JP5924941B2 - プラズマ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、揮発性の低い電極材料をプラズマによりエッチング処理するためのプラズマ処理方法に関する。

近年の半導体メモリーデバイスとしては、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)以外にＦｅＲＡＭ(Ferroelectric Random Access Memory)等があげられる。ＦｅＲＡＭの特徴は、不揮発性のためデータ保持期間の長期化が可能で、低消費電力、書き換え回数の寿命が長いため、ＩＣカード、ゲーム機、ハイウェイのＥＴＣ等と汎用性があり、今後更なる市場拡大が期待されている。ＦｅＲＡＭデバイスのキャパシタ構造は、上部電極と強誘電体と下部電極からなる積層構造であり、電極材料はＩｒ、Ｐｔ、ＩｒＯ_２、Ａｕ、Ｔａ、Ｒｕ、強誘電体材料はＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛)、ＰＬＺＴ(チタン酸ジルコン酸ランタン鉛)、ＢＳＴ(チタン酸バリウムストロンチウム)等の材料が用いられる。これらの材料は、揮発温度が高い難エッチング材であるため、プラズマエッチング手法はイオンスパッタが主となり、エッチング膜のプラズマエッチングレート及びマスクとの選択比は得られ難い。

電極材料のプラズマエッチングにおいて、使用されるエッチングマスクはＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＯ_２等の無機材料からなるハードマスク、有機材料からなるレジストマスクもしくはレジストマスクとハードマスクを積層したマスクの３種類がある。レジストマスクとハードマスクを積層したマスクを用いたプラズマエッチング方法としては、レジストマスクのパターンが転写されたＴｉＯ_２のハードマスクにより貴金属電極とＰＺＴとの積層膜をＣｌ_２ガスとＯ_２ガスとＡrガスの混合ガスを用いて順次プラズマエッチングする技術が特許文献１（特開２０００−３４９２５３号公報）に開示されている。他に、ハードマスクにおいてはＯ_２ガスとＣｌ_２ガスの混合ガス、レジストマスクは、Ｃｌ_２ガスとＡｒガスの混合ガスを用いてプラズマエッチングする処理方法がある。ハードマスクにおいては、無機材料で構成されているためウェハが設置される電極ヘッドを高温にしてプラズマエッチングをすることが可能であり、それにより高プラズマエッチングレートが得られ易い。またＯ_２ガスによりマスクを酸化させることでマスクエッチングレートが低下し、その結果、被エッチング部材とマスクとの選択比が得られ易い。一方レジストマスクを使用したプラズマエッチングは、Ｃｌ_２とＡｒガスの混合であるためマスクとの選択比が得られ難い。また、有機材料からなるレジストマスクは高温で変質してしまうため、電極ヘッドを高温にしてプラズマエッチングすることができない。高いプラズマエッチングレートを得るために、高周波バイアス電力を増加することも考えられるが、その場合更にマスクとの選択比は得られ難くなる。

したがって、有機材料からなるレジストマスクを用いた電極材料のプラズマエッチングは、レジストマスク下層にＴｉＮ、Ｔａ等の無機材料からなるハードマスクを用いた混合マスクが用いられることが多い。これにより、ハードマスクとなるＴｉＮ膜をマスクとして、Ｏ_２とＣｌ_２の混合ガス処理による高選択比のプラズマエッチング処理が可能となる。

特開２０００−３４９２５３号公報

混合マスクにおける電極材料のプラズマエッチング方法について、図２を用いて説明する。プラズマエッチング処理前の初期状態は、ハードマスクとなるＴｉＮ膜２０２、電極となるＩｒＯ_２膜２０３、強誘電体のＰＺＴ膜２０４の積層構造にマスク材としてレジスト膜２０１が塗布され、パターニングされた状態となっている。この状態から、ハードマスクとなるＴｉＮ膜２０２を、パターニングされたレジスト膜２０１をマスクとしてエッチングする（ステップ１）。プラズマエッチングに使用されるガスは、Ｃｌ_２とＡｒの混合ガスであり、高い高周波バイアス電力により高エッチングレートが得られる。ＴｉＮ膜２０２のプラズマエッチング後に、ＩｒＯ_２膜２０３のプラズマエッチングを行う（ステップ２）。ＩｒＯ_２膜２０３のエッチングにおいては、Ｃｌ_２とＯ_２の混合ガスを用いるため、レジスト膜２０１はＩｒＯ_２膜２０３のプラズマエッチング中に灰化して無くなりハードマスクであるＴｉＮ膜２０２が露出した状態となる。ＴｉＮ膜２０２は、レジストマスクが無くなるとプラズマエッチングで使用するＯ_２ガスにより表面が酸化されるため、ＴｉＮ膜２０２を削らずにＩｒＯ_２膜２０３のみをプラズマエッチングできる。また、高いＩｒＯ_２膜２０３のプラズマエッチングレートを得るために、ＴｉＮ膜２０２の処理と同様に高い高周波バイアス電力を用いてプラズマエッチングを行う。

しかしながら、上記条件で電極となるＩｒＯ_２膜のエッチングを行ったところ、ハードマスクであるＴｉＮ膜上部に反応物つまり残渣が発生し、その後に実施するパターン欠陥でのご検知もしくは次工程となる成膜処理での成膜不良等の問題を引き起こしてしまう。

本発明の目的は、ＴｉＮ膜等のハードマスクを用いて電極材料をプラズマエッチングする際に、ハードマスク上に発生する残渣を無くすことができるプラズマ処理方法を提供することにある。

上記目的を達成するための一実施形態として、下部電極、強誘電体膜及び上部電極を備えた強誘電体キャパシタを形成するプラズマ処理方法において、前記上部電極を、ハードマスクを用いてプラズマエッチングするエッチング工程と、その後、前記ハードマスクの少なくとも表面を除去する除去工程と、を有することを特徴とするプラズマ処理方法とする。

また、下部電極、強誘電体膜及び上部電極を備えた強誘電体キャパシタを形成するプラズマ処理方法において、前記上部電極上に設けたハードマスクをマスクとし、塩素を含むガスを用いて前記上部電極をプラズマエッチングするエッチング工程と、その後、前記ハードマスクの表面層に滞在した塩素を不活性ガスのプラズマエッチングにより塩素が残留するハードマスク層のみを除去する工程と、を有することを特徴とするプラズマ処理方法とする。

また、強誘電体膜と、電極材料膜と、ハードマスク材料膜と、パターニングされたレジストマスクとが順次積層された被処理体を準備する準備工程と、前記レジストマスクに対して露出した領域の前記ハードマスク材料膜をプラズマエッチングしてハードマスクを形成する第１工程と、前記ハードマスクに対して露出した領域の前記電極材料膜をプラズマエッチングして電極を形成する第２工程と、前記ハードマスクの少なくとも表面を除去する第３工程と、を有し、少なくとも前記第２工程から前記第３工程までの工程を真空中で行い、前記第３工程終了後に前記被処理体を大気中に取り出すことを特徴とするプラズマ処理方法とする。

本発明によれば、ハードマスクを用いて電極材料をプラズマエッチングする際、電極材料のプラズマエッチング終了後にハードマスクの表面層を削り取ることで、ハードマスク上に発生する残渣を無くすことができるプラズマ処理方法を提供することができる。

実施例１に係るプラズマ処理方法を実施する際に用いたプラズマ処理装置を説明するための概略構成断面図である。 実施例１に係るプラズマ処理（プラズマエッチング）方法の処理フローと課題の欄で検討の処理フローとを説明するための被処理物の概略断面図である。 実施例１に係るプラズマ処理方法において、電極材料エッチング時（ステップ２）の高周波バイアス電力と塩素到達深さとの関係を示す図である。 実施例１に係るプラズマ処理方法において、ハードマスクエッチング時（ステップ３）の高周波バイアス電力とハードマスク削れ量との関係を示す図である。 実施例２に係るプラズマ処理（プラズマエッチング）方法の処理フローを説明するための被処理物の概略断面図である。

発明者等は、不揮発性材料（ＩｒＯ_２膜等）をエッチングした際にハードマスク（ＴｉＮ膜等）の表面に残渣が発生する原因について検討した結果、エッチングガスであるＯ_２とＣｌ_２の混合ガス条件において、高周波バイアス電力によりＴｉＮ膜表面層に打ち込まれた塩素と大気中の水分とが反応して残渣が発生することが判明した。そこで、電極材料のプラズマエッチング終了後に、Ａｒガス等の不活性ガス放電により塩素が打ち込まれたハードマスクの表面層を削り取り塩素の除去を行ったところ、ハードマスク上の残渣を無くすことができた。なお、他のエッチングガスを用いた場合であっても、残渣が発生する場合には本方法は有効である。
以下実施例により、詳細に説明する。

以下、本発明の第一の実施例について、図１〜図４を用いて説明する。図１は、本発明の第一の実施例にかかるプラズマ処理方法を実施する際に使用したプラズマエッチング装置の概略構成断面図を示す。

エッチング処理部は処理室内壁１１２とウィンドウ１０９で覆われており、処理室内部は、排気装置１１４により高真空が維持できる構造となっている。使用するガスは、ガス供給装置１０４からチャンバ（エッチング処理部）内に導入され、ソース高周波電力電源１０８により出力された高周波はウィンドウ１０９の内側と外側に設置された誘導結合アンテナ１０２で発生する電界の作用によりプラズマ１２０が生成される。プラズマエッチングの対象となる試料（被処理体）１１０は、電極ヘッド１０６に設置されており高周波バイアス電力電源１１３により電極ヘッド１０６に高周波を印加する。これにより、プラズマ１２０中のイオンを試料１１０に引き込みプラズマエッチングが進行する。また、ウィンドウ１０９の上部にはファラデーシールド１０３が設置されており、整合器１０１内で分配された高周波をファラデーシールド１０３に印加することで、ウィンドウ１０９に付着する反応生成物を除去することができる構造となっている。なお、符号１０５はサセプタ、符号１０７は直流電圧電源、符号１１１は電極カバーを示す。

次に、本実施例に係るプラズマ処理方法について図２を用いて説明する。図２に本実施例であるＴｉＮ膜２０２の塩素２０５を除去するプラズマエッチングの流れ図を示す。本実施例で用いたサンプル（試料）構造の初期状態は、図２の左上図に示すようなレジスト膜（レジストマスク）２０１、ＴｉＮ膜（ハードマスク）２０２、ＩｒＯ_２膜（キャパシタ上部電極）２０３及びＰＺＴ膜（強誘電体膜）２０４及びキャパシタ下部電極（図示せず）を用いた積層構造となっている。その内プラズマエッチング対象膜はハードマスク材となるＴｉＮ膜２０２、上部電極となるＩｒＯ₂膜２０３となり、マスク材はレジスト膜２０１となる。

最初にステップ１として、レジスト膜２０１をマスクにＴｉＮ膜２０２のエッチング処理を実施する。エッチングガスや処理圧力、各電力等の処理条件は表１に示すステップ１の欄に記載の通りであり、高いエッチングレートを得るために高周波バイアス電力は８００Ｗと高い電力とした。次のステップ２では、レジスト膜２０１もしくはＴｉＮ膜２０２をマスクにＩｒＯ_２膜２０３の処理を行う。処理条件は表１のステップ２の欄に記載の通りである。ＩｒＯ_２膜２０３においては、難エッチング材ということもあり高い高周波バイアス電力が必要とされ、本実施例では８００Ｗを使用している。そのため、高い高周波バイアス電力領域においては、マスクとの選択比が重要となる。ＩｒＯ_２膜の処理においては、Ｏ_２ガスを使用するためにレジスト膜２０１は灰化され、数十秒程度で無くなるため、ＩｒＯ_２膜２０３の処理は主にＴｉＮ膜２０２をマスクに処理を行うようになる。ハードマスクであるＴｉＮ膜２０２については、Ｏ_２ガスにより表面層が酸化され酸化チタン層２０６となるため、高い高周波バイアス電力でも高選択比が得られ易い。また、Ｏ_２とＣｌ_２ガスの流量比はＣｌ_２ガスが多いとＩｒＯ_２膜２０３のプラズマエッチングレートが得られ易いが、選択比が得られ難い。したがって、Ｃｌ_２とＯ_２ガスとのガス流量比はマスク選択比とプラズマエッチングレートの両立が可能である１：１から２：３の範囲が望ましい。本実施例では、Ｃｌ_２とＯ_２ガスとのガス流量比を２：３とした。

通常のプラズマエッチングは、ステップ２までとなる。その場合、プラズマエッチング後にＯ_２ガス主体のプラズマアッシングを実施し搬出することになるが、図２の右下図に示すようにＩｒＯ_２膜２０３処理中にＴｉＮ膜２０２に打ち込まれた塩素２０５がＴｉＮ膜２０２に残留しているため、その状態で大気中にさらすと塩素２０５と大気中の水分が反応して反応物、つまり残渣２０７がＴｉＮ膜表面上に発生する。また、塩素２０５については、Ｈ_２ＯガスやＣＨ_３ＯＨガスのようなＨを含んだガスにより除去できるが、Ｈにより強誘電体膜であるＰＺＴ膜のデバイス特性が変化する懸念があるため、プラズマエッチングによって塩素２０５を除去もしくは抑制する必要がある。

したがって、ステップ３にてＴｉＮ膜２０２に打ち込まれた塩素２０５の除去を行う。ステップ３においては、塩素系以外のガスでかつＴｉＮ膜２０２を効率良くプラズマエッチングできるように、Ｏ_２ガスは使用しないことが必要である。そのため本実施例においては不活性ガスであるＡｒガスのみでプラズマエッチングを行った。これにより塩素２０５を含んだＴｉＮ膜２０２の表層をＡｒガスのスパッタで除去することが可能となる。なお、ステップ１〜ステップ３の各ステップは真空中で実施され、試料はステップ３終了後に大気中に取り出される。ステップ１とステップ２との間で試料を大気中に取り出すことは可能だが、スループットを高めるためには大気中に取り出さず真空のままステップ２へ進むことが望ましい。また、ステップ１〜ステップ３までは連続して行うことが望ましい。

図３は、ステップ２における高周波バイアス電力に対するＴｉＮ膜上の塩素到達深さを示すグラフである。高周波バイアス電力に比例しＴｉＮ膜上の塩素到達深さは深くなり、中心条件である高周波バイアス電力＝８００Ｗにおいては、１０ｎｍまで到達する。以上から、ＴｉＮ膜２０２を少なくとも１０ｎｍ以上削る必要があることが分かる。

図４は、ステップ３におけるパラメータ変更によるＴｉＮ膜削れ量を示すグラフである。ステップ３のＡｒガスでのプラズマエッチング時間は、１０ｓｅｃで実施した。その場合ＴｉＮ膜の削れ量は高周波バイアス電力に比例して増加し、高周波バイアス電力を６００Ｗ以上とすることでＴｉＮ膜削れ量が１０ｎｍ以上となり残渣が無くなる。本実施例では、マージンを確保するため、高周波バイアス電力を８００Ｗとした。

上記処理フローに従って、電極となるＩｒＯ_２膜のエッチング処理後、表１のステップ３の欄に記載の条件でプラズマ処理を行ってキャパシタを作製したところ、ハードマスク上部への残渣の発生は見られず、良好なキャパシタ特性を得ることができた。

本実施例では、ＴｉＮ膜２０２を削るステップをＡｒガスを用いて行ったが、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを用いることでも同様の効果が得られる。特にＡｒより分子量が大きいＸｅ、Ｋｒ等はその効果は大きい。
また、本実施例ではハードマスクはＴｉＮ膜２０２としたが、ＴｉＡｌＮ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ等でも同様の効果が得られる。

以上、本実施例によれば、ハードマスクを用いて電極材料をプラズマエッチングする際、電極材料のプラズマエッチング終了後にハードマスクの表面層を削り取ることで、ハードマスク上に発生する残渣を無くすことができるプラズマ処理方法を提供することができる。

本発明の第２の実施例について、図５を用いて説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。図５に本実施例であるＴｉＮ膜２０２を除去するプラズマエッチングの流れ図を示す。本実施例で用いたサンプル（試料）構造の初期状態は図５の左側図に示すようなレジスト膜２０１、ＴｉＮ膜２０２、ＩｒＯ_２膜２０３及びＰＺＴ膜２０４を用いた積層構造となっている。その内プラズマエッチング対象膜はハードマスク材となるＴｉＮ膜２０２、上部電極となるＩｒＯ₂膜２０３となり、マスク材はレジスト膜２０１となる。

最初にステップ１として、レジスト膜２０１をマスクにＴｉＮ膜２０２のエッチング処理を実施する。エッチングガスや処理圧力、各電力等の処理条件は表２に示すステップ１の欄に記載の通りであり、高いエッチングレートを得るために高周波バイアス電力は８００Ｗと高い電力とした。次のステップ２では、レジスト膜２０１もしくはＴｉＮ膜２０２をマスクにＩｒＯ_２膜２０３の処理を行う。処理条件は表２のステップ２の欄に記載の通りである。ＩｒＯ_２膜２０３においては、難エッチング材ということもあり高い高周波バイアス電力が必要とされ、本実施例では８００Ｗを使用している。そのため、高い高周波バイアス電力領域においては、マスクとの選択比が重要となる。ＩｒＯ_２膜の処理においては、Ｏ_２ガスを使用するためにレジスト膜２０１は数十秒程度で無くなるため、ＩｒＯ_２膜２０３の処理は主にＴｉＮ膜２０２をマスクに処理を行うようになる。ハードマスクであるＴｉＮ膜２０２については、Ｏ_２ガスにより表面層が酸化され、酸化チタン層２０６となるため、高い高周波バイアス電力でも高選択比が得られ易い。また、Ｏ_２とＣｌ_２ガスの流量比はＣｌ_２ガスが多いとＩｒＯ_２膜２０３のプラズマエッチングレートが得られ易いが、選択比が得られ難い。したがって、Ｃｌ_２とＯ_２ガスとのガス流量比はマスク選択比とプラズマエッチングレートの両立が可能である１：１から２：３の範囲が望ましい。本実施例では、Ｃｌ_２とＯ_２ガスとのガス流量比を２：３とした。

通常のプラズマエッチングは、ステップ２までとなる。その場合、プラズマエッチング後にＯ_２ガス主体のプラズマアッシングを実施し搬出するが、ＩｒＯ_２膜２０３処理中にＴｉＮ膜２０２に打ち込まれた塩素２０５がＴｉＮ膜２０２に残留しているため、その状態で大気中にさらすと塩素２０５と大気中の水分が反応して反応物、つまり残渣２０７がＴｉＮ表面上に発生する。また、塩素２０５については、Ｈ_２ＯガスやＣＨ_３ＯＨガスのようなＨを含んだガスにより除去できるが、Ｈにより強誘電体膜であるＰＺＴ膜のデバイス特性が変化する懸念があるため、プラズマエッチングによって塩素２０５を除去もしくは抑制する必要がある。

したがって、ステップ２のＩｒＯ_２膜処理後、ＴｉＮ膜２０２を除去するプラズマエッチングは表２のステップ４の欄に記載の処理条件で実施する。ＴｉＮ膜２０２の表層はＯ_２ガスで酸化されているため、エッチングガスは還元ガスを含んだＢＣｌ_３とＴｉＮ膜２０２のエッチングレートが得られ易いＣｌ_２の混合ガスを用いた。高周波バイアス電力は下地のＰＺＴ膜２０４が極力削れないように１００Ｗ以下と低い高周波バイアス電力としている。また、表２のステップ３の欄に記載の処理条件は、ステップ２のＯ_２ガス雰囲気をリセットするための置換ステップとして設けている。以上のようなプラズマエッチング条件においても、実施例１と同様の効果が得られる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０１…整合器、１０２…誘導結合アンテナ、１０３…ファラデーシールド、１０４…ガス供給装置、１０５…サセプタ、１０６…電極ヘッド、１０７…直流電圧電源、１０８…ソース高周波電力電源、１０９…ウィンドウ、１１０…試料（被処理体）、１１１…電極カバー、１１２…処理室内壁、１１３…高周波バイアス電力電源、１１４…排気装置、１２０…プラズマ、２０１…レジスト膜（レジストマスク）、２０２…ＴｉＮ膜、２０３…ＩｒＯ_２膜、２０４…ＰＺＴ膜、２０５…塩素、２０６…酸化チタン層、２０７…ＴｉＮ膜上の残渣。

Claims (5)

1. 第一の電極と、前記第一の電極の上方に配置された第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に配置された強誘電体膜と、を備える強誘電体キャパシタを形成するプラズマ処理方法において、
   ハードマスクを用いて塩素を含むガスにより前記第二の電極をプラズマエッチングするエッチングする第一の工程と、
   前記第一の工程後、不活性ガスを用いて前記ハードマスクの表面に残留する塩素を除去する除去する第二の工程とを有し、
   前記第二の工程にて酸素ガスが用いられないことを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
   前記強誘電体膜が形成される試料が載置される試料台に供給される前記第二の工程の高周波電力は、前記高周波電力と前記第一の工程における前記残留する塩素の前記ハードマスクへの到達深さとの予め求められた相関関係と、前記高周波電力と前記第二の工程における前記ハードマスクの削れ量との予め求められた相関関係と、に基づいて規定されていることを特徴とするプラズマ処理方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法において、
   前記ハードマスクは、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ _２ Ｏ _３ またはＡｌＮを材料とするマスクであることを特徴とするプラズマ処理方法。
4. 請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法において、
   前記第一の工程から前記第二の工程までの処理を真空中にて行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
5. 請求項１、請求項２または請求項４に記載のプラズマ処理方法において、
   前記第一の電極と前記第二の電極は、Ｉｒ、Ｐｔ、ＩｒＯ _２ 、Ａｕ、ＴａまたはＲｕを材料とする電極であり、
   前記ハードマスクは、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ_２Ｏ_３またはＡｌＮを材料とするマスクであり、
   前記強誘電体膜は、ＰＺＴ、ＰＬＺＴまたはＢＳＴの膜であることを特徴とするプラズマ処理方法。

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