JP5901571B2

JP5901571B2 - 成膜方法

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Publication number: JP5901571B2
Application number: JP2013107309A
Authority: JP
Inventors: 裕志室谷; 崇買手; 繁治松本
Original assignee: Shincron Co Ltd; Tokai University Educational Systems; Fine Crystal Co Ltd
Current assignee: Shincron Co Ltd; Tokai University Educational Systems; Fine Crystal Co Ltd
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: JP2014227566A

Description

本発明は、真空容器中で基板上に、スパッタリング成膜及び真空蒸着成膜を行う真空成膜方法に関する。

真空容器中で基板上に薄膜を形成する技術として、スパッタリング法，真空蒸着法が知られている。
スパッタリング法は、真空容器中で、基板と、スパッタリングターゲットとの間でプラズマ放電を形成し、プラズマ放電によってターゲット構成物質を叩き出し、基板上に堆積させて薄膜を形成する方法である。
一方、真空蒸着法とは、真空容器中で、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子線やイオンビーム等のビーム加熱等により、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させて基板上に付着させて薄膜を形成する方法である。

単一の真空装置内で、スパッタリング法と真空蒸着法とにより成膜可能な成膜装置が提案されている（例えば特許文献１）。
特許文献１の成膜装置は、蒸着手段と、スパッタ領域に設けられたスパッタ手段とを備えており、例えば、スパッタ領域内の圧力を０．２Ｐａに調整し、スパッタ手段で基板上にＺｒＯ_２薄膜，ＳｉＯ_２薄膜の多層膜を形成した後、真空チャンバ内を約１×１０^−３Ｐａに減圧して、スパッタ領域外でＭｇＦ_２薄膜を形成することにより、反射防止膜を形成可能である。
特許文献１の成膜装置によれば、単一の成膜装置を用いて、スパッタリング法では成膜が不適なフッ化物材料を真空蒸着法で形成し、熱に弱いＺｒＯ_２薄膜等は、低温で緻密な膜を成膜可能なスパッタリング法で形成することが可能である。

特開２０１０−７１２５号公報（段落００８５〜０１５６，図５）

しかし、スパッタリング法で要求される真空度と、真空蒸着法で要求される真空度との間には、差があるため、特許文献１の発明では、スパッタリング法による成膜と真空蒸着法による成膜とを切り替えるときに、真空装置内の圧力をそれぞれの成膜法に合わせて変える必要があり、成膜処理全体にかかる時間が長期化していた。
また、プラスチック基板のうちでも、アクリル基板は、真空蒸着法では、密着性の高い膜を成膜することが難しい一方、スパッタリング法では、プラズマによるダメージを受けて熱変形や黄変を生じ易い。アクリル基板に、熱変形及び黄変を抑制して密着性良く成膜できる技術は知られていなかった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、単一の真空容器内で、効率よくスパッタリング法による成膜と蒸着による成膜を行うことができる成膜方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アクリル基板上に、熱変形や黄変を生じることなく、密着性の高い膜を成膜可能な成膜方法を提供することにある。

スパッタリング法は、１〜１０^−１Ｐａ程度の圧力で行われる。スパッタリング法は、成膜粒子のエネルギーが高いため、形成された膜の基板に対する密着性が高いという特長を持っている。
その反面、スパッタリング法には、次のような短所がある。
つまり、形成された膜は、応力が高く、薄い基板には用いることができない。
また、プラズマによって叩き出された成膜粒子は、エネルギーが高いため、プラスチックなどの基板は、プラズマのエネルギーによりダメージを受けやすく、黄変やエッチングを生じやすい。
更に、プラズマによって基板の温度が上昇するため、プラスチック等、耐熱性の低い基板は、熱によるダメージを受けやすい。
また、成膜速度が遅い、真空度が低いことに起因してコンタミネーションが発生しやすい、構造上、ターゲットサイズと基板サイズがほぼ同一となり、ターゲット及び基板のサイズ選定の自由度が、相互のサイズに制限される、等の短所もある。

一方、真空蒸着法は、１０^−１〜１０^−６Ｐａ程度の圧力で行われる。真空蒸着法は、真空度が高い領域で行われるため、コンタミネーションの少ない膜が、高い成膜速度で成膜できる。また、基板温度の上昇が少なく、比較的応力の小さい膜が成膜可能で、膜厚の制御性もよい。更に、少ない成膜材料で基板の大面積に成膜できるという利点もある。
その反面、真空蒸着法には、次のような短所がある。
つまり、成膜粒子のエネルギーが低いため、膜の密着性が低い傾向がある。また、基板温度を高くしないと密着性のよい膜が得にくい。更に、るつぼにおける膜材料組成と、基板上に成膜された膜の組成との間に、組成ずれが生じやすい。

このように、スパッタリング法と真空蒸着法は、それぞれの長所，短所が相補的な関係にある。従って、本発明者らは、両成膜手法を同時に行うことができれば、双方の短所を補いあうことができるとの発想に到達した。
しかし、それぞれの成膜方法に要求される真空度は、スパッタリング法が１〜１０^−１Ｐａ程度の圧力、真空蒸着法が１０^−１〜１０^−６Ｐａ程度の圧力であって、大きく異なるため、同時成膜や、単一真空容器内での成膜が困難である。そこで、本発明者は、この課題を解決すべく鋭意研究した結果、請求項１に係る発明に到達した。
すなわち、前記課題は、請求項１によれば、単一の真空容器内で、アクリル基板上に薄膜を形成する成膜方法であって、前記真空容器内を減圧して、第一の圧力に調整する工程と、前記基板を保持する基板ホルダを回転させながら、前記真空容器内の他の領域と、僅かな隙間を通じて連通した状態で物理的に隔離され、前記基板ホルダの基板保持面の一部に対向するように設けられた差圧領域に、スパッタガスを導入して、スパッタガスの流量と、前記隙間の間隔を調整することにより、前記差圧領域内の圧力を、第一の圧力よりも高い第二の圧力に調整すると共に、ガスが、前記隙間を通じて、前記スパッタガスの流量と前記隙間の間隔により調整された流量で漏出している状態で、前記差圧領域内にプラズマを発生させ、前記基板保持面の前記一部に、スパッタリングにより前記基板上へ成膜するスパッタ工程と、前記基板ホルダを回転させながら、前記基板保持面のうち、前記差圧領域が対向する前記一部以外の部分に、真空蒸着法により前記基板上へ成膜する蒸着工程と、を備え、前記スパッタ工程を、前記蒸着工程の開始と同時に、又は、前記蒸着工程の開始前に、開始すること、により解決される。

このように、スパッタ工程において、差圧領域に、スパッタガスを導入して、スパッタガスの流量と、隙間の間隔を調整するため、隙間を微小な幅に設定すれば、差圧領域から大量のガスが真空容器内の高真空の領域に流れ込まないように調整することができるので、差圧領域外の蒸着工程を行う蒸発源付近では、真空蒸着可能な真空度を得ることができる。この仕組みにより、同一真空容器内でスパッタリング成膜と真空蒸着成膜を行うことが可能となる。このとき、従来技術とは異なり、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を切り替える間に、真空容器内の圧力を、それぞれの成膜方法に適した圧力に調整する工程が不要となる。
また、スパッタ工程では、前記真空容器内の他の領域と僅かな隙間を通じて連通した状態で物理的に隔離され、前記基板ホルダの基板保持面の一部に対向するように設けられた差圧領域に、スパッタガスを導入して、スパッタガスの流量と、前記隙間の間隔を調整することにより、前記差圧領域内の圧力を、第一の圧力よりも高い第二の圧力に調整するため、差動排気装置などの複雑な構造を必要としないで、差圧容器のような一種の仕切りにより、同一真空容器内に、蒸着工程に適した第一の圧力とスパッタ工程に適した第二の圧力という、真空度の異なる領域を実現できる。
その結果、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜という、真空度が１０〜１０００倍異なる成膜手法を同一真空容器内で、実現可能となる。
また、同一真空容器内でスパッタ及び蒸着という異なる成膜手法を実現できるため、これらの異なる成膜手法を実現するために、基板を別の真空容器間で移動する必要がなくなり、基板へのコンタミネーションを防ぐことができ、高品質な膜を得ることができる。
更に、同一真空容器内で、異なる成膜手法を実現することにより、膜質の異なる膜を連続的に成膜することができる。

また、アクリル基板上に、スパッタ工程を、前記蒸着工程の開始と同時に、又は、前記蒸着工程の開始前に開始して、成膜するため、真空蒸着法による膜の密着性の弱さを改善すると同時に、スパッタリングのプラズマによるアクリル基板へのダメージを抑制することが可能となり、スパッタリングによる黄変や熱変形などのダメージがなく、かつ密着性の高い膜を、アクリル基板上に形成することが可能となる。

このとき、前記スパッタ工程を、前記蒸着工程の終了と同時に、又は、前記蒸着工程の終了前に、終了すると好適である。
このように構成しているため、スパッタリング法よりも成膜速度の速い真空蒸着法によって、高い成膜速度が維持され、全体として、スパッタリング成膜の時間を短縮できる。その結果、アクリル製の基板Ｓが、スパッタリング法のためのプラズマによりダメージを受けて黄変，エッチング等を生じることも抑制される。従って、アクリル製の基板Ｓに、黄変やエッチング等のダメージのない膜を、密着性良く成膜することができる。

このとき、前記スパッタ工程を、前記蒸着工程よりも前に行うと好適である。
このように構成しているため、真空蒸着法により形成される膜とアクリル基板との間に、スパッタリング法による薄膜が存在することとなり、アクリル基板への膜の密着性が向上される。その結果、アクリル基板に、密着性良く成膜することができる。

このとき、前記スパッタ工程を開始する工程と、前記基板上の膜厚をモニタし、前記膜厚が、予め定めた所定の膜厚に達したときに、前記スパッタ工程を終了する工程と、前記蒸着工程を開始する工程と、を順次行うと好適である。
このように、蒸着工程を開始する前に、スパッタ工程を終了するため、スパッタ工程によって成膜される膜厚を、厳密にモニタして管理することが可能となる。

また、前記スパッタ工程を開始する工程と、前記蒸着工程を開始する工程と、前記スパッタ工程を終了する工程と、前記基板上の膜厚をモニタし、前記膜厚が、予め定めた所定の膜厚に達したときに、前記蒸着工程を終了する工程と、を順次行ってもよい。
このように、真空蒸着成膜を開始する前に、スパッタリング成膜を先に開始するため、アクリル基板の直上には、スパッタ膜が先に成膜されることとなり、アクリル基板への膜の密着性が向上される。
また、真空蒸着成膜よりもスパッタリング成膜を先に終了するので、スパッタリング成膜の時間がわずかな時間に限定され、アクリル基板がダメージを受けて黄変，エッチング等を生じることも同時に抑制される。従って、アクリル基板に、黄変やエッチング等のダメージのない膜を、密着性良く成膜することができる。

また、前記スパッタ工程及び前記蒸着工程を開始する工程と、前記基板上の膜厚をモニタし、前記膜厚が、予め定めた所定の膜厚に達したときに、前記スパッタ工程及び前記蒸着工程を終了する工程と、を順次行ってもよい。
このように、真空蒸着成膜とスパッタリング成膜を同時に開始するため、アクリル基板の直上には、真空蒸着膜だけでなくスパッタ膜が混合されることとなり、アクリル基板への膜の密着性が向上される。
また、基板上に、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を同時に行うので、スパッタリング法よりも成膜速度の速い真空蒸着法によって、高い成膜速度が維持され、全体として、スパッタリング成膜の時間を短縮できる。その結果、アクリル基板が、スパッタリング法のためのプラズマによりダメージを受けて黄変，エッチング等を生じることも、抑制される。従って、アクリル基板に、黄変やエッチング等のダメージのない膜を、密着性良く成膜することができる。

本発明によれば、スパッタ工程において、差圧領域に、スパッタガスを導入して、スパッタガスの流量と、隙間の間隔を調整するため、隙間を微小な幅に設定すれば、差圧領域から大量のガスが真空容器内の高真空の領域に流れ込まないように調整することができるので、差圧領域外の蒸着工程を行う蒸発源付近では、真空蒸着可能な真空度を得ることができる。この仕組みにより、同一真空容器内でスパッタリング成膜と真空蒸着成膜を行うことが可能となる。このとき、従来技術とは異なり、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を切り替える間に、真空容器内の圧力を、それぞれの成膜方法に適した圧力に調整する工程が不要となる。
また、スパッタ工程では、前記真空容器内の他の領域と僅かな隙間を通じて連通した状態で物理的に隔離され、前記基板ホルダの基板保持面の一部に対向するように設けられた差圧領域に、スパッタガスを導入して、スパッタガスの流量と、前記隙間の間隔を調整することにより、前記差圧領域内の圧力を、第一の圧力よりも高い第二の圧力に調整するため、差動排気装置などの複雑な構造を必要としないで、差圧容器のような一種の仕切りにより、同一真空容器内に、蒸着工程に適した第一の圧力とスパッタ工程に適した第二の圧力という、真空度の異なる領域を実現できる。
その結果、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜という、真空度が１０〜１０００倍異なる成膜手法を同一真空容器内で実現可能となる。
また、同一真空容器内でスパッタ及び蒸着という異なる成膜手法を実現できるため、これらの異なる成膜手法を実現するために、基板を別の真空容器間で移動する必要がなくなり、基板へのコンタミネーションを防ぐことができ、高品質な膜を得ることができる。
更に、同一真空容器内で、異なる成膜手法を実現することにより、膜質の異なる膜を連続的に成膜することができる。

本発明の一実施形態に係る成膜方法に使用される成膜装置の概略縦断面説明図である。図１のＡ−Ａ線断面説明図である。本発明の一実施形態に係る成膜方法を示す処理フローチャートである。本発明の他の例に係る成膜方法を示す処理フローチャートである。本発明の更に他の例に係る成膜方法を示す処理フローチャートである。本発明の一実施形態に係る成膜方法において、酸素量を変化させたときの成膜後の基板の黄変の度合いを示す写真である。真空蒸着成膜とスパッタリング成膜の混合成膜における各成膜手法の割合と基板変形量（応力）の関係を示すグラフである。アクリル基板の黄変サンプル１，２の外観を示す写真である。アクリル基板の黄変サンプル１，２の分光透過率を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る成膜方法について、図１〜図９を参照しながら説明する。
＜＜成膜方法に使用される成膜装置＞＞
図１は、本実施形態の成膜方法に使用できる成膜装置１を示す概略説明図である。
成膜装置１は、真空容器２と、真空容器２内を減圧するための排気装置３と、回転軸４を中心に回転可能で、基板保持面５ａに基板Ｓを保持可能な円板状の基板ホルダ５と、基板ホルダ５の基板保持面５ａの一部のスパッタ部５ｂに対向するように設けられた差圧容器６と、差圧容器６内に設けられたスパッタ手段７と、差圧容器６内にスパッタガスを導入するガス導入手段８と、真空容器２内に基板保持面５ａに対向するように設けられた真空蒸着用の真空蒸着手段９と、を主要構成要素としている。

本実施形態の基板ホルダ５は、図１，図２に示すように、円板状からなり、円板の中心に、回転軸４が固定されている。基板ホルダ５の下面は、基板Ｓを固定して保持する基板保持面５ａとなっている。
本実施形態では、基板ホルダ５の基板保持面５ａと差圧容器６の上方の端部６ａとの間に、差圧容器６内の差圧領域Ｂと差圧容器６外の高真空領域Ａとを、僅かにガスが連通可能な隙間ｇを設けるため、基板ホルダ５は、適当な隙間ｇの間隔を調整しやすい円板状に形成されているが、隙間ｇを適切に調整可能であれば、円板状に限定されず、ドーム状や、カルーセル式の回転式成膜装置に用いられる円筒状に構成してもよい。
本実施形態では、基板Ｓとして、耐熱性が低く、かつ、スパッタ時にプラズマによる黄変やエッチング等のダメージを受けやすいプラスチック基板，特に、アクリル基板が好適に用いられる。

差圧容器６は、円筒状で、軸方向の一方の端部が閉じられ、他方の端部６ａが開放された容器体からなり、真空容器２内を、差圧容器６外側の高真空領域Ａと、内部の差圧領域Ｂとに分離している。
差圧容器６の開放された端部６ａは、円形を構成し、基板ホルダ５の基板保持面５ａから所定の隙間ｇを置いた位置に配置されている。
この隙間ｇは、差圧領域Ｂにガス導入手段８からスパッタガスを導入したときに、スパッタガスが隙間ｇを通じて高真空領域Ａに漏れることにより、差圧領域Ｂ内部を、高真空領域Ａよりも低い所定の圧力に調整可能な間隔とされている。好適な隙間ｇの大きさは、差圧容器６の容積，スパッタガスの流量，調整される高真空領域Ａ及び差圧領域Ｂの圧力に依存して決められる。
なお、差圧容器６は、基板ホルダ５の一部に対向し、真空容器２内の他の高真空領域Ａとの間に、気体が僅かに連通可能な孔，隙間等の連通部を備えて、物理的に隔離可能な形状であればよく、円筒体に限定されない。例えば、真空容器２の内壁に遮蔽壁等を設けることにより、差圧領域Ｂを形成してもよい。
また、端部６ａと基板保持面５ａの間に隙間ｇを設ける代わりに、端部６ａと基板保持面５ａを近接して配置し、差圧容器６にガスの連通孔を設けてもよい。

差圧容器６には、スパッタ手段７が設けられている。
スパッタ手段７は、差圧容器６内に配置されたターゲット７ａと、ターゲット７ａを保持するスパッタ電極７ｂと、スパッタ電極７ｂに電力を供給するスパッタ電源７ｃと、を備えている。本実施形態のスパッタ手段７は、ＤＣ（直流）又はＲＦ（高周波）スパッタリング法によるものである。
ターゲット７ａは、膜原料物質を平板状に形成したものであり、差圧容器６内に、基板ホルダ５の基板保持面５ａに対向するように配置される。
ターゲット７ａとしては、Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ等の公知の材料からなる金属ターゲットを用いると好適である。但し、ＳｉＯ_２のような化合物ターゲット等を用いることもできる。

また、差圧容器６内には、差圧容器６内の差圧領域Ｂにスパッタガスを導入するガス導入手段８が設けられている。ガス導入手段８は、スパッタガスを貯蔵するガスボンベ８ａ，８ｄと、ガスボンベ８ａ，８ｄに対応して設けられたバルブ８ｂ，８ｅと、スパッタガスの流量を調整するマスフローコントローラ８ｃ，８ｆと、スパッタガス供給路としての配管８ｇと、を備えている。
ガスボンベ８ａ，バルブ８ｂ，マスフローコントローラ８ｃは、酸素ガスの供給に用いられ、ガスボンベ８ｄ，バルブ８ｅ，マスフローコントローラ８ｆは、アルゴンガスの供給に用いられる。
本実施形態では、スパッタガスとして、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスと、酸素や窒素等の反応性ガスが導入される。

スパッタリング成膜において成膜速度を高めるには、金属ターゲットを用いたＤＣ（直流）スパッタリングが有効である。誘電体膜や酸化膜を得る場合、酸素や窒素などと反応させる必要があるが、必ずしも反応が進まないことがあり、不完全な状態になることがある。
本実施形態では、金属ターゲットを用いて、酸素等の反応性ガス量を、アルゴンガス等の不活性ガス量に対して例えば８０：１（反応性ガス：不活性ガス）の微量として、成膜する。これにより、真空蒸着成膜を行う高真空領域Ａで完全酸化物を供給することにより、全体として完全酸化物に近い膜を得ることが可能である。その結果、成膜速度が速く、密着性が高く、低応力で、光学的にも吸収のない膜を得ることができる。
なお、差圧領域Ｂに導入する反応性ガスの不活性ガスに対する比率は、０．５％〜１５％、好ましくは０．５％〜５％であるとよい。

真空蒸着手段９は、電子ビーム蒸着源からなり、蒸着材料を充填するるつぼ９ａと、るつぼ９ａに充填された蒸着材料に電子ビームを照射する電子銃９ｂとを備えている。また、るつぼ９ａの上方には、シャッタ９ｃが移動可能に配置されている。

以上のように、本実施形態で使用される成膜装置１は、単一の真空容器内に、スパッタ手段７と真空蒸着手段９とを設置している。この成膜装置１で、要求される真空度が大きく異なるスパッタリング法と真空蒸着法という二つの成膜方法を両立するための仕組みは、スパッタ手段７のターゲット７ａが格納される差圧容器６にある。
差圧容器６内には、スパッタガスを導入することにより、差圧容器６内の差圧領域Ｂの圧力を、真空容器２内の差圧容器６外の高真空領域Ａより高くして、スパッタリングが可能な真空度である１〜１０^−１Ｐａを得る。このとき、スパッタガスの流量と、隙間ｇの間隔を調整することにより、差圧容器６内の差圧領域Ｂの圧力をコントロールする。
隙間ｇを微小な幅に設定することにより、差圧容器６から大量のガスが真空容器２内の高真空領域Ａに流れ込まないように調整するので、真空蒸着手段９の蒸発源付近では、真空蒸着可能な真空度である１０^−１〜１０^−６Ｐａを得ることができる。この仕組みにより、同一真空容器内でスパッタリング成膜と真空蒸着成膜を行うことが可能となる。このとき、従来技術とは異なり、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を切り替える間に、真空容器内の圧力を、それぞれの成膜方法に適した圧力に調整する工程が不要である。

また、本実施形態で使用される成膜装置１は、基板Ｓを保持して回転する回転式の基板ホルダ５を備えているため、成膜中に基板Ｓが回転することにより、スパッタリング成膜の差圧領域Ｂと、真空蒸着成膜の高真空領域Ａとの間を、各領域に滞在する時間を任意の時間に調整しながら、基板Ｓを移動させることができる。このことは、スパッタリング法により成膜される膜と、真空蒸着法により成膜される膜とが、同一真空容器内で成膜可能であることを示している。
更にこの手法によれば、基板ホルダ５の回転により、基板Ｓを、スパッタリング法に適した圧力よりも高真空の高真空領域Ａも通過させながら、スパッタリング成膜を行うため、成膜粒子以外の基板Ｓへの付着を抑制することができ、良質な膜を作製することにつながる。
そして、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を同時に行う場合には、スパッタリング成膜の差圧領域Ｂと真空蒸着成膜の高真空領域Ａにおける基板Ｓの滞在時間をコントロールすることにより、スパッタリングによる膜と真空蒸着による膜の成膜量（膜厚）を任意で得ることができる。

また、従来、真空度の異なる領域を実現するためには、差動排気装置が必要であった。差動排気装置を用いた場合、排気系が２系統必要になり、その配管システムも複雑になっていた。それに対し、本実施形態では、真空度の異なる領域Ａ，Ｂを、差圧容器６という簡単な構造で実現しており、装置全体の単純化及び小型化が可能となっている。

＜＜成膜方法＞＞
次いで、本実施形態の成膜方法について、図３のフローチャートに基づき説明する。本実施形態は、アクリル製の基板Ｓに、スパッタ手段７を用いたスパッタリング法でＳｉＯ_２膜を形成し、その後、真空蒸着手段９を用いた真空蒸着法でＳｉＯ_２膜を成膜する場合である。
まず、基板ホルダ５に基板Ｓをセットしたものを、真空容器２に取り付ける。また、ターゲット７ａにＳｉターゲットをセットし、るつぼ９ａに、蒸着材料としてＳｉＯ_２を充填した後、図３のフローの処理をスタートする。
まず、処理１で、真空容器２を密閉し、排気装置３を用いて真空容器２内を減圧する。
処理２で、不図示の圧力計を用いて、真空容器２内が、所定の圧力，つまり、７×１０^−４Ｐａに達したかを判定する。

真空容器２内が、所定の圧力，つまり、７×１０^−４Ｐａに達していない場合（処理２；Ｎｏ）、処理２で、真空容器２内が、所定の圧力，つまり、７×１０^−４Ｐａに達したかを判定する。つまり、真空容器２内が、所定の圧力，つまり、７×１０^−４Ｐａに達するまで、処理２を繰り返す。
真空容器２内が、所定の圧力，つまり、７×１０^−４Ｐａに達した場合（処理２；Ｙｅｓ）、真空蒸着手段９による真空蒸着に適した真空度まで減圧されたものとして、処理３に進み、基板ホルダ５の回転を開始する。
なお、本実施形態では、処理３の基板ホルダ５の回転を、処理６のガスの導入より先に開始しているが、ガスの導入の途中又はガスの導入後に基板Ｓの回転を開始してもよい。
但し、基板ホルダ５の回転により、基板ホルダ５と差圧容器６との間の隙間ｇから差圧容器６外に漏出するガスの流量が影響を受けるため、基板ホルダ５の回転は、ガスの導入より前か、ガスの導入中に開始するのが好ましい。

その後、処理４で、バルブ８ｂ，８ｅを開けてガスボンベ８ａ，８ｄからそれぞれ、酸素ガスとアルゴンガスを、差圧容器６内の差圧領域Ｂに導入する。

差圧領域Ｂに酸素ガスとアルゴンガスが導入されると、それまで、排気装置３により、７×１０^−４Ｐａ程度まで減圧されていた差圧領域Ｂ内は、局所的に酸素ガスとアルゴンガスが導入され、かつ、これらのガスが隙間ｇを通じて微量だけ差圧容器６外に一定の流量で漏れている状態となる。
差圧領域Ｂへのガスの導入量と、隙間ｇを通じた差圧領域Ｂからのガスの漏出量が、所定のバランスとなったときに、差圧領域Ｂ内の圧力は、所望の圧力，本実施形態では、スパッタリング成膜に適した１〜１０^−１Ｐａとなる。
差圧領域Ｂ内の圧力は、差圧容器６内に圧力計を配置してモニタしてもよいが、圧力が１〜１０^−１Ｐａになったときにプラズマが発生することが、実験により確認されているため、本実施形態では、差圧容器６内にプラズマが発生したときに、所定の圧力である１〜１０^−１Ｐａに達したと判断する。
このように構成することにより、別途差圧容器６内に圧力計を配置する必要がないため、成膜装置１をより簡易な構成とすることができる。

処理４で酸素ガス，アルゴンガスが導入され、しばらく時間が経過すると、差圧容器６内の差圧領域Ｂが、スパッタリング成膜に適した１〜１０^−１Ｐａに達して、差圧容器６内にプラズマが発生するため、処理５で、ターゲット７ａと基板ホルダ５との間に配置され、ターゲット７ａを被覆していた不図示のシャッタを開放し、スパッタリング成膜を行う。
なお、処理４で、しばらく待ってもプラズマが発生しない場合には、隙間ｇからのガスの漏出速度に対して、酸素ガス及びアルゴンガスの導入速度が遅いために、差圧容器６内の圧力が十分上がっていないことが予想されるため、マスフローコントローラ８ｃ，８ｆを調整することにより、酸素ガス及びアルゴンガスの流量を上昇させる。

次いで、処理６で、不図示の膜厚モニタにより、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。この要求膜厚は、スパッタリング成膜時間が、基板Ｓにプラズマによるダメージが発生しないわずかな時間となるような値に、あらかじめ設定される。
基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達していない場合（処理６；Ｎｏ）、処理６で、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。
つまり、要求膜厚に達するまで、処理６を繰り返す。
基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達した場合（処理６；Ｙｅｓ）、処理７で、不図示のシャッタでターゲット７ａを被覆し、バルブ８ｂ，８ｅを閉めて、スパッタリング成膜を終了する。

次いで、処理８で、シャッタ９ｃを開け、電子銃９ｂより電子ビームをるつぼ９ａに照射して、真空蒸着成膜を行う。
次いで、処理９で、不図示の膜厚モニタにより、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。
基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達していない場合（処理９；Ｎｏ）、再び処理９で、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。
つまり、要求膜厚に達するまで、処理９を繰り返す。
処理９における要求膜厚は、応力や密着性を考慮し処理６における要求膜厚との膜厚比が最適となるように設定される。

基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達した場合（処理９；Ｙｅｓ）、処理１０で、電子銃９ｂをオフにし、シャッタ９ｃを閉めて、真空蒸着成膜を終了する。
以上で、図３の処理を終了する。
その後、真空容器２内の圧力を大気圧に戻し、真空容器２から基板ホルダ５を取り出す。

図３の成膜方法によれば、真空蒸着成膜を行う前に、スパッタリング成膜を行っているため、アクリル製の基板Ｓへの膜の密着性が向上される。また、処理９における真空蒸着成膜での要求膜厚よりも処理６におけるスパッタリング成膜での要求膜厚を小さく設定しているので、スパッタリング成膜の時間がわずかな時間に限定され、アクリル製の基板Ｓがダメージを受けて黄変，エッチング等を生じることも同時に抑制される。従って、アクリル製の基板Ｓに、黄変やエッチング等のダメージのない膜を、密着性良く成膜することができる。

図４は、本発明の成膜方法の他の例を示すフローチャートである。
図４の例は、アクリル製の基板Ｓに、先に、スパッタ手段７を用いたスパッタリング法によるＳｉＯ_２膜の成膜を開始し、その後、真空蒸着手段９を用いた真空蒸着法によるＳｉＯ_２膜の成膜を開始して、その後は、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を同時に行う場合である。
まず、処理１１〜処理１４で、図３の処理１〜処理４と同様の処理を行う。
次いで、処理１５で、ターゲット７ａと基板ホルダ５との間に配置され、ターゲット７ａを被覆していた不図示のシャッタを開放し、スパッタリング成膜を行う。

次いで、処理１６で、不図示のタイマにより、処理１５のスパッタリング成膜開始後、予め定められた所定の時間が経過したか判定する。
所定の時間が経過していない場合（処理１６；Ｎｏ）、再び処理１６で、処理１５のスパッタリング成膜開始後、予め定められた所定の時間が経過したか判定する。つまり、所定の時間が経過するまで、処理１６を繰り返す。
所定の時間が経過した場合（処理１６；Ｙｅｓ）、処理１７で、シャッタ９ｃを開け、電子銃９ｂより電子ビームをるつぼ９ａに照射して、真空蒸着成膜を行う。
次いで、処理１８で、不図示のタイマにより、処理１５のスパッタリング成膜開始後、予め定められた所定の時間が経過したか判定する。
所定の時間が経過していない場合（処理１８；Ｎｏ）、再び処理１８で、処理１５のスパッタリング成膜開始後、予め定められた所定の時間が経過したか判定する。つまり、所定の時間が経過するまで、処理１８を繰り返す。

所定の時間が経過した場合（処理１８；Ｙｅｓ）、処理１９で、不図示のシャッタでターゲット７ａを被覆し、バルブ８ｂ，８ｅを閉めて、スパッタリング成膜を終了する。
次いで、処理２０で、不図示の膜厚モニタにより、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。
基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達していない場合（処理２０；Ｎｏ）、再び処理２０で、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。
つまり、要求膜厚に達するまで、処理２０を繰り返す。

基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達した場合（処理２０；Ｙｅｓ）、処理２１で、電子銃９ｂをオフにし、シャッタ９ｃを閉めて、真空蒸着成膜を終了する。
以上で、図４の処理を終了する。
その後、真空容器２内の圧力を大気圧に戻し、真空容器２から基板ホルダ５を取り出す。

図４の成膜方法によれば、真空蒸着成膜を開始する前に、スパッタリング成膜を先に開始しているため、アクリル製の基板Ｓの直上には、スパッタ膜が先に成膜されることとなり、アクリル製の基板Ｓへの膜の密着性が向上される。
また、真空蒸着成膜よりもスパッタリング成膜を先に終了するので、スパッタリング成膜の時間がわずかな時間に限定され、アクリル製の基板Ｓがダメージを受けて黄変，エッチング等を生じることも同時に抑制される。従って、アクリル製の基板Ｓに、黄変やエッチング等のダメージのない膜を、密着性良く成膜することができる。

図５は、本発明の成膜方法の更に他の例を示すフローチャートである。
図５の例は、アクリル製の基板Ｓに、先に、スパッタ手段７を用いたスパッタリング法によるＳｉＯ_２膜の成膜と真空蒸着手段９を用いた真空蒸着法によるＳｉＯ_２膜の成膜とを同時に開始，終了して、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を同時に行う場合である。
まず、処理４１〜処理４４で、図３の処理１〜処理４と同様の処理を行う。
次いで、処理４５で、ターゲット７ａと基板ホルダ５との間に配置され、ターゲット７ａを被覆していた不図示のシャッタを開放し、スパッタリング成膜を行うと共に、シャッタ９ｃを開け、電子銃９ｂより電子ビームをるつぼ９ａに照射して、真空蒸着成膜を行う。
次いで、処理４６で、不図示の膜厚モニタにより、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。
基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達していない場合（処理４６；Ｎｏ）、再び処理４６で、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。
つまり、要求膜厚に達するまで、処理４６を繰り返す。

基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達した場合（処理４６；Ｙｅｓ）、処理４７で、不図示のシャッタでターゲット７ａを被覆し、バルブ８ｂ，８ｅを閉めて、スパッタリング成膜を終了すると共に、電子銃９ｂをオフにし、シャッタ９ｃを閉めて、真空蒸着成膜を終了する。
以上で、図５の処理を終了する。
その後、真空容器２内の圧力を大気圧に戻し、真空容器２から基板ホルダ５を取り出す。

図５の成膜方法によれば、真空蒸着成膜とスパッタリング成膜を同時に開始しているため、アクリル製の基板Ｓの直上には、真空蒸着膜だけでなくスパッタ膜が混合されることとなり、アクリル製の基板Ｓへの膜の密着性が向上される。
また、基板Ｓ上に、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を同時に行うので、スパッタリング法よりも成膜速度の速い真空蒸着法によって、高い成膜速度が維持され、全体として、スパッタリング成膜の時間を短縮できる。その結果、アクリル製の基板Ｓが、スパッタリング法のためのプラズマによりダメージを受けて黄変，エッチング等を生じることも、抑制される。従って、アクリル製の基板Ｓに、黄変やエッチング等のダメージのない膜を、密着性良く成膜することができる。

以上の図３〜図５の成膜方法では、図３が、スパッタリング成膜を先に開始し、先に終了した後に、真空蒸着成膜を行うもの、図４が、スパッタリング成膜を先に開始し、その後真空蒸着成膜を開始して、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を一時同時に行った後、スパッタリング成膜を先に終了し、その後真空蒸着成膜を終了するもの、図５が、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜とを同時に開始、終了し、両成膜を同時に行うものである。そのほか、スパッタリング成膜を先に開始してその後真空蒸着成膜を開始し、両成膜を一時同時に行った後、両成膜を同時に終了してもよい。

また、スパッタリング成膜は、密着性が高いが、応力の強い膜が成膜される欠点がある。
真空蒸着成膜が行われる高真空領域Ａとスパッタリング成膜が行われる差圧領域Ｂそれぞれにおける基板Ｓの滞在時間は、基板保持面５ａとスパッタ部５ｂとの比率と、基板ホルダ５の回転速度を調整することにより、調整可能である。
高真空領域Ａと差圧領域Ｂそれぞれにおける基板Ｓの滞在時間を調整することにより、密着性は高いが応力の低い膜を得ることができる。

なお、本実施形態では、差圧領域Ｂにスパッタ手段７を配置し、高真空領域Ａに真空蒸着手段９を配置しているが、これに限定されるものでなく、高真空領域Ａ，差圧領域Ｂには、異なる圧力で成膜を行う一対の成膜手段を配置すればよい。
例えば、高真空領域Ａ，差圧領域Ｂの双方に、真空蒸着手段を配置し、差圧領域Ｂのみに、反応性ガスを導入することにより、差圧領域Ｂでは、反応性蒸着を行い、高真空領域Ａでは、反応性蒸着でない真空蒸着を行って、高真空領域Ａと差圧領域Ｂとで、膜組成の異なる膜を積層してもよい。
また、単一の真空容器２内に、複数の差圧容器６を設置し、相互に独立した複数の差圧領域Ｂを設けてもよい。

また、真空蒸着法やスパッタリング法においては、成膜された膜が、所望する成膜材料の組成と異なることがある。その原因は、成膜材料の成膜時の分解にある。真空蒸着成膜においては、過度の加熱による分解が主原因であり、スパッタリングにおいては、プラズマによる分解が主要因となる。
本発明では、この成膜材料の成膜時の分解における機序を、積極的に利用可能である。
本実施形態では、高真空領域Ａと差圧領域Ｂという二つの成膜領域を備えるため、一方の成膜領域において、膜材料を積極的に分解して基板Ｓに供給し、他方の成膜領域からの成膜粒子に分解され欠損した部分を補給することが可能となる。このことと、膜厚の制御（各成膜領域での基板Ｓの滞在時間の制御）を組み合わせることにより、膜厚方向に組成が異なる膜を成膜可能である。
また、一方の領域では、不完全な組成の成膜であるが、他方の領域では、完全に近い組成のものを供給することで、膜質を改善したり、膜厚方向に組成が異なる膜を成膜したりすることができる。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
＜＜実験例１黄変抑制の確認＞＞
図１，図２の成膜装置を用いて、図３に示す方法により、アクリル製の基板Ｓ上に、ＳｉＯ_２膜を成膜し、成膜後の基板Ｓの黄変抑制の確認実験を行った。
このときの条件は、以下の通りであった。
スパッタリング成膜については、スパッタ電源７ｃに、ＲＦ電源を用いたＲＦスパッタリングとした。ターゲット７ａとして、Ｓｉターゲットを用い、スパッタガスとして、酸素（１〜１０ｓｃｃｍ）、アルゴン（８０ｓｃｃｍ）を導入した。スパッタ電源７ｃのＲＦパワーは、３００Ｗとした。
また、真空蒸着成膜については、蒸着材料としてＳｉＯ_２を用い、電子銃９ｂの電流量は、１２０ｍＡとした。また、高真空領域Ａには、酸素等の反応性ガスは導入しなかった。
膜全体の膜厚、つまり、処理９における要求膜厚を５００ｎｍとし、スパッタリング成膜による膜厚、つまり、処理６における要求膜厚を、１２５ｎｍに設定した。つまり、真空蒸着成膜による膜厚とスパッタリング成膜における膜厚を、３：１とした。
基板Ｓには加熱を行わなかった。

上記条件で、酸素の導入量を、０ｓｃｃｍ，１ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ，１０ｓｃｃｍとした場合における成膜後の基板Ｓの外観を、図６に示す。
図６より、本発明の一実施形態である図３の方法で、酸素の導入量を５〜１０ｓｃｃｍとしたときに、成膜後の基板Ｓには、黄変が全く見られないことが分かった。

＜＜実験例２膜の密着性の確認＞＞
スパッタ電源７ｃのＲＦパワーを、１００Ｗ，２００Ｗ，３００Ｗに変化させたことを除いては、実験例１と同様の条件で、アクリル製の基板Ｓ上に、ＳｉＯ_２膜を成膜し、成膜後の膜の密着性の確認実験を行った。
ＲＦパワーを１００Ｗ，２００Ｗ，３００Ｗに変化させ、それぞれのＲＦパワーについて酸素の導入量を、１ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ，１０ｓｃｃｍに変化させて、成膜を行い、サンプルを得た。成膜されたサンプルについて、それぞれ、成膜された膜をクロスカットした後、粘着テープを貼り付けてから剥がすことにより、膜剥がれの有無を調べる公知のクロスハッチ試験（テープ試験）を行った。
また、実験例１と同様の手順により、各条件で成膜後の基板Ｓの黄変の改善度を、外観目視による官能評価で、◎，〇，△，×の４段階に分類した。
このとき、◎は、黄変が殆ど目視では認識できず、成膜前の基板Ｓと殆ど差がない程度、〇は、よく見ると若干の黄変があるが、商品価値は損なわない程度、△は、若干の透明感は残っているものの、一目で黄変が認識され、商品価値を備えない程度、×は、極めて顕著な黄変があり、透明感もない程度とした。
具体的には、◎は、図６の１０ｓｃｃｍのサンプルの程度、〇は、図６の５ｓｃｃｍのサンプルの程度、△は、図６の２ｓｃｃｍのサンプルの程度、×は、図６の０ｓｃｃｍ，１ｓｃｃｍのサンプルの程度とした。
実験例２の剥離試験及び黄変改善度の官能評価の結果を、表１に示す。

表１は、各スパッタ出力（ＲＦパワー），酸素導入量に対応するクロスハッチ試験の未剥離領域数、剥離領域数、黄変改善度を示す。
表１の結果より、ＲＦパワーが１００Ｗ，酸素導入量が５，１０ｓｃｃｍの場合、ＲＦパワーが２００Ｗ，酸素導入量が２，５，１０ｓｃｃｍの場合、ＲＦパワーが３００Ｗ，酸素導入量が５，１０ｓｃｃｍの場合などの条件で、剥離領域が大きく減少しており、酸素導入量が５ｓｃｃｍ以上では、どの出力においても、剥離領域が減少して、密着性が向上していることが分かった。
また、いずれのＲＦパワーにおいても、酸素導入量５ｓｃｃｍ以上で、黄変改善度の評価が〇又は◎であって、黄変の度合いは、基板Ｓの商品価値を損なわない程度であった。
この剥離試験の結果と、表１の黄変の官能評価の結果を合わせると、酸素導入量が５ｓｃｃｍ以上で、膜の密着性と黄変の改善が図られていた。

＜＜実験例３基板変形量の確認＞＞
真空蒸着成膜による膜厚とスパッタリング成膜における膜厚を、３：１及び１：３とし、酸素導入量を１０ｓｃｃｍ，アルゴン導入量を８０ｓｃｃｍとしたことを除いては、実験例１と同様の条件で、アクリル製の基板Ｓ上に、ＳｉＯ_２膜を成膜し、真空蒸着成膜とスパッタリング成膜を同一真空容器内で行ったときの応力制御について、確認実験を行った。
実験結果を、図７に示す。
材質、厚みが同じ基板に、全体の膜厚が同じになるように成膜しているため、基板の変形量が、膜の応力と考えることができる。
図７の結果より、真空蒸着成膜の割合が増えると、応力が低下することが分かった。

＜＜実験例４アクリル製基板Ｓのプラズマによる黄変確認＞＞
アクリル製基板Ｓにプラズマを照射し、プラズマ照射により黄変することを確認する実験を行った。
プラズマ照射条件として、ＲＦパワーを１００Ｗとし、アルゴンガス及び酸素ガスを、アルゴン導入量を３０ｓｃｃｍ，酸素導入量を１０ｓｃｃｍとして、流量比３：１で導入し、プラズマを、黄変サンプル１は１分、黄変サンプル２は３分、照射した。
得られた黄変サンプル１，２と、プラズマ未照射のアクリル基板との外観を、図８に示す。また、図９に、プラズマ未照射のアクリル基板と、黄変サンプル１，２の分光透過率を示す。
図９より、黄変サンプル１の４００〜５００ｎｍ付近の青から緑の光の透過率が低下していることにより、黄変が発生していることが分かった。また、黄変サンプル２は、プラズマ照射時間が長くなったため、黄変だけでなく、基板Ｓの表面がプラズマにより削られて、すりガラス状になっているために、殆どの光を透過しなくなっていることが分かった。

Ａ高真空領域
Ｂ差圧領域
ｇ隙間
Ｓ基板
１成膜装置
２真空容器
３排気装置
４回転軸
５基板ホルダ
５ａ基板保持面
５ｂスパッタ部
６差圧容器
６ａ端部
７スパッタ手段
７ａターゲット
７ｂスパッタ電極
７ｃスパッタ電源
８ガス導入手段
８ａ，８ｄガスボンベ
８ｂ，８ｅバルブ
８ｃ，８ｆマスフローコントローラ
８ｇ配管
９真空蒸着手段
９ａるつぼ
９ｂ電子銃
９ｃシャッタ

Claims

単一の真空容器内で、アクリル基板上に薄膜を形成する成膜方法であって、
前記真空容器内を減圧して、第一の圧力に調整する工程と、
前記基板を保持する基板ホルダを回転させながら、前記真空容器内の他の領域と僅かな隙間を通じて連通した状態で物理的に隔離され、前記基板ホルダの基板保持面の一部に対向するように設けられた差圧領域に、スパッタガスを導入して、スパッタガスの流量と、前記隙間の間隔を調整することにより、前記差圧領域内の圧力を、第一の圧力よりも高い第二の圧力に調整すると共に、ガスが、前記隙間を通じて、前記スパッタガスの流量と前記隙間の間隔により調整された流量で漏出している状態で、前記差圧領域内にプラズマを発生させ、前記基板保持面の前記一部に、スパッタリングにより前記基板上へ成膜するスパッタ工程と、
前記基板ホルダを回転させながら、前記基板保持面のうち、前記差圧領域が対向する前記一部以外の部分に、真空蒸着法により前記基板上へ成膜する蒸着工程と、を備え、
前記スパッタ工程を、前記蒸着工程の開始と同時に、又は、前記蒸着工程の開始前に、開始することを特徴とする成膜方法。
前記スパッタ工程を、前記蒸着工程の終了と同時に、又は、前記蒸着工程の終了前に、終了することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
前記スパッタ工程を、前記蒸着工程よりも前に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
前記スパッタ工程を開始する工程と、
前記基板上の膜厚をモニタし、前記膜厚が、予め定めた所定の膜厚に達したときに、前記スパッタ工程を終了する工程と、
前記蒸着工程を開始する工程と、
を順次行うことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
前記スパッタ工程を開始する工程と、
前記蒸着工程を開始する工程と、
前記スパッタ工程を終了する工程と、
前記基板上の膜厚をモニタし、前記膜厚が、予め定めた所定の膜厚に達したときに、前記蒸着工程を終了する工程と、
を順次行うことを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
前記スパッタ工程及び前記蒸着工程を開始する工程と、
前記基板上の膜厚をモニタし、前記膜厚が、予め定めた所定の膜厚に達したときに、前記スパッタ工程及び前記蒸着工程を終了する工程と、
を順次行うことを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。