JP5921189B2 - 難燃性合成樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、柔軟性に優れた柔軟難燃性合成樹脂フィルム及び難燃性合成樹脂フィルムの製造方法に関する。

下記特許文献１に記載された難燃性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製：Ｊ−７５０ＨＰ射出成形用グレード）７０質量部に対し、ピロリン酸ピペラジン１０〜７０質量部、メラミンシアヌレート１〜３０質量部、ドリップ防止剤０．０１〜１質量部および金属酸化物０．１〜４質量部を配合している。この難燃性樹脂組成物は、厚さ１．６ｍｍの試験片により、難燃性試験としてのＵＬ規格の内、ＵＬ−９４（垂直燃焼試験法）に基づいた試験を行い、その結果、最高評価であるＶ−０に合格する難燃性を示している（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−１４８９３６号公報

このような従来の難燃性樹脂組成物は、厚さ１．６ｍｍの試験片によるＵＬ９４垂直燃焼試験（Vertical Burning Test：Ｖ−０）規格は合格するものの、厚さが薄いフィルム状に成形すると、良好な難燃性が得られない。例えば、０．１〜０．３ｍｍ程度の薄いフィルム状の試験片でＵＬ９４Ｖ−０試験を行うと、その判定基準の一つである「炎粒子又は炎滴下物によって綿が着火したか（滴下物による綿着火）」で不合格になる。
このため、薄いフィルムに対応するＵＬ−９４薄手材料垂直燃焼試験（Thin Material Vertical Burning Test：ＶＴＭ−０）規格を合格することは困難であった。
ところで、ポリプロピレンのホモポリマーであるホモポリプロピレンを用いて０．１〜０．３ｍｍ程度の薄いフィルム状に成形する場合、ホモポリプロピレンは結晶性であり、且つ融点（１６０〜１７０℃、平衡融点は１８５〜１９０℃）が高いために高温度で加工しなければならなかった。
そして、ホモポリプロピレンは、難燃剤を大量に配合すると硬くなり過ぎるという問題がある。
さらに、ポリプロピレン系難燃性樹脂組成物は、通常行われている押出成形で、０．１〜０．３ｍｍ程度の薄いフィルム状に成形すると、フィルムの表面が平滑にならず商品性がない。この現象は、ピロリン酸ピペラジンの凝集、メラミンシアヌレートの分解によると推測している。この現象は、ポリプロピレンフィルムの加工温度（２２０〜２３０℃）が高過ぎるために発生すると考えられる。この現象は、成形温度が高い場合は回避できないと考えられる。
また、フィルムの成形方法として通常行われているカレンダー成形は、難燃剤をマスターバッチ化してもなお、分散不足になりがちである。ポリプロピレン系難燃性樹脂組成物は、バンバリーを使用しないカレンダーラインでは、フィルムの表面が平滑にならず商品性がないという問題がある。通常のバンバリー温度（１５０〜１６０℃）でのカレンダー成形でも、平滑性が不足するという問題がある。

本発明は、このような問題に対処することを課題とするものであり、フィルム成形が容易で適度な柔軟性を持ち且つＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に合格する難燃性合成樹脂フィルムを提供すること、などを目的とするものである。

このような目的を達成するために本発明による難燃性合成樹脂フィルムは、エチレン−酸素含有単量体共重合体が５５〜９０質量部と、ポリプロピレンが１０〜４５質量部からなるポリオレフィン１００質量部に対して、ピロリン酸ピペラジン５０〜６０質量部、メラミンシアヌレート３０〜４０質量部を含有し、厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に成形したことを特徴とする。

前述した特徴に加えて、前記エチレン−酸素含有単量体共重合体がエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体であることを特徴とする。

さらに前述した特徴に加えて、前記エチレン−酸素含有単量体共重合体の中に含まれる酸素含有単量体の含有量を、１０〜２５質量％とすることを特徴とする。

前述した特徴を有する本発明による難燃性合成樹脂フィルムは、主要成分となるエチレン−酸素含有単量体共重合体に加えて他の成分が適量含まれるポリオレフィン１００質量部に対して、ピロリン酸ピペラジンが４０〜８０質量部とメラミンシアヌレートが２０〜６０質量部を配合することにより、酸素含有単量体で結晶性が低下するため、厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に成形してもフィルム自体が硬くならず柔軟になるとともに、酸素含有単量体で発熱量が低くなるため、フィルム自体の機械的物性を保ちながら難燃性が向上するので、フィルム成形が容易で適度な柔軟性を持ち且つＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に合格する難燃性合成樹脂フィルムを提供することができる。
その結果、成形温度が押出成形法に比べて低いカレンダー成形法であっても厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルムを成形でき、高温度でフィルム成形を行う必要がないから成形時にフィルム自体が褐変することも防止できる。
さらに、難燃基準としてＵＬ−９４規格の合格が必要な例えば電気・電子機器などにおいて使用することが可能となる。

特に、エチレン−酸素含有単量体共重合体が５５〜９０質量部と、ポリプロピレンが１０〜４５質量部からなるポリオレフィン１００質量部に対して、ピロリン酸ピペラジン４０〜８０質量部、メラミンシアヌレート２０〜６０質量部を含有する場合には、ポリプロピレンの配合により、ＵＬ−９４ＶＴＭ−０の試験において、滴下物による綿着火が発生しなくなると同時に、フィルム自体が硬くならず柔軟になる。つまり、ポリプロピレンの配合量が１０質量部未満では、ＵＬ−９４ＶＴＭ−０の試験において、滴下物による綿着火が発生し易くなる。またポリプロピレンの配合量が４５質量部よりも多い場合には、フィルム自体が硬くなり過ぎて、本発明が目的とする硬さにならない。
それにより、フィルムの成形性を更に向上させることができるとともに、ＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格をより確実に合格させることができる。

さらに、エチレン−酸素含有単量体共重合体の中に含まれる酸素含有単量体の含有量を、１０〜２５質量％とする場合には、酸素含有単量体の含有により、結晶性が低下するため柔軟になり、且つ酸素指数が大きくなって難燃性の改善効果を持つ。つまり、酸素含有単量体の含有量が１０質量％未満では、フィルム自体が硬くなり過ぎて、本発明が目的とする硬さにならず、さらに酸素指数が下がるため、燃え易くなる。また酸素含有単量体の含有量が２５質量％よりも多い場合には、フィルム自体が軟らかくなり過ぎて使用する上で支障がある。
それにより、更に適度な柔軟性を持ち且つ難燃性の高い難燃性合成樹脂フィルムを提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る難燃性合成樹脂フィルムは、主としてエチレン−酸素含有単量体共重合体からなるポリオレフィン１００質量部に対して、ピロリン酸ピペラジン４０〜８０質量部、メラミンシアヌレート２０〜６０質量部を含有し、厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に成形することで構成される。

本発明の実施形態に係る難燃性合成樹脂フィルムのポリオレフィンは、その主要成分としてエチレン−酸素含有単量体共重合体が用いられ、その他の配合成分として、適量のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどから選ばれた一種又は二種以上の重合体を用いるが、耐熱性の観点からポリプロピレンを配合することが好ましい。
さらに、柔軟性と難燃性を高めるには、両者の配合比率を、エチレン−酸素含有単量体共重合体５５〜９０質量部、ポリプロピレン１０〜４５質量部にすることが好ましい。
また、ポリプロピレンとしては、そのランダムコポリマーであるランダムポリプロピレンやホモポリマーであるホモポリプロピレンを用いることが好ましい。

エチレン−酸素含有単量体共重合体としては、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びアイオノマー(ＩＯ)が挙げられる。ここから選ばれた一種又は二種以上の共重合体を用いる。
特に、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体を用いることが好ましく、その他にエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）を用いることも可能である。

さらに、柔軟性と難燃性を高めるには、エチレン−酸素含有単量体共重合体の中に含まれる酸素含有単量体の含有量は、１０〜２５質量％とすることが好ましい。
すなわち、エチレン−酸素含有単量体共重合体がエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体である場合には、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体の全体質量に対し、その酸素含有単量体としてアクリレート（アクリル酸エステル）やメタクリレート（メタクリル酸エステル）が１０〜２５質量％を含有することが好ましい。
さらに、エチレン−酸素含有単量体共重合体として、メタクリレート２０質量％以上のエチレン−メチルメタクリレート共重合体を用いる場合には、ヤング率を５０〜７００ＭＰａに設定することが好ましい。
また、エチレン−酸素含有単量体共重合体がエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）である場合には、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）の全体質量に対し、その酸素含有単量体として酢酸ビニル（ＶＡ）が１０〜２５質量％を含有することが好ましい。

エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(ＥＭＭＡ)、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルメタクリレート共重合体、エチレン−ヘキシルアクリレート共重合体、エチレン−ヘキシルメタクリレート共重合体、エチレン−ラウリルアクリレート共重合体、エチレン−ラウリルメタクリレート共重合体などである。
その中でもエチレン−メチルメタクリレート共重合体(ＥＭＭＡ)を用いることが好ましい。
特に、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(ＥＭＭＡ)を用いる場合には、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(ＥＭＭＡ)の全体質量に対し、その酸素含有単量体としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が１０〜２５質量％を含有することが好ましい。

ピロリン酸ピペラジンは、例えば特開昭４８−０８８７９１号公報や米国特許第４５９９３７５号に記載されているピロリン酸ピペラジンを使用している。
ピロリン酸ピペラジンの添加量は、少なくなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの難燃性が低下し、多くなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの機械的物性が低下することから、エチレン−酸素含有単量体共重合体を主としたポリオレフィン１００質量部に対して、４０〜８０質量部であり、好ましくは５０〜６０質量部である。

メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌール酸との反応生成物を粉末化したものであり、その構造内に多量の窒素原子を有し、約３５０℃以上の高温にさらされると窒素ガスを発生して燃焼を阻害する働きを示す。シアヌール酸にはエノール型とケト型の２つの互変異性体があるが、本発明でいうシアヌール酸はエノール型及びケト型の両方を意味するものである。
メラミンシアヌレートの添加量は、少なくなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの難燃性が低下し、多くなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの機械的物性が低下することから、エチレン−酸素含有単量体共重合体を主としたポリオレフィン１００質量部に対して、２０〜６０質量部であり、好ましくは３０〜４０質量部である。

さらに、本発明の実施形態に係る難燃性合成樹脂フィルムにおいて、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために、周知一般のドリップ防止剤を配合することが好ましい。
ドリップ防止剤の具体例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩、シリコンゴム類が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合で用いることができる。これらの中でも特にＰＴＦＥはドリップ防止効果に優れているため好適に用いられる。
ＰＴＦＥの添加量は、少なくなると難燃性合成樹脂フィルムのドリップ防止効果が小さく、多くなると難燃性合成樹脂フィルムのコストが高くなることから、エチレン−酸素含有単量体共重合体を主としたポリオレフィン１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。

さらに、本発明の実施形態に係る難燃性合成樹脂フィルムにおいて、更なる難燃性を向上するために金属酸化物を必須成分として配合することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合で用いることができる。これらの中でも特に酸化チタンは難燃性、耐熱性に優れているため好適に用いられる。
酸化チタンの添加量は、少なくなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの難燃性が低下し、多くなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの難燃性は高くなるが、生産時に混練物が発泡し、吐出及び樹脂圧力が不安定になる場合があることから、エチレン−酸素含有単量体共重合体を主としたポリオレフィン１００質量部に対して、０．１〜２質量部であり、好ましくは０．５〜１質量部である。

また、本発明の実施形態に係る難燃性合成樹脂フィルムは、例えばカレンダー成形などでフィルム状に成形する際の滑剤として、脂肪酸金属塩（金属石鹸）を配合することが好ましい。
脂肪酸金属塩の添加量は、エチレン−酸素含有単量体共重合体を主としたポリオレフィン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜３．０質量部である。
さらに必要に応じて、水酸化マグネシウム、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等により安定化したり、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加したり、することも可能である。

そして、本発明の実施形態に係る難燃性合成樹脂フィルムを生産するための製造方法は、厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に成形する方法として、例えばカレンダー成形や押出成形などが用いられる。
カレンダー成形の具体例としては、リボンブレンダーなどからなる混合（配合）工程と、バンバリーミキサーやミキシングロールなどからなる混練工程と、ストレーナーなどからなる濾別工程と、カレンダーロールなどからなる圧延工程と、冷却ロールなどからなる冷却工程と、巻取機などからなる巻取工程を有している。
特に、混練工程としてバンバリーミキサーにより配合物の混練を行った後に、圧延工程としてカレンダーロールにより０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に圧延することが好ましい。
また、その他の例として、カレンダー成形に代えて押出機による押出成形や他の既存の成形機で成形することも可能である。

実施例１〜７及び比較例１〜８
表１及び表２に示す成分をそれぞれの割合で混合し、カレンダー成形により厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。詳しくは、それぞれの成分をリボンブレンダーで混合し、バンバリーミキサー（排出時樹脂温度１７０〜１８０℃）とミキシングロールで混練した後、ストレーナーを経てカレンダーロール（設定温度１７５〜１８５℃）により圧延した。
表１及び表２において、「ＥＭＭＡ（ＭＭＡ２５％）」は、住友化学社製のアクリフトWK-307である。「ＥＭＭＡ（ＭＭＡ２０％）」は、住友化学社製のアクリフトWH-206である。「ＥＶＡ（ＶＡ１８％）」は、ダウケミカル日本社製のNUC-3765Dである。「ランダムポリプロピレン」は、住友化学社製のノーブレンFS-3611である。「ホモポリプロピレン」は、住友化学社製のノーブレンFHX20E1である。「ピロリン酸ピペラジン」「メラミンシアヌレート」「ＰＴＦＥ」「酸化チタン」は、堺化学社製のリン窒素系難燃剤（SCRF-5N）を用い、「メラミンシアヌレート」の不足分として、日産化学社製のMC-4000を用いた。
得られた厚さ０．１ｍｍのフィルムから、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍの試験片を複数枚作製し、ＵＬ−９４薄手材料垂直燃焼試験（Thin Material Vertical Burning Test：ＶＴＭ）−０試験をそれぞれ行った。
さらに、カレンダー成形の加工性について評価し、各フィルムの硬さを実施例１に基づいて評価した。また、実施例１，３〜６及び比較例８については、各フィルムの硬さを数値化するためにヤング率（ＭＰａ）を算出した。
その結果を併せて表１及び表２に示した。なお、表１及び表２において、評価項目における空欄は未測定である。

ＵＬ−９４ＶＴＭ−０の試験方法、その判定基準は次のとおりである。
各フィルム試験片を直径１３ｍｍのマンドレルに巻き付けてクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による３秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により合否の判定を行う。
判定基準は、各フィルム試験片の燃焼時間が１０秒以下であること、５本の合計燃焼時間が５０秒以下であること、各フィルム試験片の燃焼＋グローイング時間が３０秒以下であること、クランプまでの燃焼が無いこと、各フィルム試験片から落下する火種により下の綿の着火（滴下物による綿着火）が無いことを、総て満たす必要がある。

表１及び表２から分かるように、ポリオレフィンの割合及び難燃剤の配合量が本発明の範囲内にある実施例１〜７は、ＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に合格した。
実施例１〜６における各フィルムの硬さは、それぞれのヤング率が５０〜７００ＭＰａに収まっている。特に実施例１，３，４，６は、ヤング率が１００〜４００ＭＰａに収まっており、各フィルムにおける硬さの評価についても適度な柔軟性を有するものであった。

さらに、カレンダー成形の加工性について、実施例１〜５は全く問題なく加工が行えた。実施例６は、プレートアウト（加工の際に配合成分の一部が加工機表面に付着する現象）が僅かに発生し、ドローダウン（加工の際にフィルムの自重によりフィルムが垂れ下がる現象）気味で、ロールからの離型性がやや悪く、バンク回り（原料樹脂の回り方）にも若干の問題があった。また、実施例７は、実施例６とドローダウン、ロールからの離型性、バンク回りが同レベルで問題があるとともに、プレートアウトが発生し、連続生産は３０分が限界だった。

これに対して、比較例１，６は、ピロリン酸ピペラジン及びメラミンシアヌレートの難燃剤の配合量が不足しているため、各フィルム試験片の燃焼時間が１０秒よりも長く、且つ滴下物による綿着火が有りでＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に不合格となった。
比較例２，３，７は、メラミンシアヌレートの配合量が多いため、滴下物による綿着火が発生し難くなるものの、各フィルム試験片の燃焼時間が１０秒よりも長くなってＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に不合格となった。
比較例４，５は、メラミンシアヌレートの配合量が不足しているため、滴下物による綿着火が有りでＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に不合格となった。
比較例８は、ポリプロピレンが全く配合されず、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(ＥＭＭＡ)の単独であったため、滴下物による綿着火が有りでＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に不合格となった。

さらに、カレンダー成形の加工性について、比較例１〜７は全く問題なく加工が行えた。比較例８は、プレートアウトが発生し、ドローダウンしてロールからの離型性が悪く、バンク回りも悪かった。

そして、このような本発明の実施例１〜５のように、エチレン−酸素含有単量体共重合体がメタクリレート２０質量％以上のエチレン−メチルメタクリレート共重合体(ＥＭＭＡ)で、且つヤング率を５０〜７００ＭＰａに設定した場合には、カレンダー成形法であっても何らの支障を生じることなく、柔軟性に優れた厚さ０．１ｍｍのフィルムを確実に成形できた。

さらに、実施例１〜５のように、カレンダー成形で厚さ０．１ｍｍのフィルム状に圧延した場合には、ピロリン酸ピペラジンの凝集が無くなって粒とならなかった。
それにより、ピロリン酸ピペラジンの凝集による外観の異常と強度の低下を防止することができる。

さらに、カレンダー成形の滑剤として脂肪酸金属塩（金属石鹸）を含有する場合には、メラミンシアヌレートに滑りを良くする作用があるため、脂肪酸金属塩のみでカレンダー成形が可能となる。
それにより、少量の滑剤でフィルム成形を行うことができる。

また、本発明による難燃性合成樹脂フィルムの製造方法として、バンバリーミキサーで配合成分の混練を行ってからカレンダーロールで圧延した場合には、配合成分の分散力が高くなった。
それにより、配合成分の凝集による外観の異常と強度の低下を確実に防止することができる。

Claims (7)

1. エチレン−酸素含有単量体共重合体が５５〜９０質量部と、ポリプロピレンが１０〜４５質量部からなるポリオレフィン１００質量部に対して、ピロリン酸ピペラジン５０〜６０質量部、メラミンシアヌレート３０〜４０質量部を含有し、厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に成形したことを特徴とする難燃性合成樹脂フィルム。
2. 前記エチレン−酸素含有単量体共重合体がエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１記載の難燃性合成樹脂フィルム。
3. 前記エチレン−酸素含有単量体共重合体の中に含まれる酸素含有単量体の含有量を、１０〜２５質量％とすることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性合成樹脂フィルム。
4. 前記エチレン−酸素含有単量体共重合体がメタクリレート２０質量％以上のエチレン−メチルメタクリレート共重合体で、且つヤング率を５０〜７００ＭＰａに設定したことを特徴とする請求項１、２又は３記載の難燃性合成樹脂フィルム。
5. 前記成形がカレンダー成形であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性合成樹脂フィルム。
6. 前記カレンダー成形の滑剤として、脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする請求項５記載の難燃性合成樹脂フィルム。
7. 請求項５又は６記載の難燃性合成樹脂フィルムを製造するに際し、前記カレンダー成形として、バンバリーミキサーによる混練工程と、カレンダーロールによる圧延工程を含むことを特徴とする難燃性合成樹脂フィルムの製造方法。