JP5903790B2

JP5903790B2 - ゴルフボール用材料

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Publication number: JP5903790B2
Application number: JP2011160521A
Authority: JP
Inventors: 加恵飯塚; 栄治竹鼻
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: JP2012024584A; US8008392B1

Description

本発明は、ゴルフボールのカバー材料として好適に用いられ、特に、コアと該コアを被覆する２層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおける上記内側カバーの材料として用いられるゴルフボール用材料に関する。

ゴルフボールには従来からイオン性樹脂、即ちアイオノマーが使用されている。特にボールに高反発化や低スピン化を与えるためには、イオン性樹脂の酸含量が高いほど効果が得られ易い。また、イオン性樹脂を高中和化させることにより、ボールに高反発化や低スピン化を与える技術も提案されている。具体的には、アイオノマー同士をブレンドする方法、アイオノマーに他の熱可塑性樹脂や添加剤のブレンドする方法、あるいは、アイオノマーそのものを高中和化させる方法などが行われている。

アイオノマー同士をブレンドする手法では、重量平均分子量の異なる２種類のアイオノマーを組み合わせて使用した技術がいくつか提案されている。例えば、米国特許第７４６２１１３号明細書には、重量平均分子量８０，０００〜５００，０００の３元アイオノマーと重量平均分子量２，０００〜３０，０００の３元アイオノマーとを併用してカバー材に使用することが記載されている。また、米国特許第７２７３９０３号明細書には、カバー材として、重量平均分子量８０，０００〜５００，０００の３元アイオノマー、重量平均分子量２，０００〜３０，０００の２元アイオノマー、及び必要により熱可塑性エラストマーを配合することが記載されている。

また、不飽和カルボン酸の含量（以下、「酸含量」と省略することもある。）を特定範囲にあるアイオノマー及びブレンド物を使用したゴルフボール用材料が提案されている。例えば、米国特許第６２６７６９３号明細書には、酸含量が１８．５〜２１．５％のアイオノマーブレンド物が記載されており、米国特許第５８７３７９６号明細書には、酸含量１９％のアイオノマーと酸含量１５％のアイオノマーとのブレンド物が記載されている。更には、米国特許第５２２２７３３号明細書には、酸含量２０〜３０％のアイオノマーを配合中に少なくとも３０％含むゴルフボール用組成物が記載されている。

しかしながら、酸含量の高いイオン性樹脂を高中和化させると、耐久性が劣るという欠点があったため、ゴルフボールに積極的には使用されていないのが実情であった。また、酸含量の高いイオン性樹脂は、メルトフローインデックス（ＭＩ）が低すぎるものが多く、射出成形が困難となり、ゴルフボールを製造するうえで作業性が悪くなる場合があった。

さらに、無機フィラー等を用いて耐久性向上を試みる技術が提案されているが、無機フィラーの形状と成形方法との組み合わせによっては、無機フィラー起因の配向性が生じてしまい、所望の効果を得ることはできなかった。

米国特許第７４６２１１３号明細書米国特許第７２７３９０３号明細書米国特許第６２６７６９３号明細書米国特許第５８７３７９６号明細書米国特許第５２２２７３３号明細書

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、射出成形に必要な流動性を維持しながら、反発弾性及び耐久性に優れるゴルフボール用材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、高酸含量の非イオン性ポリマーと低・中酸含量の非イオン性ポリマーとをブレンドし、酸含量を特定範囲に中和させることにより、成形性を良好に維持しながら、より一層の高反発性・低スピン性能を有し、さらに耐久性に優れたゴルフボール用材料を得ることを知見した。更には、上記ゴルフボール用材料に、特定の真球状無機充填材を配合することにより、より耐久性に優れたゴルフボール用材料を得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである

従って、本発明は、下記のゴルフボール用材料を提供する。
［１］（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５〜１０．０であり、且つ、不飽和カルボン酸の含量が１６質量％以上である非イオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体と、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４．０〜１０．０であり、且つ、不飽和カルボン酸の含量が１５質量％以下である非イオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体と、
（ｃ）有機酸又はその金属塩と、
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）成分中の酸基のうち７０モル％以上を中和するための塩基性無機金属化合物と
を含有し、その樹脂混合物のショアＤ硬度が４０〜６０であることを特徴とするゴルフボール用材料。
［２］上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合が質量比で（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であり、（ｃ）成分の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して３０〜８０質量部である［１］記載のゴルフボール用材料。
［３］上記（ｃ）成分の有機酸が、ステアリン酸またはその金属塩である［１］又は［２］記載のゴルフボール用材料。
［４］上記（ａ）及び（ｂ）成分に含まれる不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である［１］、［２］又は［３］記載のゴルフボール用材料。
［５］真球状無機充填材を（ｅ）成分として配合し、その（ｅ）成分の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である［１］〜［４］のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
［６］上記（ｅ）成分に二酸化ケイ素が含まれる［５］記載のゴルフボール用材料。
［７］上記（ｅ）真球状無機充填材の球形度（最長径／最短径の比）が１．００〜２．００である［５］記載のゴルフボール用材料。
［８］上記（ｅ）真球状無機充填材がガラス材料からなる［５］記載のゴルフボール用材料。
［９］上記のガラス材料が、ＮａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系ガラス、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス及びＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスの群から選ばれる［８］記載のゴルフボール用材料。
［１０］上記のガラス材料の酸化物換算による配合比率が下記の通りである［８］記載のゴルフボール用材料。
（ｉ）ＮａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系ガラスを用いる場合、酸化物換算でＮａＯ：０．５〜４５質量％、ＣａＯ：０．５〜４５質量％、ＳｉＯ₂：４０〜９０質量％である。
（ｉｉ）Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを用いる場合、酸化物換算でＡｌ₂Ｏ₃：０．５〜４０質量％、Ｂ₂Ｏ₃：０．５〜４０質量％、ＳｉＯ₂：４０〜９０質量％である。
（ｉｉｉ）ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを用いる場合、酸化物換算でＣａＯ：０．５〜４５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜４０質量％、ＳｉＯ₂：４０〜９０質量％である。
［１１］上記（ｅ）真球状無機充填材の平均粒径が０．１〜１０００μｍである［５］記載のゴルフボール用材料。

本発明のゴルフボール用材料は、重量平均分子量、及び分子量分布の広さ（重量平均分子量／数平均分子量）の特定範囲が異なる２種の非イオン性樹脂をベース樹脂とし、これに有機酸またはその金属塩及び中和可能な塩基性無機金属化合物を添加した高中和樹脂混合物であり、この射出成形物をカバー材等に使用したゴルフボールは、反発性及び耐久性に優れ、成形性にも優れるものである。更には、上記高中和樹脂混合物に所定量の真球状無機充填材を添加することにより、耐久性をより一層高めることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用材料は、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５〜１０．０であり、且つ、不飽和カルボン酸の含量が１６質量％以上である非イオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体と、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４．０〜１０．０であり、且つ、不飽和カルボン酸の含量が１５質量％以下である非イオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体とをベース樹脂とするものである。

上記（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜２００，０００であり、好ましくは、４０，０００〜１５０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値は、２．５〜１０．０であり、好ましくは、２．７〜６．５である。

一方、（ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜２００，０００であり、好ましくは、５０，０００〜１９０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値は、４．０〜１０．０であり、好ましくは、４．０〜９．５である。

この場合、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算にて算出されるものである。ＧＰＣ分子量測定に関して述べると、２元共重合体及び３元共重合体は、分子中の不飽和カルボン酸基により、その分子がＧＰＣのカラムに吸着されるため、そのままではＧＰＣ測定ができない。通常、不飽和カルボン酸基をエステル化後にＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算した平均分子量Ｍｗ及びＭｎを算出する。

（ａ）または（ｂ）成分に使用されるオレフィン成分としては、炭素数２〜６が好ましく、特に、エチレンが好ましい。また、（ａ）または（ｂ）成分に使用される不飽和カルボン酸としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）等が使用されるが、特に、メタクリル酸（ＭＡＡ）とすることが好適である。また、（ａ）または（ｂ）成分に使用される不飽和カルボン酸エステルについては、適切な反発性及び硬度を得る点から、アルキルエステルを用いることが好ましく、特に炭素数１〜８の低級アルキルエステルを用いることが好ましい。最も好ましいのは、アクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）を採用することである。

（ａ）成分中の不飽和カルボン酸の含有量（酸含量）については、１６質量％以上であり、好ましくは１６〜２５質量％、より好ましくは１６〜２３質量％、特に好ましくは１６〜２０質量％である。この酸含量が低いと、ゴルフボール用材料の成形物の反発性が得られなくなるおそれがある。

一方、（ｂ）成分中の不飽和カルボン酸の含有量（酸含量）については、１５質量％以下であり、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは７〜１５質量％である。この酸含量が高くなると、耐久性が悪くなるおそれがある。

本発明では、（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用することが必要である。（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜８０：２０とすることが好ましく、より好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。（ａ）成分の割合が上記範囲よりも小さくなると、ボールの反発性が十分に得られなくなるおそれがある。また、（ａ）成分の割合が上記範囲よりも大きくなると、ボールの耐久性が悪くなるおそれがある。

（ａ）及び（ｂ）成分は、上述したように、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布の広さ（Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を特定範囲に設定した非イオン性の高酸含有ポリマーを使用するものであり、具体的には、上記のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの特定範囲を満たす「ニュクレル」シリーズ（三井・デュポンポリケミカル社製）又は「エスコール」シリーズ（ExxonMobil Chemical社製）などの市販品を使用することができる。

次に、（ｃ）有機酸又はその金属塩としては、特に限定されないが、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、マレイン酸、またはこれらの金属塩の群から選ばれる１種又は２種以上を使用することが好適である。特に、ステアリン酸、オレイン酸及びこれらの混合物の群から選ばれることが好ましい。また、（ｃ）成分の有機酸金属塩は金属石鹸であり、その金属塩としては、１〜３価の金属イオンが用いられるものであり、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛の群から好適に選ばれ、特に、ステアリン酸金属塩を使用することが好ましい。具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウムを使用するが好ましく、この中では特にステアリン酸マグネシウムを使用することが好適である。

上記（ｃ）成分の配合量は、上記（ａ）及び（ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部である。上記（ｃ）成分の配合量が少ないと、樹脂組成物の流動性を十分に確保することが困難になり、逆に、配合量が多いと、ゴルフボールの耐久性が悪くなるおそれがある。

上記（ｄ）成分の塩基性無機金属化合物の金属イオンとしては、例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｏ²⁺等を挙げることができ、好ましくは、Ｎａ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺であり、より好ましくはＭｇ²⁺である。これら金属塩は、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物及び水酸化物などを使用して、樹脂中へ導入することができる。

上記（ｄ）塩基性無機金属化合物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分中の酸基を中和するための成分であり、その配合量を上記（ａ）〜（ｃ）成分中の酸基に対して７０モル％以上に相当する量とする。この場合、（ｄ）成分である塩基性無機金属化合物については、所望の中和度を得るためにその配合量を適宜選定することができる。その配合量は、用いられる（ａ）及び（ｂ）成分の中和度にも依るが、大凡、（ａ）及び（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。

上記（ａ）〜（ｃ）成分中の酸基の中和度は７０モル％以上である必要があり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であり、上限として、好ましくは１２０モル％以下、より好ましくは１１０モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下である。上記の数値範囲を満たさないと、ボールの耐久性が劣ったり、高い反発性が得られなくなるおそれがある。また、中和度が高すぎると、適度な柔軟な材料硬度が得られ難くなり、射出成形時の成形性が悪くなるおそれがある。

また、本発明では、特に制限はないが、耐久性をより一層向上させる等の観点から、（ｅ）成分として真球状無機充填材を配合することができる。（ｅ）成分である真球状無機充填材としては、特に制限はないが、例えば、コア層をシェル層で被覆したコアシェル構造を有する真球状微粒子を挙げることができる。この場合、シェル層としては、金属、ガラス等の材質を挙げることができ、特にガラスを使用することが好適である。また、コア層としては、金属、ガラス、ゴム、樹脂、ゲル、液体等が挙げられる。上記の構造を採用することにより、真球状無機充填材は、凝集を防止し、且つベースとなる樹脂材料への相溶性を向上させることができる。さらに、上記の微粒子には表面処理等が施されていることが好適である。

上記の表面処理の一例としては、シランカップリング剤による表面改質が挙げられ、特に、メルカプト基，アミノ基及びエポキシ基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものである。また、従来から使用されているシランカップリング剤の１種以上あるいはその混合物を採用することができる。

上記の（ｅ）真球状無機充填材としてガラス材料を採用した場合、ＮａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系ガラス、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス及びＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスの群から選ばれることが好適である。更に、上記ガラス材料としては、配合比率が下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を使用することが望ましい。
（ｉ）ＮａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系ガラスを用いる場合、酸化物換算でＮａＯ：０．５〜４５質量％、ＣａＯ：０．５〜４５質量％、ＳｉＯ₂：４０〜９０質量％である。
（ｉｉ）Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを用いる場合、酸化物換算でＡｌ₂Ｏ₃：０．５〜４０質量％、Ｂ₂Ｏ₃：０．５〜４０質量％、ＳｉＯ₂：４０〜９０質量％である。
（ｉｉｉ）ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを用いる場合、酸化物換算でＣａＯ：０．５〜４５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜４０質量％、ＳｉＯ₂：４０〜９０質量％である。

上記のガラス材料を採用しない場合には、ベース樹脂への相溶性が悪くなることがあり、十分な耐久性を確保できない場合がある。なお、上記ガラス材料には、各種の着色材及びその他の添加剤等を配合することができる。また、融点を下げる観点からソーダ物を利用して配合することが可能である。

上記の真球状無機充填材の形状は真球状である。一般的な無機充填材の形状としては、不規則形状，鱗片状，針状等の様々の形状があるが、これらの形状では射出成形等によりゴルフボールを成形する際、配向が生じるため、ボール性能の不安定、特に耐久性の低下につながるおそれがある。

上記の（ｅ）真球状無機充填材の球形度（最長径／最短径の比）については、１．００〜２．００、好ましくは１．００〜１．５０、より好ましくは１．００〜１．３０の範囲である。上記の球形度の数値は、ＳＥＭ（倍率１００００、ｎ＝１００）により測定される数値を意味する。上記の球形度（最長径／最短径の比）の範囲を超えると、アモルファス（不定形）の領域になり、従来と同様、ボールの飛び性能が改善されなくなるおそれがある。

また、本発明に使用される（ｅ）真球状無機充填材の熱膨張率は、１００℃、５時間の条件で、２．０％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。真球状無機充填材配合のポリマー材料を成形する際、熱膨張率が上記範囲よりも大きい無機充填材を使用すると、ポリマー材料と真球状無機充填材との間に間隙が生じるため、ボールを打撃した際のボール内部のエネルギー伝達がうまく行かず、そのエネルギーがその界面間隙における剥離や亀裂を起こさせるエネルギーとして消費される結果、飛び性能が改善されないおそれがある。なお、この場合の熱膨張率とは、真球状無機充填材の材質の熱膨張率に相当するものであり、ＪＩＳ−Ｒ１６１８に準拠した測定値を意味する。

更に、上記（ｅ）真球状無機充填材の平均粒径については、特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜７５０μｍ、さらに好ましくは２５〜５００μｍである。更には、ある程度の粒子径分布を有することが好適であり、具体的には、平均粒子径に対して±９０％の範囲、より好ましくは平均粒子径に対して±７０％の範囲、さらに好ましくは平均粒子径に対して±５０％の範囲である。平均粒子径が上記範囲よりも小さい場合、補強効果を発現させるためには上記（ｅ）成分の添加量をより増大させなければならず、その結果、樹脂比重が大きくなってしまい、ボール設計の自由度を阻害してしまう可能性がある。逆に、平均粒径が上記範囲よりも大きい場合、耐久性が低下する場合がある。

上記（ｅ）真球状無機充填材は、上記（ａ）及び（ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１８質量部である。上記（ｅ）の配合量が０．０１質量部未満であると、補強効果を十分に得ることができない。また、上記（ｅ）の配合量が２０質量部を超えると、耐久性の低下につながるおそれがある。

上記（ａ）〜（ｄ）及び必要に応じて添加される（ｅ）成分の全成分の樹脂組成物の割合は、ゴルフボール用材料の全量に対して、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

本発明のゴルフボール用材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、下記の熱可塑性樹脂を配合することができる。具体的に熱可塑性樹脂としては、特に下記に限定されるものではないが、例えば、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー（ポリオレフィン、メタロセンポリオレフィン含む）、ポリスチレン系エラストマー、ジエン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアセタールなどを任意に配合することができる。

更に、本発明のゴルフボール用材料には、任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。例えば、本発明のゴルフボール用材料をカバー材として用いる場合、上記（ａ）〜（ｄ）及び必要に応じて添加される（ｅ）成分に、顔料，分散剤，老化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤などの各種添加剤を加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、上記（ａ）〜（ｄ）及び必要に応じて添加される（ｅ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

本発明のゴルフボール用材料のメルトインデックス（ＭＩ）について、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値としては、特に制限はないが、射出成形時の流動性、成形加工性を良好なものにするために、好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上にすることができ、上限としては、好ましくは２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが推奨される。

本発明のゴルフボール用材料を用いた成形物の硬度としては、適度の柔軟な硬度を得るために、ショアＤ硬度で４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上、上限として、７０以下である。

本発明のゴルフボール用材料の製造方法としては、特に制限はないが、（ａ）及び（ｂ）成分である高酸ポリマーと（ｃ）成分と（ｄ）成分と、必要に応じて（ｅ）成分とを一緒にホッパーに投入し、所望の条件で押出す方法を採用することができる。また、（ｃ）成分及び／又は（ｅ）成分については、別のフィーダーから投入しても良い。この場合、上記の（ｄ）成分である金属カチオン源による（ａ）（ｂ）及び（ｃ）成分中のカルボン酸への中和反応を各種の押出機によって行うことができる。その押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらでも良く、２軸押出機がより好ましい。また、これら押出機の連結型でも良く、例えば、単軸押出機−２軸押出機、２軸押出機−２軸押出機等の連結タイプが挙げられる。これらの装置の構成は特別なものではなく、既存の押出機で十分である。

本発明のゴルフボール用材料は、ワンピースゴルフボールそれ自体の材料として使用されるほか、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する内層及び外層を含む２層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材として用いることができる。特に、１層以上のコアと２層以上のカバーとからなる多層ゴルフボールとする場合、内層カバーとしては、本発明のゴルフボール用材料が用いられると共に、外層カバーとしては、非イオン性樹脂，イオン性樹脂及び熱可塑性ポリウレタンの群から選択される１種または２種以上のブレンド物が採用されることが好適である。

また、本発明ゴルフボール用材料を使用したゴルフボールの硬度、即ち、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのボール変形量（ｍｍ）は、特に制限はないが、好ましくは３．０ｍｍ以上、より好ましくは３．１ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１，２、比較例１〜３〕
下記のコア配合によるシス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３７．５０ｍｍ、重さ３２．８０ｇのソリッドコアを得た。

コア配合
シス−１，４−ポリブタジエン１００質量部
酸化亜鉛５．０質量部
硫酸バリウム２６．０質量部
老化防止剤０．１質量部
アクリル酸亜鉛２３．０質量部
架橋剤（有機過酸化物）１．２質量部

次に、表１に示す組成の内層カバー材料を２００℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状の内層カバー材料を得た後、上記ソリッドコアを配備した金型内に射出し、厚さ１．５ｍｍの内層カバーを有する球体を製造した。

次に、外層カバーの材料として、下記の「イオン性樹脂ブレンド材料」を用い、射出成形し、表１の直径及び重さを有するスリーピースソリッドゴルフボールを作成した。

イオン性樹脂ブレンド材料
商品名「ハイミラン１６０５」と「ハイミラン１７０６」とを質量比５０：５０でブレンドしたカバー組成物。

得られた実施例及び比較例の各ゴルフボールについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表１に併記する。

＊上記の配合量の数字は質量部で表される。

上記表中の各材料の詳細は下記の通りである。
ＭＡＡ系非イオン性樹脂（１）
エチレン−メタクリル酸−イソブチレンアクリレート三元共重合体、商品名「ニュクレルＮ０３５Ｃ」三井・デュポンポリケミカル社製、酸含量１０ｗｔ％、Ｍｗ「１５５，０００」、Ｍｗ／Ｍｎ「５．７６」

ＭＡＡ系非イオン性樹脂（２）
エチレン−メタクリル酸二元共重合体、商品名「ニュクレルＮ２０６０」三井・デュポンポリケミカル社製、酸含量２０ｗｔ％、Ｍｗ「７３，４００」、Ｍｗ／Ｍｎ「３．１２」

ＭＡＡ系イオン性樹脂（３）
エチレン−メタクリル酸−イソブチレンアクリレート三元共重合体、Ｍｇ系アイオノマー、商品名「サーリン６３２０」米国デュポン社製、酸含量９．６ｗｔ％、Ｍｗ「１８１，０００」、Ｍｗ／Ｍｎ「４．９８」

ＭＡＡ系イオン性樹脂（４）
エチレン−メタクリル酸二元共重合体、Ｎａ系アイオノマー、商品名「ハイミランＡＭ７３１８」三井・デュポンポリケミカル社製、酸含量１８ｗｔ％、Ｍｗ「１０４，０００」、Ｍｗ／Ｍｎ「４．６５」

なお、上記の各ポリマーの分子量及び分子量分布の測定・算出方法については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における測定で、ポリスチレン換算にて算出したものである。

ステアリン酸マグネシウム
商品名「マグネシウムステアレートＧ」（日油（株）製）

ゴルフボール用材料及びゴルフボールの諸物性の測定方法は下記の通りである。

ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値。

材料ショアＤ硬度
組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、それを３枚重ね合わせてショアＤ硬度計にて測定した。

たわみ変形量（ｍｍ）
２３±１℃の温度で、ゴルフボールを鋼板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）。

初速度（ｍ／ｓ）
初速はＲ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、同温度で測定した。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマスク）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃した。１０個のボールを各々２回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。１５分間でこのサイクルを行った。

連続打撃時の耐久性
米国Automated Design Corporation製のADC Ball COR Durability Testerにより、ボールの耐久性（Durability）を評価した。ボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させ、ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を用い、下記の基準に従って耐久性を評価した。（この場合、平均値とは、同種のボールを４個用意し、それぞれのボールを発射させて４個のボールがそれぞれ割れるまでに要した発射回数を平均化した値である。試験機のタイプは、縦型ＣＯＲであり、金属板への入射速度を４３ｍ／ｓとした。）
○：１５０回以上
△：１００〜１５０回
×：１００回以下

上記表１の結果から分かるように、比較例１〜３のゴルフボールは、下記の欠点を有する。
比較例１は、ベース樹脂として、酸含量１５質量％以下の非イオン性樹脂を単独で用いたところ、ボール硬度は軟化し耐久性は良いが、実施例に比べて反発性が低下した。
比較例２は、ベース樹脂として、酸含量１６質量％以上の非イオン性樹脂を単独で用いたところ、ボール反発性は向上したが、硬度は硬いままであり、耐久性が低下した。
比較例３は、ベース樹脂として、酸含量１６質量％以上のイオン性樹脂と酸含量１５質量％以下のイオン性樹脂を用いたところ、実施例に比べてボール硬度を軟化することができたが、反発性が低下し、耐久性も若干低下した。

〔実施例３〜５〕
内層カバー材料に、特定の真球状無機充填材をゴム組成物に配合する以外は上記実施例と同等の条件によりスリーピースソリッドゴルフボールを作成した。
得られた実施例３〜５の各ゴルフボールの諸特性については、上記実施例と同様の評価を行った。但し、本実施例３〜５の割れ耐久性の評価については、上述した実施例における割れ耐久性の評価試験と同等の試験ではあるが、ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を直接記載したものである。その結果を表２に併記する。

＊上記の配合量の数字は質量部で表される。

なお、上記表中の真球状無機充填材については下記表の通りである。

＊アルミノホウ珪酸：Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス
＊ソーダライム：ＮａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系ガラス
なお、「ソーダライム」とは、ケイ砂（ＳｉＯ₂）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を混合し融解することにより得られるソーダ石灰ガラスである。

Claims

（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５〜１０．０であり、且つ、不飽和カルボン酸の含量が１６質量％以上である非イオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体と、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４．０〜１０．０であり、且つ、不飽和カルボン酸の含量が１５質量％以下である非イオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体と、
（ｃ）有機酸又はその金属塩と、
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）成分中の酸基のうち７０モル％以上を中和するための塩基性無機金属化合物と
を含有し、その樹脂混合物のショアＤ硬度が４０〜６０であることを特徴とするゴルフボール用材料。
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合が質量比で（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であり、（ｃ）成分の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して３０〜８０質量部である請求項１記載のゴルフボール用材料。
上記（ｃ）成分の有機酸が、ステアリン酸またはその金属塩である請求項１又は２記載のゴルフボール用材料。
上記（ａ）及び（ｂ）成分に含まれる不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項１、２又は３記載のゴルフボール用材料。
真球状無機充填材を（ｅ）成分として配合し、その（ｅ）成分の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
上記（ｅ）成分に二酸化ケイ素が含まれる請求項５記載のゴルフボール用材料。
上記（ｅ）真球状無機充填材の球形度（最長径／最短径の比）が１．００〜２．００である請求項５記載のゴルフボール用材料。
上記（ｅ）真球状無機充填材がガラス材料からなる請求項５記載のゴルフボール用材料。
上記のガラス材料が、ＮａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系ガラス、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス及びＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスの群から選ばれる請求項８記載のゴルフボール用材料。
上記のガラス材料の酸化物換算による配合比率が下記のとおりである請求項８記載のゴルフボール用材料。
（ｉ）ＮａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂系ガラスを用いる場合、酸化物換算でＮａＯ：０．５〜４５質量％、ＣａＯ：０．５〜４５質量％、ＳｉＯ₂：４０〜９０質量％である。
（ｉｉ）Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを用いる場合、酸化物換算でＡｌ₂Ｏ₃：０．５〜４０質量％、Ｂ₂Ｏ₃：０．５〜４０質量％、ＳｉＯ₂：４０〜９０質量％である。
（ｉｉｉ）ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを用いる場合、酸化物換算でＣａＯ：０．５〜４５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜４０質量％、ＳｉＯ₂：４０〜９０質量％である。
上記（ｅ）真球状無機充填材の平均粒径が０．１〜１０００μｍである請求項５記載のゴルフボール用材料。