JP5891908B2 - ボールペン用水性インキ組成物 - Google Patents
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Description
特許文献1には、中空のインキ収容管に直接インキを充填しても漏れないようにするために、インキにキサンタンガムを添加して剪断減粘性を付与し、剪断力がかかっていない貯蔵状態では高粘度で、ボールの回転による剪断力が付与されると低粘度となって軽く書けて筆記感が良い水性インキが開示されている。
また、ノック式ボールペンのように筆記しない状態でもペン先は常に外気に晒されている場合、貯蔵状態で高粘度のインキでも長期にわたりペン先を下向きに放置したり、温度や湿度などの環境が変化することによってペン先からインキが漏れ出てしまったりすることがあった(以下、「インキの漏れ出し」と称する)。特許文献2には、インキの漏れ出しを防止する方法としてインキ中にポリウレタンエマルジョンを入れることが、特許文献3には、インキ中に多孔質シリカを入れること(特許文献3)が開示されている。
無機粒子を入れたインキは、インキの潤滑性が低下して筆記感が阻害されるものであった。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、ペン先を下向きに放置してもインキの漏れ出しがなく、且つ滑らかな書き味を有するボールペン用水性インキ組成物を提供することを目的とする。
、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その1種または2種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料10重量部に対し0.05〜20重量部が好ましい。
8312、Rio Fast Green SFx 8314(以上、東洋インキ(株)製)、NKW−2101、同2102、同2103、同2104、同2105、同2106、同2107、同2108、同2117、同2127、同2137、同2167、同2101P、同2102P、同2103P、同2104P、同2105P、同2106P、同2107P、同2108P、同2117P、同2127P、同2137P、同2167P、NKW−3002、同3003、同3004、同3005、同3007、同307
7、同3008、同3402、同3404、同3405、同3407、同3408、同3477、同3602、同3603、同3604、同3605、同3607、同3677、同3608、同3702、同3703、同3704、同3705、同3777、同3708、同6013、同6038、同6559(以上、日本蛍光(株)製)、コスモカラーS1000Fシリーズ(東洋ソーダ(株)製)、ビクトリアエローG−11、同G−20、ビクトリアオレンジ G−16、同G−21、ビクトリアレッドG−19、同G−22、ビクトリアピンク G−17、同G−23、ビクトリアグリーンG−18、同G−24、ビクトリアブルー G−15、同G−25(以上、御国色素(株)製)、ポルックスPC5T1020、ポルックスブラックPC8T135、ポルックス レッドIT1030等のポルックスシリーズ(以上、住化カラー(株)製)などが挙げられるものであり、これらは1種又は2種以上選択して併用できるものである。
ガラクトマンナンはガラクトースとマンノースからなる多糖類である。ガラクトースとマンノースの比率によって分類されるが、具体例を挙げると、ローカストビーンガム(ガラクトース1:マンノース4、豆科アカシヤ属の木の分泌物を精製したもの、分子量約30万)として、ビストップD−2050、同D−6、同D−171(以上、三栄源エフ・エス・アイ(株)製)、GENUGUM RL−200−J、メイプロ LBGフレール M−175、同M−200、メイプロ−LBG LAC、メイプロディン(以上、三晶(株)製)、MC1000(MRCポリサッカライド(株)製)、LN−1、LN−1/200、LA−200HV(以上、ソマール工業(株)製)等が、タラガム(ガラクトース1:マンノース3、分子量数十万)として、タラガムMT120(MRCポリサッカライド(株)製)、スピノガム(三晶(株)製)、ホワイトガム(岩手ケミカル(株)製)、TG−200、TG−300(以上、三菱商事フードテック(株)製)、VIDOGUM SP 175(ユニテックフーズ(株)製)等が、グァーガム(ガラクトース1:マンノース2、分子量約25万〜30万)として、ネオビスコ、メイプロガム、メイプロガット、同90S、メイプロ HPG 8111、同HGP 8600、ジャガー HP−8、同HP−105、同HP−120、同C−13S、同C−14S、同C−17、同EXCEL、同C−5000、グリンステッドグァー175、同80S、スーパーゲル、スーパーゲルCSA 200/500、スーパーゲル200、メイプロドール 300、メイプロボンド 9806、ハイガム 205−J、サンケア2000(以上、三晶(株)製)、プロコールU、同S−1、同K、グァーガムGU/F(以上、ソマール(株)製)、SATIAXANE CX 930、同931、同90、同91、同90DF、VIDOGUM GHK 175、VIDOFIX(以上、ユニテックフーズ(株)製)等が、フェヌグリークガム(ガラクトース1:マンノース1、分子量数十万)として、フェンファイバー(清光薬品工業(株)製)、フェヌグリーク((株)エアーグリーン製)等がある。
分子量が5000〜50000の多糖類としては、キサンタンガム分解物、ウェランガム分解物、ダイユータン分解物、アルカシーガム分解物、トラガントガム分解物、サクシノグリカン分解物、ガラクトマンナン分解物、ジェランガム分解物、タマリンドシードガム分解物、ガティガム分解物、サイリウムシードガム分解物、カラギナン分解物等がある。これらは、α−ガラクトシダーゼやヘミセルラーゼなどによる酵素分解や、酸処理分解、アルカリ処理分解、あるいは機械的剪断力等によって、キサンタンガム、ウェランガム、ダイユータンガム、アルカシーガム、トラガントガム、サクシノグリカン、ガラクトマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、カラギナンの分子鎖を切断して、分子量を5000〜50000にしたものである。
ジェランガムは分子量が約50万〜90万の多糖類で、主にグルコース、グルクロン酸、グルコース、ラムノースからなり、グルクロン酸由来のカルボキシル基を有する。具体例を挙げると、ケルコゲルLT100、ケルコゲルHM、ケルコゲルHT、ケルコゲル(以上、ユニテックフーズ(株)、ケルコゲル AFT ケルコゲルCC−LA(以上、三晶(株))等がある。
タマリンドシードガムは豆科のタマリンドの内胚乳から得られる、主にグルコース、キシロース、ガラクトースからなる多糖類で、具体例を挙げると、TG−120(MRCポリサッカライド(株)製)等がある。
ガティガムはインディアンガムまたはアクスルウッドとも称される主にアラビノース、ガラクトース、マンノース、キシロース、およびグルコリン酸からなる多糖類で、具体例を挙げると、ガティガムSD(三栄源エフ・エフ・アイ(株)製)等が挙げられる。ガティガムは分子量が約2万なので、そのまま使用しても良い。
サイリウムシードガムは、オオバコ科の植物ブロンドサイリウムの種子外皮を粉砕して得られる、分子量が数万から数十万の多糖類であり、サイリウム、サイリウムハスク、イサゴールとも呼ばれ、主にキシラン、アラビノース、キシロースからなる。具体例を挙げると、PG200、PG020(以上、MRCポリサッカライド(株)製、アルコール沈殿法で精製、低粘度化製品)、サイリウムハスク(三栄源薬品貿易(株)製)、フードメイドP−100(シキボウ(株)製)等がある。
カラギナンは紅藻類海藻から抽出される多糖類で,主にガラクトースとガラクトースからなる繰り返し単位の中の一部の水酸基が,硫酸エステルのNa、K 塩になった、分子量が10万〜15万の酸性多糖類である。κ、ι、λの3種類の構造があるがいずれも使用できる。具体例を挙げると、κ型としてGENUGEL SWG、同WG−115、同WG108(以上、三晶(株)製)、精製カラギナンKK−9、同HGE−I(以上、マリン・サイエンス(株)製)、ι型としては、GENUVISCO J−J、同PJ−JPE(以上、三晶(株)製、精製カラギナンSP−100(マリン・サイエンス(株)製)、Viscarin PC389(エフエフシー・ケミカルズ(株)製)、λ型としては、サンカラ No.1057(太陽化学(株)製)、Viscarin PC209,Seaem XP8012(以上、エフエムシー・ケミカルズ(株)製)等がある。
キサンタンガムの添加量はインキ中の0.05重量%〜2重量%、分子量が5000〜50000の多糖類の添加量はインキ中の0.05重量%〜3重量%が望ましいが、インキの組成や製造方法によって最適範囲が変化するので、これらに限ったものではない。
が、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては高粘度不揮発性液体や不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、フロートを併用しても良い。
撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。
水 67.8部
ダイワレッド103WB(赤色染料、ダイワ化成(株)製 3.5部
WATER YELLOW #6C(黄色染料、オリエント化学工業(株)製)
3.5部
グリセリン 10.0部
エチレングリコール 10.0部
ポリオキシエチレンリン酸エステル(界面活性剤) 1.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン 0.4部
サンファイバーR(ガラクトマンナン、グァーガム分解物、太陽化学(株)製)
0.5部
ペプタイドPRA(ポリペプチド、(株)ニッピ製) 2.0部
AKP−20 0.1部
エチレングリコール5部にケルザンとサンファイバーRを分散させた後、水40部を加えてホモジナイザーで攪拌する。完全に溶けたことが確認できたらその中にペプタイドPRAを加えて更に攪拌する。完全に溶けたことを確認した後、残りの材料を加え必要に応じて冷却しながら20分攪拌した。遠心力で脱泡した後、1ミクロン糸巻きフィルターを通して橙色のールペン用水性インキ組成物を得た。
フェヌグリーク(ガラクトマンナン、フェヌグリークガム、(株)エアーグリーン製)
5.0部
水 95.0部
上記成分を混合して、プロペラ攪拌機を用いて60℃で2時間撹拌した後、ホモジナイザー(IKA社製T−25、ジェネレーターS25N−25G、回転数3400〜24000rpm間で適宜調整。必要に応じて冷却。)で15分間強剪断力を付加して、粘度250mPa・sの溶液Cを得た。
水 42.4部
FUJI SPブラック 8922 20.0部
グリセリン 15.0部
プロピレングリコール(水溶性有機溶剤) 15.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン 0.4部
サンファイバーR 0.5部
溶液C 5.0部
ハイドロキノンスルフォン酸カリウム(抗酸化剤) 0.5部
ケルザンとサンファイバーRをミキサーでドライブレンドする。水40部をプロペラ攪
拌機で攪拌しながら、ドライブレンドしたケルザンとサンファイバーの混合物を徐々に加えて攪拌する。完全に溶けたことを確認後に残りの材料を加え、更に1時間攪拌する。更に必要に応じて冷却しながらホモジナイザーを用いて5分攪拌した後、5ミクロンフィルターを通して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
水 36.1部
WATER BLACK 191L 10.0部
WATER BLACK 200L 30.0部
グリセリン 10.0部
エチレングリコール 10.0部
トリエタノールアミン 1.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン(キサンタンガム) 0.1部
ケルコゲルLT100分解物(ケルコゲルLT100(ジェランガム、三晶(株)製)分解物、分子量5000〜50000) 0.5部
アスコルビン酸 1.0部
AKP20 0.1部
水20部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンとケルコゲルLT100分解物を徐々に加えて1時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に1時間攪拌する。更に必要に応じて冷却しながらホモジナイザーを用いて10分攪拌した後、5ミクロンフィルターを通して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
水 72.3部
ダイワブルーNo.1WB 3.5部
ダイワレッド106WB 0.8部
エチレングリコール 9.0部
チオジグリコール 9.0部
オレオイルサルコシンナトリウム 2.0部
1.2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン(キサンタンガム) 1.2部
TG120分解物(TG120(タマリンドシードガム、MRCポリサッカライド(株)製)分解物、分子量5000〜50000) 1.0部
水40部とエチレングリコール5部とチオジグリコール5部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンとTG120分解物を徐々に加えて1時間攪拌する。50℃環境に24時間静置した後、残りの材料を加え、更に1時間攪拌する。更に必要に応じて冷却しながらホモジナイザーを用いて10分攪拌した後、1ミクロン糸巻きフィルターを通して青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
水 67.3部
ダイワレッド103WB 3.5部
WATER YELLOW #6C 3.5部
グリセリン 10.0部
エチレングリコール 10.0部
ポリオキシエチレンリン酸エステル 1.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン(キサンタンガム) 0.4部
ガティガムSD(ガティガム、三栄源エフ・エス・アイ(株)製、分子量約2万)
1.0部
ペプタイドPRA 2.0部
AKP−20 0.1部
エチレングリコール5部にケルザンとガティガムSDを分散させた後、水40部を加えてホモジナイザーで攪拌する。完全に溶けたことが確認できたらその中にペプタイドPRAを加えて更に攪拌する。完全に溶けたことを確認した後、残りの材料を加え必要に応じて冷却しながら20分攪拌した。遠心力で脱泡した後、1ミクロン糸巻きフィルターを通して橙色のールペン用水性インキ組成物を得た。
水 45.5部
FUJI SPブラック 8922 20.0部
グリセリン 15.0部
プロピレングリコール 15.0部
ポリオキシエチレンリン酸エステル 1.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン(キサンタンガム) 0.8部
PG200分解物(PG200(サイリウムシードガム、MRCポリサッカライド(株)製)分解物、分子量5000〜50000) 1.0部
ハイドロキノンスルフォン酸カリウム 0.5部
プロピレングリコールにケルザンを分散させた後に、水30部を加えてプロペラ攪拌機で攪拌する。ケルザンが完全に溶けたことを確認後にPG200分解物を徐々に加えて1時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に1時間攪拌する。必要に応じて冷却しながらホモジナイザーを用いて5分攪拌した後、5ミクロンフィルターを通し、更に遠心脱泡して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
水 45.9部
FUJI SPブラック 8922 20.0部
グリセリン 15.0部
プロピレングリコール 15.0部
ポリオキシエチレンリン酸エステル 1.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン(キサンタンガム) 0.4部
サンカラNo.1057分解物(サンカラNo.1057(λ−カラギナン、太陽化学(株)製)分解物、分子量5000〜50000) 1.0部
ハイドロキノンスルフォン酸カリウム 0.5部
プロピレングリコールにケルザンを分散させた後に、水30部を加えてプロペラ攪拌機で攪拌する。ケルザンが完全に溶けたことを確認後に低分子化サンカラNo.1057を徐々に加えて1時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に1時間攪拌する。必要に応じて冷却しながらホモジナイザーを用いて5分攪拌した後、5ミクロンフィルターを通し、更に遠心脱泡して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
実施例1にて、溶液Aを除きその分水を足した以外は同様になして、黒色ボールペン用水性インキ組成物。
水 36.3部
WATER BLACK 191L 10.0部
WATER BLACK 200L 30.0部
グリセリン 10.0部
エチレングリコール 10.0部
トリエタノールアミン 1.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン 0.2部
U−3003 (ウレタン樹脂エマルジョン、東邦化学工業(株)製) 0.2部
アスコルビン酸 1.0部
AKP20 0.1部
水20部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて1時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に1時間攪拌する。更に必要に応じて冷却しながらホモジナイザーを用いて20分攪拌した後、5ミクロンフィルターを通して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
水 36.3部
WATER BLACK 191L 10.0部
WATER BLACK 200L 30.0部
グリセリン 10.0部
エチレングリコール 10.0部
トリエタノールアミン 1.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン 0.2部
アエロジル300(多孔質シリカ、日本アエロジル(株)製) 0.2部
アスコルビン酸 1.0部
AKP20 0.1部
水20部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて1時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に1時間攪拌する。更に必要に応じて冷却しながらホモジナイザーを用いて20分攪拌した後、5ミクロンフィルターを通して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
水 36.1部
WATER BLACK 191L 10.0部
WATER BLACK 200L 30.0部
グリセリン 10.0部
エチレングリコール 10.0部
トリエタノールアミン 1.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン(キサンタンガム) 0.1部
ケルコゲルLT100分解物(分子量500〜3000) 0.5部
アスコルビン酸 1.0部
AKP20 0.1部
水20部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンとケルコゲルLT100分解物を徐々に加えて1時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に1時間攪拌する。更に必要に応じて冷却しながらホモジナイザーを用いて10分攪拌した後、5ミクロンフィルターを通して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
水 36.1部
WATER BLACK 191L 10.0部
WATER BLACK 200L 30.0部
グリセリン 10.0部
エチレングリコール 10.0部
トリエタノールアミン 1.0部
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.2部
ベンゾトリアゾール 1.0部
ケルザン(キサンタンガム) 0.1部
ケルコゲルLT100分解物(分子量70000〜150000) 0.5部
アスコルビン酸 1.0部
AKP20 0.1部
水20部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンとケルコゲルLT100分解物を徐々に加えて1時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に1時間攪拌する。更に必要に応じて冷却しながらホモジナイザーを用いて10分攪拌した後、5ミクロンフィルターを通して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
ぺんてる(株)製LRN5(直径0.5mmの超硬合金製のボール、ステンレス製ボールホルダー、合成樹脂製チップホルダー、透明合成樹脂製中空パイプ(インキタンク)で構成されたノック式ボールペン用リフィル。パイプに実施例1〜5、比較例1〜3のインキを各々0.8g、シリコンオイルインキフォロワーを0.1g充填した。300G10分間の遠心脱泡処理をして試験サンプルボールペンとした。
夫々の試験サンプルボールペンを上質紙(JIS P3201筆記用紙)に筆記速度7cm/秒、筆記角度70゜、筆記荷重100gの条件で、200mmの直線筆記を行い、インキ吐出を確認した。各サンプルの重量を測定し、初期重量W1を得た。
次いで、25℃湿度40%の環境に、ペン先を下向きにして1週間靜置した後、濾紙でペン先に付着したインキを拭き取って、各サンプルの重量を測定し、経時後の重量W2を得た。
W1とW2との差をインキ漏れ出し量として評価した。少ない方が良く、0.20mg以下なら書き出し時の筆跡が太くなる不具合が目立たないので実用上問題がない。
夫々の試験サンプルボールペンを、(株)トリニティーラボ製のTRIBO−MASTER(TYPE:TL201SA)を使用して、筆記角度70°、荷重100g、筆記速度7cm/secの条件で筆記させた時の筆記方向の抵抗値(単位:gf)を測定した。1回測定する毎に120°回転させて向きを変え、3回測定した値の最高値を示す。数値が大きいほど筆記抵抗が大きく書き味が悪い。抵抗値が3gf以上異なると筆記感が違うものと感じる。
実施例3はキサンタンガムとグァーガム分解物と低分子量フェヌグリークガム併用した例であるが、インキ漏れ出し、筆記感とも問題ない。
実施例3〜7は、キサンタンガムと、ガラクトマンナン以外の多糖類を分解して得た分子量が5000〜50000の多糖類を併用したインキであるが、インキの漏れ出しがなく、筆記抵抗値が小さく、筆記感が良いことが示されている。
比較例1は多糖類がキサンタンガムのみのインキであり、インキの漏れ出しがある。比較例2、3は従来公知のインキ漏れ出し防止の手段であるウレタンエマルジョンと多孔質シリカを添加したインキであるが、筆記感が著しく劣化しており、インキの漏れ出し防止も不十分であった。比較例4はキサンタンガムと分子量が5000未満の多糖類を併用したインキであるが、インキ漏れ出しが防止できないことが示されている。比較例5はキサンタンガムと分子量が50000より大きな多糖類を併用したインキであるが、筆記抵抗値が大きく、筆記感が悪いことが示されている。
以上のように、本発明のボールペン用水性インキ組成物は、ペン先を下向きに放置してもインキの漏れ出しがなく、且つ軽く書けて筆記感が良いものである。
Claims (2)
- 水と、着色剤と、キサンタンガムと、重量平均分子量が5000以上50000以下の多糖類とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物。
- 前記多糖類がガラクトマンナンである請求項1記載のボールペン用水性インキ組成物。
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