又はローラーバニシング等のバニシング処理を行う（Ｓ３）。ショット材を照射して表面を加工硬化させるか又はバニシングローラを押し当てて加工硬化させることにより、窒化層に圧縮残留応力を付与することができ、止まり穴表面の硬度をあげることができる。

続いて、犠牲防食処理を行う（Ｓ４）。犠牲防食処理は、好ましくは、アルカリ脱脂工程（Ｓ４−１）と、エッチング工程（Ｓ４−２）と、スマット除去工程（Ｓ４−３）と、めっき工程（Ｓ４−４）と、から構成される。なお、以下の説明では、犠牲防食処理により形成される金属層としてＺｎ層を例に説明する。

図３は、犠牲防食処理を行う電解めっき装置の一実施形態の模式図である。
電解めっき装置１０は、それぞれ液体を貯留する複数の処理槽１１ａ〜１１ｄと、不図示の弁機構を有する配管１２、１３を介して複数の処理槽１１ａ〜１１ｄと連通するマニホールド１４と、マニホールド１４から液体が供給される第１液体流路１５を備え、パイプ形状を有する不溶性陽極電極１６と、不溶性陽極電極１６が陽極、且つ、冷却穴部Ｈが陰極となるように電圧を供給する電源部ＰＳと、冷却穴部Ｈからマニホールド１４に液体を排出する第２液体流路１７を備えるマグネットチャック１８と、複数の処理槽１１ａ〜１１ｄから第１液体流路１５と第２液体流路１７を介して液体を流動させるポンプＰと、を備える。

複数の処理槽１１ａ〜１１ｄは、脱脂槽１１ａ、エッチング槽１１ｂ、スマット除去槽１１ｃ、めっき槽１１ｄに加えて、水及び空気が供給可能に構成され、マニホールド１４を含めて多槽式液供給タンク２０を構成している。脱脂槽１１ａには、冷却穴部Ｈの表面に付着した油分を除去するための洗浄剤が貯留される。エッチング槽１１ｂには、冷却穴部Ｈの表面の酸化皮膜や加工変質層を除去するための酸が貯留される。スマット除去槽１１ｃには、スマットと呼ばれる、エッチング残りの合金成分を除去するための電解液が貯留される。めっき槽１１ｄは、めっき液が貯留されており、めっき液は例えば塩化亜鉛と塩化アンモニウムを含む電解液から構成される。水及び空気は、各処理の間の配管及び止まり穴の洗浄に使用される。

各処理槽１１ａ〜１１ｄは、弁機構を有する配管１２、１３を介してマニホールド１４と連通しており、各処理槽１１ａ〜１１ｄとマニホールド１４を結ぶ配管１２、１３には、液体を流動させるポンプＰが設けられている。従って、例えばめっき処理を行う際には、めっき槽１１ｄにつながる配管の弁機構を開弁し、且つ、他の全ての弁機構を閉弁するとともに、めっき槽１１ｄにつながる配管のポンプＰを稼動することで、めっき槽１１ｄからマニホールド１４に液体が供給されるとともに、マニホールド１４からめっき槽１１ｄへ液体が排出される。マニホールド１４から供給される液体は、パイプ形状を有する不溶性陽極電極１６の内周部に形成された第１液体流路１５に供給される。

不溶性陽極電極１６は、マグネットチャック１８が金型Ｍに固定されることにより冷却穴部Ｈと接触しないように冷却穴部Ｈの内部に位置決めされる。マグネットチャック１８は、冷却穴部Ｈの開口部と連通する第２液体流路１７が形成されており、第２液体流路１７を囲うように金型Ｍとの当接面にシール部材１９が収容されている。マグネットチャック１８が金型Ｍに固定されると、シール部材１９により第２液体流路１７と冷却穴部Ｈとが密閉される。また、マグネットチャック１８には、不溶性陽極電極１６が不図示の絶縁部材を介して挿通される。従って、不溶性陽極電極１６の第１液体流路１５を通って冷却穴部Ｈに供給された液体は、不溶性陽極電極１６の外周部と冷却穴部Ｈとにより区画された空間を通って、さらにマグネットチャック１８に形成された第２液体流路１７を経由して、マニホールド１４に排出される。

また、不溶性陽極電極１６は、Ｔｉから形成され、Ｔｉ上にＩｒＯ_２、Ｐｔ、ＲｕＯ_２のいずれか１つの層が被覆されている。

電源部ＰＳは、不溶性陽極電極１６が陽極、且つ、冷却穴部Ｈが陰極となるように電圧を供給する。これにより、例えば、亜鉛めっきをする場合には、不溶性陽極電極１６では、下記（２）式の化学反応が起こり、金型Ｍの冷却穴部Ｈでは、下記（３）式の化学反応が起こり、冷却穴部Ｈの表面に亜鉛めっき皮膜が形成される。
陽極：２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２＋４ｅ⁻＋４Ｈ^＋ （２）
陰極：Ｚｎ^２＋＋２ｅ⁻→ Ｚｎ （３）

アルカリ脱脂工程（Ｓ４−１）は、洗浄剤が貯留している脱脂槽１１ａと冷却穴部Ｈとをマニホールド１４を介して連通させた状態で洗浄剤を循環させることで、冷却穴部Ｈの表面に付着した油分を除去する。

エッチング工程（Ｓ４−２）は、酸が貯留しているエッチング槽１１ｂと冷却穴部Ｈとをマニホールド１４を介して連通させた状態で酸を循環させることで、冷却穴部Ｈの表面の酸化皮膜や加工変質層を除去する。

スマット除去工程（Ｓ４−３）は、電解液が貯留しているスマット除去槽１１ｃと冷却穴部Ｈとをマニホールド１４を介して連通させた状態で電解液を循環させることで、スマットと呼ばれる、エッチング残りの合金成分を除去することで、冷却穴部Ｈの表面をきれいに仕上げることができる。

めっき工程（Ｓ４−４）は、めっき液が貯留しているめっき槽１１ｄと冷却穴部Ｈとをマニホールド１４を介して連通させて、他の処理槽１１ａ〜１１ｃとは非連通状態でポンプＰを稼動させることで、めっき槽１１ｄに貯留していためっき液は、マニホールド１４、不溶性陽極電極１６の第１液体流路１５を経由して、不溶性陽極電極１６の外周部と冷却穴部Ｈとにより区画された空間に供給される。このとき、電源部ＰＳが不溶性陽極電極１６が陽極、且つ、冷却穴部Ｈが陰極となるように電圧を供給することで、不溶性陽極電極１６では上記（２）式に記載の化学反応が起こる。また、陰極である冷却穴部Ｈの表面では上記（３）式に記載の化学反応が起こり、陰極である冷却穴部Ｈの表面に亜鉛が析出し、冷却穴部Ｈの表面に亜鉛めっき皮膜が形成される。そして、廃液が、マグネットチャック１８の第２液体流路１７、マニホールド１４を経由して不図示のフィルタを通って再びめっき槽１１ｄへと循環する。

なお、各工程間には、水及び/又は空気を循環させることで、配管及び止まり穴等の流路を洗浄し、各処理槽に貯留している液体が混合するのが防止される。

図４は、上記表面処理方法により形成された金型冷却穴部の断面図である。
金型Ｍの冷却穴部Ｈは、表面に窒化層４０が形成され、窒化層４０上にＦｅよりイオン化傾向が大きい金属からなる金属層としてＺｎ層４１が形成されている。

このようにして窒化処理がなされた冷却穴部Ｈの表面上に形成されたＺｎ層４１は、ＺｎがＦｅよりイオン化傾向が大きいので、犠牲防食効果を発揮し、ＺｎがＦｅよりも優先的に溶けることで金型Ｍの母材であるＦｅの腐食を防止することができ、これにより応力腐食割れを防止することができる。また、Ｆｅよりイオン化傾向が大きいＺｎでめっきすることにより、例え皮膜に欠陥（ピンホール）があった場合でも、バリア型防食効果を発揮する金属でめっきした場合に比べて、高い防食効果を奏する。

なお、金属層は、Ｚｎに限らず、Ｚｎを主成分とする合金、Ｍｎ、Ｍｎを主成分とする合金から構成されてもよい。Ｚｎ又はＺｎを主成分とする合金は、金属安定性、熱伝導性、皮膜施工性がよいので、冷却性能を維持しつつ作業性を向上させることができる点で好ましい。

金属層の厚さは、２μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。金型Ｍの冷却穴部Ｈを流れる冷却水のｐＨが高い場合、金属層の厚みは薄くてもよく、ｐＨが低い場合、厚みは厚いことが望ましい。この厚さに関しては、適宜設定すればよい。

続いて、本発明の実施例について説明する。
応力腐食環境下での疲労試験として、処理の仕方の異なる４種類の試験片（約１００ｍｍ×約５０ｍｍ×約５ｍｍ）を用意し、図５に示すように、略中央部（約５０ｍｍ×約４０ｍｍ）に水と硝酸（約ｐＨ４）からなる腐食液を塗布して腐食エリアとした。

実施例の試験片は、ＳＫＤ６１鋼に、真空パルス窒化処理により表面硬度約１００５Ｈｖ、深さ約０．０４ｍｍの窒化層を形成し、さらに窒化層上に深さ約２０μｍのＺｎ層を形成した。
比較例１の試験片は、ＳＫＤ６１鋼に、窒化層もＺｎ層も形成しないものとした。
比較例２の試験片は、ＳＫＤ６１鋼に、真空パルス窒化処理により表面硬度約１００５Ｈｖ、深さ約０．０４ｍｍの窒化層を形成したものとした。
比較例３の試験片は、ＳＫＤ６１鋼に、真空パルス窒化処理により表面硬度約１００５Ｈｖ、深さ約０．０４ｍｍの窒化層を形成し、さらに窒化層上に深さ約２０μｍのＮｉ層を形成した。

疲労試験機で４点曲げ疲労試験（図５中のＰに応力付加）を行い、実施例及び比較例１〜３の試験片を用いて、最大応力と最小応力の差である応力範囲をＡ１、Ａ２、Ａ３（Ａ１＞Ａ２＞Ａ３）として、起点発生までの繰り返し数（以下、破損繰り返し数と呼ぶ。）を調べた。

結果を図６に示す。図６は、縦軸が応力範囲（ＭＰａ）を示し、横軸が破損繰り返し数を１０のべき乗で示した片対数グラフである。
図６から明らかなように、応力範囲によらず、比較例１の試験片の破損繰り返し数が低かった。また、同様に応力範囲によらず、比較例２の試験片の破損繰り返し数が比較例１の試験片の破損繰り返し数よりも大きく、比較例３の試験片の破損繰り返し数が比較例２の試験片の破損繰り返し数よりも大きく、実施例の試験片の破損繰り返し数が比較例３の試験片の破損繰り返し数よりも大きい結果となった。
なお、応力範囲Ａ３における実施例の試験片では、孔食の発生が認められなかった。

以上の結果から、ＳＫＤ６１鋼に窒化層を形成することで破損繰り返し数が増加し、さらに窒化層上にＮｉ層を形成することで破損繰り返し数が増加し、窒化層上にＮｉ層を形成したものより窒化層上にＺｎ層を形成する方が、破損繰り返し数が高くなることが分かった。

即ち、本発明の実施例の試験片は、窒化層上に犠牲防食効果を奏するＺｎ層が形成されているため、ＺｎがＦｅよりも優先的に溶けることでＦｅの腐食を防止することができるものと考えられる。そして、この効果は、同じ防食効果を奏するものの、犠牲防食効果ではなくバリア型防食効果を奏するＮｉ層が形成された比較例３と比べて、破損繰り返し数に顕著に現れた。

比較例１の３０倍以上を破損繰り返し数の要件閾値とすると、比較例２及び比較例３の試験片では要件閾値を満足することができなかったが、本発明の実施例の試験片では、要件閾値を大きく超えた破損繰り返し数を示し、応力腐食割れを起点とする割れを抑制するためには、真空パルス窒化処理により形成された窒化層と、窒化層上にＦｅよりもイオン化傾向が大きい金属からなる金属層と、を形成することが有効であることが分かった。

ここで、応力腐食環境下での疲労試験と金型の冷却孔部における応力腐食割れとの関係について説明する。
金属の破断は腐食により発生した孔食を起点とし、金型の冷却穴部では鋳造中又は保管中に以下の現象が起きていることが分かっている。即ち、金型の鋳造中は、（ａ）繰り返し引張応力により結晶にすべりが発生し、（ｂ）新出したすべり帯がアノード、表面の不働態膜部がカソードとなり局部電池を構成する。（ｃ）そして、イオン分解により鉄が溶け出し、腐食が発生する。（ｄ）繰り返し応力を受けることにより、（ａ）〜（ｃ）が繰り返され、すべりの進展とともに腐食が内部へ成長し、孔食が生成される。（ｅ）成長した孔食が応力集中を起こすことにより、亀裂が内部へ進展し、（ｆ）さらに応力集中を引き起こし、最終的に破断に至る。また、この鋳造中の現象に加えて、金型保管時においても、冷却穴部に残った水分や大気中の水分によっても腐食が進行し、時間の経過とともに腐食が進展しているものと考えられる。

上記応力腐食環境下での疲労試験は、金型の冷却孔部における鋳造中の繰り返し応力と類似するものであり、従って、本発明の実施例の試験片と同様に、金型の冷却穴部に、真空パルス窒化処理により窒化層を形成するとともに、窒化層上にＦｅよりもイオン化傾向が大きい金属からなる金属層を形成することで、応力腐食割れを起点とする割れを防ぐことができ、金型寿命を向上させることができる。

尚、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。

Ｍ 金型
Ｈ 冷却穴部
４０ 窒化層
４１ Ｚｎ層（金属層）

Claims (5)

1. 金型に設けられた冷却穴部の表面処理を行う金型冷却穴部の表面処理方法であって、
   窒化処理中に少なくとも一回、真空引きを行う真空パルス窒化処理により前記冷却穴部に窒化層を形成する真空パルス窒化処理工程と、
   前記窒化層上に、Ｆｅよりもイオン化傾向が大きい金属からなる金属層を形成する犠牲防食処理工程と、を備えることを特徴とする金型冷却穴部の表面処理方法。
2. 前記金属層は、Ｚｎ又はＺｎを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項１に記載の金型冷却穴部の表面処理方法。
3. 前記犠牲防食処理工程では、電解めっきにより前記金属層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の金型冷却穴部の表面処理方法。
4. 前記真空パルス窒化処理工程の前に、ショットブラスト処理又はブラッシング処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金型冷却穴部の表面処理方法。
5. 前記真空パルス窒化処理工程の後であって前記犠牲防食処理工程の前に、ピーニング処理又はバニシング処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金型冷却穴部の表面処理方法。

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