JP2020090007A - ボールペン - Google Patents

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直樹 太田
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Abstract

【課題】十分な耐食性、書き味を有し、製造コストが増大することのないボールペンチップを用いたボールペンを提供する。【解決手段】クロムの含有量が50.0重量%以上70.0重量%以下である焼結体のボール2をボールホルダー5の先端開口部より一部突出させた状態で回転可能に抱持したボールペンチップ3を用いたボールペン1。【選択図】図1

Description

本発明は、クロムを含有した焼結体のボールをボールホルダーの先端開口部より一部突出させた状態で回転可能に抱持したボールペンチップを用いたボールペンに関する。
ボールペンは、先端より一部を臨出させた筆記部材としてのボールをホルダーに回転自在に抱持させ、このボールの回転に伴いインキタンク内のインキを吐出させて紙面に転写し筆跡を形成するものであり、回転摩擦による滑らかな筆記感や、長期にわたり使用しても筆跡幅が変わり難いなどの利点から広く使用されている。
筆記部材としてのボールの材質としては、超硬と呼ばれる結合成分としてクロムやコバルトなどを含有するタングステンカーバイドの焼結体が知られているが、結合成分であるクロムやコバルトは、インキ中に溶出されることがあり、ボール表面が粗くなり、ボールホルダーとの摩擦抵抗が高まって書き味が重たくなったり、ボールホルダーが摩耗して後退したボールがインキ通路を塞いでインキの吐出を阻害するなどの問題となることがあった。
結合成分の溶出が進むと、タングステンカーバイドの微粒子が転落して、さらに大きな欠損が発生し問題が顕著になるものであった。
特公昭50−31049号公報 特開2001−80262号公報
結合成分のコバルト等の溶出を防止するために、特許文献1のように、炭化タングステンのボールに炭化クロムを1.0重量%〜10.0重量%を添加して耐食性を向上しているが、炭化クロム配合量が少ないため、十分な耐食性を得られていない。
また、特許文献2のように、ボールの表面に酸化アルミニウム等を被膜しているが、ボール表面に均一に被膜させることは困難であり、結合層の溶出を防ぐことができず、十分な腐食防止効果を得ることができないと共に、極めて精密に研磨されたボールの表面精度が低下し、書き味の悪化を招いていた。また、コーティング工程が増えることによる製造コストの増大を招いていた。
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、クロムの含有量が50.0重量%以上70.0重量%以下である焼結体のボールをボールホルダーの先端開口部より一部突出させた状態で回転可能に抱持したボールペンチップを用いたボールペンを要旨とする。
本発明のようにクロムの含有量が50.0重量%以上70.0重量%以下である焼結体のボールにおいて、クロムの割合が多いと緻密な表面酸化物層(不動態)がボールの表面全体に形成され、結合成分であるコバルトなどのインキ中への溶出を防ぎ、耐食性を向上させることができる。
その腐食を防止することで、経時による表面粗さの上昇を抑え、滑らかな書き味が長期間継続する効果が得られるものである。
本発明のボールペン1の縦断面図 図1のボールペンチップ3cのI部拡大図 図2のII−II’線断面矢視図 図1のボールペンチップ3fのI部拡大図 図4のIII−III’線断面矢視図 ボール2aのボール表面の炭化クロム組織10 図6を画像変換した図
本発明のボールペンは、筆記部材としてのボールと、このボールを貫通孔であるインキ通孔の先端開口部から一部突出して抱持し、インキ通孔の先端開口部をボールの直径よりも小径に形成すると共に、インキ通孔の内壁中腹部分に複数の内方突出部を形成することによってボールの前後移動可能範囲を規定するボールハウス部を形成したボールホルダーとで成るボールペンチップを、インキ組成物を直に収容したインキ収容管の先端に直接、またはチップホルダーを介して装着している。繰り出し式のボールペンとして外装に収容される所謂リフィルと呼ばれるものとしてもよいし、インキ収容管が外装を兼ねるタイプのものでもかまわない。
本発明で用いるボールペン用ボールは、クロムがボール成分の50.0重量%以上70.0重量%以下を含有する。クロムがボール成分の50.0重量%未満であると、クロムがボール表面全体を十分覆うことができず、コバルト等の結合成分のインキ中への溶出を防ぐことができない。また、クロムがボール成分の70.0重量%を超えると、ボールの靭性が低下し、研磨加工時やボールペンチップ製造時のハンマーリング加工時にボール表面の欠けや割れが発生し易くなってしまう。
よって、ボールの耐食性と靭性の観点からボール成分のクロム量は50.0重量%以上70.0重量%以下が好ましい。硬質粒子は炭化クロムCrを主成分とし、炭化クロムを単独で使用するだけではなく、炭化タングステンや炭化チタン、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化珪素などの炭化物や、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの酸化物や、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物などを併用してもよい。
ボールの結合成分は、コバルト及び/又はニッケルを主成分とし、これら金属にモリブデン等を添加してもよい。結合成分は5.0重量%以上20.0重量%以下が好ましい。結合成分が5.0重量%未満では靭性が低くなり、20.0重量%を超えるとボール表面に露出する結合成分が多くなり、結合成分のインキ中への溶出を防ぐことが困難になる。
ボールの製造方法としては、炭化クロム粉体と結合成分であるコバルト、ニッケル等の粉体、さらに必要であれば、炭化タングステンなどの粉体を配合して、湿式ボールミルを使用して、混合、粉砕する。パラフィン、ワックス等の樹脂を添加し、球形に成形した後、熱プラズマ焼結法や、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法などの無加圧焼結法、ホットプレス焼結法や、放電プラズマ焼結法、超高電圧焼結法、熱間等方加圧焼結法、高圧ガス反応焼結法などの加圧焼結法が用いることで素球を得ることができる。焼結合金の欠陥である微小孔は、圧粉時における密度不足や焼結条件によって生じやすく、その欠陥を極力なくすためには加圧焼結法がよい。この素球を一定の間隔に保持した2枚の砥石とダイヤモンドパウダーを使用して研磨加工し、より細かい粒度のダイヤモンドパウダーを使用して鏡面仕上げを施し、所定のボール径と真球度、表面粗さを有するボールを得ることができる。
さらに、必要に応じて鏡面仕上げしたボール表面に化学的処理もしくは物理的処理による微細な凹凸加工を施してもよい。化学的処理の方法としては、村上試薬と呼ばれる赤血塩のアルカリ溶液などのアルカリに浸漬してエッジング処理を行うことで微細な凹凸が得られる。溶液濃度や、浸漬時間、処理温度などの条件を調整することで凹凸加工を制御することができる。物理的処理の方法としては、鏡面仕上げ加工に用いたものよりも大きい粒度のダイヤモンドパウダーを使用して短時間処理を行うことで微細な凹凸が得られる。ダイヤモンドパウダーの粒度や、処理時間などの条件を調整することで凹凸加工を制御することができる。ボール表面は、ボールの回転し易さ、筆記時の紙面とボールとの摩擦力、インキとの濡れ性の観点から1nm〜20nm程度の算術平均高さSaを有していることが好ましい。
ボールを抱持するボールホルダーは、主にステンレス等の円柱状金属部材にインキ通孔となる貫通孔、および内方突出部をドリルやブローチなどの切削刃を用いて形成するものであるが、予め貫通孔が形成されたパイプ材を使用することもできる。パイプ材を使用した場合は、パイプ材の外側壁部にピンによる押圧変形加工を施して凹部を形成することによって、該部に対応する内側壁部に凸部を形成し、その凸部が内方突出部となるものである。
ボールホルダーの材質としてはステンレスや洋白、真鍮等の金属や、ポリオキシメチレン樹脂などの耐磨耗性の高い樹脂が使用できる。加工性を重視するために、切削性が高く、塑性変形性に富んだものが望ましい。金属材の場合はボールホルダーを微細精密加工するため、切削性を向上する目的で、せん断強度が小さい軟質金属である快削成分を含有しても良い。その快削成分として、ビスマスや鉛、テルル、イオウ、マンガン、セレン、リン等が挙げられる。
ボールペンチップ先端部のインキ乾燥や、インキのにじみ出しを防止する事を目的として、ボールホルダーの内部には複数の内方突出部の中心に形成される中孔部を通じてボールを背面より押圧して前方付勢するコイルスプリングなどを配置して、ボールをボールホルダーの先端開口部の内縁に押し当てることで、非筆記時でのボールホルダーの密閉性を向上させてもよい。コイルスプリングの材質としては、主にSUS304などのステンレス鋼線を使用するが、硬鋼線やピアノ線材、ポリカーボネートやポリエーテルエーテルケトン等の樹脂も使用することができる。また、ステンレス鋼線、硬鋼線などの表面にニッケルメッキを施したものも使用できる。ボールを押圧する荷重は、インキの先端開口部からのインキのにじみ出しを防止する為には大きい程良いが、大きい程筆記時のボールの回転には抵抗となり書き味が重くなってしまうため、ボールの押圧荷重は0.01N以上2.0N以下が望ましい。
前記インキ収容管はアルミニウムやステンレス、真鍮などの金属製パイプや、透明性を有するポリプロピレン樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押出成形または射出成形したパイプが使用できる。
チップホルダーはアルミニウムやステンレス、真鍮などの金属や、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押出成形または射出成形にて成形したものが使用できる。
本発明に関わるボールペンにて使用するインキは、筆跡・塗布跡を形成するものであり
水を主媒体とする所謂水性インキ、有機溶剤を主媒体とする所謂油性インキのいずれをも
使用することができる。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒体、インキの種々の品質を担うインキ溶媒としてなどの目的で使用される。水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、2−エーテル−1,3−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル類、N−メチルピロリドン、2−フェノキシエタノール、1,3−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。
これらの水溶性有機溶媒は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。また、これらの水溶性有機溶媒の添加量はインキ組成物全量に対し、2.0重量%以上50.0重量%以下が好ましい。これらの水溶性有機溶媒の添加量が2.0重量%未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがある。これらの水溶性有機溶媒の添加量が50.0重量%を超えて添加してもその効果の向上が見られない。
本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料および顔料が使用可能である。染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。着色剤の具体例としては、ジャパノールファストブラックDコンク(C.I.ダイレクトブラック17)、ウォーターブラック100L(同19)、ウォーターブラックL−200(同19)、ダイレクトファストブラックB(同22)、ダイレクトファストブラックAB(同32)、ダイレクトディープブラックEX(同38)、ダイレクトファストブラックコンク(同51)、カヤラススプラグレイVGN(同71)、カヤラスダイレクトブリリアントエローG(C.I.ダイレクトエロー4)、ダイレクトファストエロー5GL(同26)、アイゼンプリムラエローGCLH(同44)、ダイレクトファストエローR(同50)、アイゼンダイレクトファストレッドFH(C.I.ダイレクトレッド1)、ニッポンファストスカーレットGSX(同4)、ダイレクトファストスカーレット4BS(同23)、アイゼンダイレクトローデュリンBH(同31)、ダイレクトスカーレットB(同37)、カヤクダイレクトスカーレット3B(同39)、アイゼンプリムラピンク2BLH(同75)、スミライトレッドF3B(同80)、アイゼンプリムラレッド4BH(同81)、カヤラススプラルビンBL(同83)、カヤラスライトレッドF5G(同225)、カヤラスライトレッドF5B(同226)、カヤラスライトローズFR(同227)、ダイレクトスカイブルー6B(C.I.ダイレクトブルー1)、ダイレクトスカイブルー5B(同15)、スミライトスプラブルーBRRコンク(同71)、ダイボーゲンターコイズブルーS(同86)、ウォーターブルー#3(同86)、カヤラスターコイズブルーGL(同86)、カヤラススプラブルーFF2GL(同106)、カヤラススプラターコイズブルーFBL(同199)などの直接染料や、アシッドブルーブラック10B(C.I.アシッドブラック1)、ニグロシン(同2)、スミノールミリングブラック8BX(同24)、カヤノールミリングブラックVLG(同26)、スミノールファストブラックBRコンク(同31)、ミツイナイロンブラックGL(同52)、アイゼンオパールブラックWHエクストラコンク(同52)、スミランブラックWA(同52)、ラニルブラックBGエクストラコンク(同107)、カヤノールミリングブラックTLB(同109)、スミノールミリングブラックB(同109)、カヤノールミリングブラックTLR(同110)、アイゼンオパールブラックニューコンク(同119)、ウォーターブラック187−L(同154)、カヤクアシッドブリリアントフラビンFF(C.I.アシッドエロー7:1)、カヤシルエローGG(同17)、キシレンライトエロー2G140%(同17)、スミノールレベリングエローNR(同19)、ダイワタートラジン(同23)、カヤクタートラジン(同23)、スミノールファストエローR(同25)、ダイアシッドライトエロー2GP(同29)、スミノールミリングエローO(同38)、スミノールミリングエローMR(同42)、ウォーターエロー#6(同42)、カヤノールエローNFG(同49)、スミノールミリングエロー3G(同72)、スミノールファストエローG(同61)、スミノールミリングエローG(同78)、カヤノールエローN5G(同110)、スミノールミリングエロー4G200%(同141)、カヤノールエローNG(同135)、カヤノールミリングエロー5GW(同127)、カヤノールミリングエロー6GW(同142)、スミトモファストスカーレットA(C.I.アシッドレッド8)、カヤクシルクスカーレット(同9)、ソーラールビンエクストラ(同14)、ダイワニューコクシン(同18)、アイゼンボンソーRH(同26)、ダイワ赤色2号(同27)、スミノールレベリングブリリアントレッドS3B(同35)、カヤシルルビノール3GS(同37)、アイゼンエリスロシン(同51)、カヤクアシッドローダミンFB(同52)、スミノールレベリングルビノール3GP(同57)、ダイアシッドアリザリンルビノールF3G200%(同82)、アイゼンエオシンGH(同87)、ウォーターピンク#2(同92)、アイゼンアシッドフロキシンPB(同92)、ローズベンガル(同94)、カヤノールミリングスカーレットFGW(同111)、カヤノールミリングルビン3BW(同129)、スミノオールミリングブリリアントレッド3BNコンク(同131)、スミノールミリングブリリアントレッドBS(同138)、アイゼンオパールピンクBH(同186)、スミノールミリングブリリアントレッドBコンク(同249)、カヤクアシッドブリリアントレッド3BL(同254)、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドBL(同265)、カヤノールミリングレッドGW(同276)、ミツイアシッドバイオレット6BN(C.I.アシッドバイオレット15)、ミツイアシッドバイオレットBN(同17)、スミトモパテントピュアブルーVX(C.I.アシッドブルー1)、ウォーターブルー#106(同1)、パテントブルーAF(同7)、ウォーターブルー#9(同9)、ダイワ青色1号(同9)、スプラノールブルーB(同15)、オリエントソルブルブルーOBC(同22)、スミノールレベリングブルー4GL(同23)、ミツイナイロンファストブルーG(同25)、カヤシルブルーAGG(同40)、カヤシルブルーBR(同41)、ミツイアリザリンサフィロールSE(同43)、スミノールレベリングスカイブルーRエクストラコンク(同62)、ミツイナイロンファストスカイブルーB(同78)、スミトモブリリアントインドシアニン6Bh/c(同83)、サンドランシアニンN−6B350%(同90)、ウォーターブルー#115(同90)、オリエントソルブルブルーOBB(同93)、スミトモブリリアントブルー5G(同103)、カヤノールミリングウルトラスカイSE(同112)、カヤノールミリングシアニン5R(同113)、アイゼンオパールブルー2GLH(同158)、ダイワギニアグリーンB(C.I.アシッドグリーン3)、アシッドブリリアントミリンググリーンB(同9)、ダイワグリーン#70(同16)、カヤノールシアニングリーンG(同25)、スミノールミリンググリーンG(同27)などの酸性染料、アイゼンカチロンイエロー3GLH(C.I.ベーシックイエロー11)、アイゼンカチロンブリリアントイエロー5GLH(同13)、スミアクリルイエローE−3RD(同15)、マキシロンイエロー2RL(同19)、アストラゾンイエロー7GLL(同21)、カヤクリルゴールデンイエローGL−ED(同28)、アストラゾンイエロー5GL(同51)、アイゼンカチロンオレンジGLH(C.I.ベーシックオレンジ21)、アイゼンカチロンブラウン3GLH(同30)、ローダミン6GCP(C.I.ベーシックレッド1)、アイゼンアストラフロキシン(同12)、スミアクリルブリリアントレッドE−2B(同15)、アストラゾンレッドGTL(同18)、アイゼンカチロンブリリアントピンクBGH(同27)、マキシロンレッドGRL(同46)、アイゼンメチルバイオレット(C.I.ベーシックバイオレット1)、アイゼンクリスタルバイオレット(同3)、アイゼンローダミンB(同10)、アストラゾンブルーG(C.I.ベーシックブルー1)、アストラゾンブルーBG(同3)、メチレンブルー(同9)、マキシロンブルーGRL(同41)、アイゼンカチロンブルーBRLH(同54)、アイゼンダイヤモンドグリーンGH(C.I.ベーシックグリーン1)、アイゼンマラカイトグリーン(同4)、ビスマルクブラウンG(C.I.ベーシックブラウン1)などの塩基性染料、などが挙げられる。
顔料の具体例としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、および天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラックなどの無機顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。これらの顔料の具体例としては、アニリンブラック(C.I.50440)、シアニンブラック、ナフトールエローS(C.I.10316)、ハンザエロー10G(C.I.11710)、ハンザエロー5G(C.I.11660)、ハンザエロー3G(C.I.11670)、ハンザエローG(C.I.11680)、ハンザエローGR(C.I.11730)、ハンザエローA(C.I.11735)、ハンザエローRN(C.I.11740)、ハンザエローR(C.I.12710)、ピグメントエローL(C.I.12720)、ベンジジンエロー(C.I.21090)、ベンジジンエローG(C.I.21095)、ベンジジンエローGR(C.I.21100)、パーマネントエローNCG(C.I.20040)、バルカンファストエロー5G(C.I.21220)、バルカンファストエローR(C.I.21135)、タートラジンレーキ(C.I.19140)、キノリンエローレーキ(C.I.47005)、アンスラゲンエロー6GL(C.I.60520)、パーマネントエローFGL、パーマネントエローH10G、パーマネントエローHR、アンスラピリミジンエロー(C.I.68420)、スダーンI(C.I.12055)、パーマネントオレンジ(C.I.12075)、リソールファストオレンジ(C.I.12125)、パーマネントオレンジGTR(C.I.12305)、ハンザエロー3R(C.I.11725)、バルカンファストオレンジGG(C.I.21165)、ベンジジンオレンジG(C.I.21110)、ペルシアンオレンジ(C.I.15510)、インダンスレンブリリアントオレンジGK(C.I.59305)、インダンスレンブリリアントオレンジRK(C.I.59105)、インダンスレンブリリアントオレンジGR(C.I.71105)、パーマネントブラウンFG(C.I.12480)、パラブラウン(C.I.12071)、パーマネントレッド4R(C.I.12120)、パラレッド(C.I.12070)、ファイヤーレッド(C.I.12085)、パラクロルオルトアニリンレッド(C.I.12090)、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット(C.I.12315)、ブリリアントカーミンBS、パーマネントレッドF2R(C.I.12310)、パーマネントレッドF4R(C.I.12335)、パーマネントレッドFRL(C.I.12440)、パーマネントレッドFRLL(C.I.12460)、パーマネントレッドF4RH(C.I.12420)、ファストスカーレットVD、バルカンファストルビンB(C.I.12320)、バルカンファストピンクG(C.I.12330)、ライトファストレッドトーナーB(C.I.12450)、ライトファストレッドトーナーR(C.I.12455)、パーマネントカーミンFB(C.I.12490)、ピラゾロンレッド(C.I.12120)、リソールレッド(C.I.15630)、レーキレッドC(C.I.15585)、レーキレッドD(C.I.15500)、アンソシンB(C.I.18030)、ブリリアントスカーレットG(C.I.15800)、リソールルビンGK(C.I.15825)、パーマネントレッドF5R(C.I.15865)、ブリリアントカーミン6B(C.I.15850)、ピグメントスカーレット3B(C.I.16105)、ボルドー5B(C.I.12170)、トルイジンマルーン(C.I.12350)、パーマネントボルドーF2R(C.I.12385)、ヘリオボルドーBL(C.I.14830)、ボルドー10B(C.I.15880)、ボンマルーンライト(C.I.15825)、ボンマルーンメジウム(C.I.15880)、エオシンレーキ(C.I.45380)、ローダミンレーキB(C.I.45170)、ローダミンレーキY(C.I.45160)、アリザリンレーキ(C.I.58000)、チオインジゴレッドB(C.I.73300)、チオインジゴマルーン(C.I.73385)、パーマネントレッドFGR(C.I.12370)、PVカーミンHR、ワッチングレッド、モノライトファストレッドYS(C.I.59300)、パーマネントレッドBL、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ(C.I.42535)、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ(C.I.42750A、C.I.42770A)、ピーコックブルーレーキ(C.I.42090)、ピーコックブルーレーキ(C.I.42025)、ビクトリアブルーレーキ(C.I.44045)、フタロシアニンブルー(C.I.74160)、ファストスカイブルー(C.I.74180)、インダンスレンブルーRS(C.I.69800)、インダンスレンブルーBC(C.I.69825)、インジゴ(C.I.73000)、ピグメントグリーンB(C.I.10006)、ナフトールグリーンB(C.I.10020)、グリーンゴールド(C.I.12775)、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ(C.I.42000)、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。これらの顔料の添加量は、インキ組成物全量に対し、0.5重量%以上30.0重量%以下が好ましい。
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。分散剤の具体例としては、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。
また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、N−アシルアミノ酸およびその塩、N−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、などが挙げられる。これらの分散剤および界面活性剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。これらの分散剤および界面活性剤の添加量は顔料10.0重量%に対し、0.05重量%以上20.0重量%以下が好ましい。
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。水性インキベースの具体例としては、FujiSP Black 8031、同8119、同8167、同8276、同8381、同8406、Fuji SP Red 5096、同5111、同5193、同5220、FujiSP Bordeaux 5500、Fuji SP Blue 6062、同6133、同6134、同6401、Fuji SP Green 7051、Fuji SPYellow 4060、同4178、Fuji SP Violet 9011、Fuji SP Pink 9524、同9527、Fuji SP Orange 534、FujiSP Brown 3074、Fuji SP RED 5543、同5544(以上、富士色素株式会社製)、Emacol Black CN、Emacol Blue FBB、同FB、同KR、EmacolGreen LXB、Emacol Violet BL、Emacol Brown 3101、Emacol Carmmine FB、Emacol Red BS、EmacolOrange R、Emacol Yellow FD、同IRN、同3601、同FGN、同GN、同GG、同F5G、同F7G、同10GN、同10G、Sandye SuperBlack K、同C、Sandye Super Grey B、Sandye Super Brown SB、同FRL、同RR、Sandye Super GreenL5G、同GXB、Sandye Super Navy Blue HRL、同GLL、同HB、同FBL−H、同FBL−160、同FBB、Sandye Super VioletBL H/C、同BL、Sandye Super Bordeaux FR、Sandye Super Pink FBL、同F5B、Sandye Super RubineFR、Sandye Super Carmmine FB、Sandye Super Red FFG、同RR、同BS、Sandye Super Orange FL、同R、同BO、SandyeGold Yellow 5GR、同R、同3R、Sandye Yellow GG、同F3R、同IRC、同FGN、同GN、同GRS、同GSR−130、同GSN−130、同GSN、同10GN(以上、山陽色素株式会社製)、RioFast BlackFx 8012、同8313、同8169、Rio Fast Red Fx 8209、同8172、Rio Fast Red S Fx 8315、同8316、RioFast Blue Fx 8170、Rio Fast Blue FX 8170、Rio Fast Blue S Fx 8312、Rio Fast Green SFx8314(以上、東洋インキ株式会社製)、NKW−2101、同2102、同2103、同2104、同2105、同2106、同2107、同2108、同2117、同2127、同2137、同2167、同2101P、同2102P、同2103P、同2104P、同2105P、同2106P、同2107P、同2108P、同2117P、同2127P、同2137P、同2167P、NKW−3002、同3003、同3004、同3005、同3007、同3077、同3008、同3402、同3404、同3405、同3407、同3408、同3477、同3602、同3603、同3604、同3605、同3607、同3677、同3608、同3702、同3703、同3704、同3705、同3777、同3708、同6013、同6038、同6559(以上、日本蛍光株式会社製)、コスモカラーS1000Fシリーズ(東洋ソーダ株式会社製)、ビクトリアエロー G−11、同G−20、ビクトリアオレンジ G−16、同G−21、ビクトリアレッド G−19、同G−22、ビクトリアピンクG−17、同G−23、ビクトリアグリーン G−18、同G−24、ビクトリアブルー G−15、同G−25(以上、御国色素株式会社製)、ポルックス PC5T1020、ポルックスブラック PC8T135、ポルックス レッド IT1030などのポルックスシリーズ(以上、住化カラー株式会社製)などが挙げられる。これらの水性インキベースは、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
スルフィド基および/またはジスルフィド基を含む化合物の具体例としては、チオジグリコールおよびその誘導体、ジチオジグリコールおよびその誘導体、チオジグリコール酸およびその塩またはその誘導体、ジチオジグリコール酸およびその誘導体、ジチオジプロピオン酸およびその誘導体、チオグリコールおよびその誘導体などが挙げられる。これらのスルフィド基および/またはジスルフィド基を含む化合物の添加量はインキ組成物全量に対し、0.1重量%以上30.0重量%以下が好ましく、1.0重量%以上15.0重量%以下がより好ましく、5.0重量%以上10.0重量%以下が最も好ましい。これらのスルフィド基および/またはジスルフィド基を含む化合物の添加量が0.1重量%未満であるとインキ中の溶存酸素が増加すると共に、パーオキシドラジカルを消失させる効果が弱く、30.0重量%を超えて添加しても飛躍的な効果の向上が見られない。
糖類の具体例としては、HPC−SL、HPC−L、HPC−M、HPC−H(以上、ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達株式会社製)、セオラスSC−900、セオラスSC−900S、セオラスRC591S、セオラスRC−N81、セオラスRC−N30、セオラスCL−611S、セオラスDX−2、セオラスDX−3,セオラスUF−F711、セオラスUF−F702、セオラスST−100、セオラスST−02、セオラスFD−101,セオラスFD−301、セオラスFD−F20、セオラスファイバーDF−17(以上、結晶セルロース、旭化成株式会社製)などのセルロース類、ケルザン、ケルザンS、ケルザンT、ケルザンST、ケルザンASX、ケルザンAR、ケルザンHP、ケルザンG、ケトロールCG、ケトロールCG−T、ケトロールCG−SFT(以上、三晶株式会社製)、サンエース、サンエースS、サンエースC、サンエースC−S、サンエースB−S、サンエースNF、サンエースG、サンエースE−S、サンエースNXG−S、サンエースNXG−C、ビストップD−3000−DF、ビストップD−3000−DF−C(以上、三栄源エフ・エス・アイ株式会社製)、コージン、コージンF、コージンT、コージンK(以上、株式会社興人製)などのキサンタンガム、レオザン(サクシノグルカン、三晶株式会社製)、K1A96、BG3810(以上、三晶株式会社製)などのウェランガム、K1A112、K7C2433(以上、三晶株式会社製)等のラムザンガム、ジャガー8111、同8600、同HP−8、同HP−60、CP−13(以上、三晶株式会社製)などのグァーガム類、プルラン(水溶性多糖類、株式会社林原商事製)、レオジック250H(日本純薬株式会社製)、ジュンロンPW111(日本純薬株式会社製)、Uジェリ・CP(昭和電工株式会社製)などの架橋型アクリル酸樹脂、カーボポール934、カーボポール940、カーボポール941、カーボポール980、カーボポール981、カーボポール1342、カーボポール1382、カーボポール2984、カーボポール5984、カーボポールETD2020、カーボポールETD2050、EZ−1、ペミュレンTR−1、ペミュレンTR−2(ルーブリゾール社製、アメリカ合衆国)などのアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、GX−205、NA−010(昭和電工株式会社製)などのN−ビニルアセトアミド重合架橋物、などを挙げられる。
これらの糖類の添加量は、必要とする粘度が得られる量を添加すれば良い。インキ収容管に直接インキを充填して使用する場合の、インキ粘度は剪断速度が2500s−1において500mPa・s以下(測定温度25℃)となるように調整するのが、良好な書き味を得るために好ましい。
なお、インキ組成物の粘度は、モジュラーコンパクトレオメータMCR302(アントンパール・ジャパン株式会社社製)のレオメーターを用い、測定温度25℃、ジオメトリーは1°/Φ50mmコーンプレートを用いて測定することができる。
これらの糖類は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。特に、多糖類同士を複数種組み合わせることで、類似骨格のポリマー鎖同士が絡み合って均一な複合ゲルを作り、低温環境下でカスレの少ない筆跡と、長期経時のインキ安定化を可能とするため好ましい。顔料を使用する場合は顔料分散安定性が向上するためより好ましい。
これらの糖類の中でも、キサンタンガムおよび/またはガラクトマンナンを使用することで、大きな剪断減粘性を持ち、温度変化に対する安定性、pHに対する安定性、塩や金属イオンに対する安定性に優れ、長期間に渡り良好なインキ経時安定性を得られるため好ましい。キサンタンガムとガラクトマンナンを併用することが最も好ましい。
キサンタンガムおよび/またはガラクトマンナンの添加量は、インキ組成物全量に対し0.1重量%以上2.0重量%以下が好ましく、0.1重量%以上1.2重量%以下がより好ましい。
金属イオン封鎖剤は、キレート剤とも呼ばれ、金属を選択的に取り込みその溶出を抑制できるものであり、その官能基に、カルボン酸基が付帯しているものが特に望ましい。金属イオン封鎖剤の具体例としては、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、ジエチレントリアミノ五酢酸(DTPA)、N−(2−ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸(HEIDA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、カルボキシメチルタルトロン酸(CMT)、カルボキシメチルコハク酸(CMOS)、トリエチレンテトラヘキサ酢酸(TTMA)、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(HIDA)、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩などが挙げられる。特に、これらの金属イオン封鎖剤のうち、本発明の効果を更に発揮する点で、EDTA、DTPA、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩が好ましい。これらの金属イオン封鎖剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。これらの金属イオン封鎖剤の添加量はインキ組成物全量に対し、0.1重量%以上3.0重量%以下が好ましい。これらの金属イオン封鎖剤の添加量が0.1重量%未満では、滑らかな軽い書き味を得ることはできず、3.0重量%を超えると経時的に不安定となり、好ましくない。
ペプタイドは、糖類と併用することで、インキ表面で糖類とペプタイドが乾燥してより強固な造膜をすることで、より長期のペン先乾燥防止性を継続できるようになる。中でも、糖類と均一に分散しやすい平均分子量が10000以下のペプタイドを用いることで、強固な造膜をしやすくなるため好ましく、平均分子量が5000以下のペプタイドがより好ましい。一例を挙げると、ペプタイドPE20A(平均分子量2000)、同PRA(平均分子量5000)、同FCP−A(平均分子量5000)、同PA100(平均分子量10000)(以上、株式会社ニッピ製)などが挙げられる。これらのペプタイドの添加量はインキ組成物全量に対し、0.1重量%以上10.0重量%以下が好ましく、0.5重量%以上5.0重量%以下がより好ましい。これらのペプタイドの添加量が0.1重量%未満だとペン先乾燥防止性が弱く、10.0重量%を超えて添加してもペン先乾燥防止性の飛躍的な効果の向上は望めず、インキ経時安定性が悪くなる恐れがある。
なお、上記ペプタイドの平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)にて測定した際の、プルラン換算の重量平均分子量値である。
測定時の溶離液は0.1 mo1/1りん酸二水素カリウム溶液と0.1mo1/lりん酸水素二ナトリウム溶液を等量混合した溶液を使用し、孔径0.45μlのメンブランフィルターで濾過した後、使用直前に加熱攪拌しながら、真空ポンプ又はアスピレーターを用いて、約30分間減圧して脱気し作製した。カラムはShodexOHpakSB−805H(昭和電工株式会社製)、Shodex OHpakSB−804HQ(昭和電工株式会社製)を用い、較正曲線を作成するために標準試料としてプルラン8種類(ShodexSTANDARD P−82(昭和電工株式会社製))を使用した。Shodex OHpakSB−805H3本を前とし、Shodex OHpakSB−804HQを最後方に接続し、溶離液の流速を1.0ml/分、カラムの温度50℃、注入量100μlでゲル濾過法を実施し、230nmの吸光度値を縦軸にして、上記ペプタイドの分子量分布曲線を作成し、各プルラン溶液の較正曲線を用いて上記ペプタイドの重量平均分子量を算出した(PAGI(Photographicand Gelatin Industries)法)。
これらのペプタイドは、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
オレオイルの具体例としては、N−オレオイルサルコシン(東京化成工業株式会社製)、オレオイルザルコシン221P(日油株式会社製)、サルコシネートOH(日光ケミカルズ株式会社製)などが挙げられる。オレオイルサルコシン(オレオイルザルコシン)をキサンタンガムを併用することで、より書き味を良好にし、さらには、筆跡の乾燥性を向上させることができるため好ましい。
これらのオレオイルサルコシンの添加量はインキ組成物全量に対し、0.1重量%以上10.0重量%以下が好ましく、0.5重量%以上5.0重量%以下がより好ましい。これらのオレオイルサルコシンの添加量が0.1重量%未満だと書き味向上効果と筆跡の乾燥性向上効果が弱く、10.0重量%を超えて添加しても書き味と筆跡の乾燥性の飛躍的な効果の向上が見られない。
これらのオレオイルサルコシンは、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
微粒子を併用することで、ボールホルダーの磨耗防止ができる。微粒子の具体例としては、アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、炭化ホウ素、ジルコン、セン晶石、ヒスイ石、フッ化カルシウム、タングステンカーバイド、シリカ、ダイヤ、ザクロ石、窒化アルミニウム、窒化珪素などが挙げられる。中でもアルミナがより強固な網目構造を形成できるため好ましい。これらの微粒子の添加量はインキ組成物全量に対し、0.001重量%以上0.1重量%以下が好ましく、0.004重量%以上0.03重量%以下がより好ましい。これらの微粒子は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
インキ中の溶存酸素量を減少させる目的で、脱酸素剤を使用することもできる。脱酸素剤は、インキ組成物中に添加することにより良好な酸素吸収能を発現し、インキ組成物の酸素を含む気体が集まって気泡となることを抑制し、溶存酸素量を減少させる。脱酸素剤の具体例としては、ハイドロキノン、フロログルシン、カテコール、レゾルシン、2,3,4−ヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロール、2,3,5−トリメチルハイドロキノンあるいはそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、還元性がアルカリ雰囲気下で強く発揮されるため、インキ組成物のpHを7以上に調整することにより、酸素吸収能に優れた脱酸素剤として良好な機能を発揮するため好ましい。
インキ組成物中の溶存酸素量を4.0mg/L以下にすることで、酸素濃淡電池によりボールホルダーの主成分である鉄の溶出を抑制することができ、良好な書き味を長期継続できるようになる。インキ組成物中の溶存酸素量を3.0mg/L以下にすることがより好ましい。
これらの脱酸素剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
インキのpHを調整するために、pH調整剤を使用することもできる。pH調整剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質などが挙げられる。これらのpH調整剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。強塩基と弱塩基の併用や、強酸と弱酸の併用など、2種類以上のpH調整剤を併用することにより、pHの微調整を行うことができ、また、長期経時においてpHが変化しにくくなるため、pH調整剤を2種類以上併用することが好ましい。
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。樹脂の具体例としては、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、メチルスチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
黴の発生を防止するために、防腐剤、防黴剤を併用することもできる。防腐剤、防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などが挙げられる。これらの防腐剤、防黴剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
金属製のボールペンチップペン先の防錆のために、防錆剤を併用することもできる。防錆剤の具体例としては、ジシクロヘキシルアンモニュームナイトライト、ジイソプロピルアンモニュームナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムカプレート、ジシクロヘキシルアンモニウムラウレート、ジシクロヘキシルアンモニウムカルボネート、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。これらの防錆剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。
例えば、インキの蒸発防止のために尿素、エチレン尿素これらの誘導体を用いたり、書き味を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸やアシルアミノ酸、アシルグルタミン酸、タウリン、メチルタウリン、リン酸エステル等のアルカリ金属塩やアミン塩や、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、水溶性潤滑油、微粒子アルミナ、硫化モリブデン等の潤滑剤を用いたりすることができる。
その中でもN−ヤシ油脂肪酸アシル−Lグルタミン酸、N−ラウロイル−L−グルタミン酸、N−ステアロイル−L−グルタミン酸、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ナトリウム、N−ミリストイル−L−グルタミン酸カリウム、N−ミリストイル−L−グルタミン酸ナトリウム、N−アシル−L−グルタミン酸ナトリウム、N−ステアロイル−L−グルタミン酸ナトリウム、N−ヤシ油脂肪酸アシル−Lグルタミン酸トリエタノールアミン液、ラウロイル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン液、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸カリウムなどのアシルグルタミン酸とその金属塩やアミン塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキル(アルキル鎖の炭素数12以上15以下)エーテルリン酸などのアルキルリン酸やポリオキシエチレンアルキルリン酸とその金属塩やアミン塩は光輝性顔料にカルボキシル基やリン酸基が吸着することで高い分散安定化効果が得られるため好ましい。
増粘鉱物類としては、スメクトンSA(スメクタイト、クニミネ工業株式会社製)、クニピア−F、クニピア−G(モンモリロナイト、クニミネ工業株式会社製)、ベンゲルHV、ベンゲルFW、ベンゲル15、ベンゲル23(ベントナイト、株式会社豊順洋行製)、ベンゲルW−100、ベンゲルW−100U、ベンゲルW−200U、ベンゲルW−300U、ベンゲルW−300HP(アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、株式会社豊順洋行製)、エスベン、エスベンC、エスベンW、エスベンN400(4級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、株式会社豊順洋行製)等の無機粘土鉱物が挙げられる。
これらの添加剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
インキの製造方法としては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。
濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いてもよい。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。また、これらの調製工程において、発生した分散熱をそのまま利用して撹拌したり、熱をかけたり、冷却したり、加圧したり、減圧したり、不活性ガス置換したりして、撹拌することができる。脱泡機による泡の除去やろ過機による粗大物のろ過等を必要に応じて行っても良い。更に、多糖類の分散性を十分にするためにインキ調整後にエージング工程を行っても良い。
これらの種々の混合工程、分散工程、ろ過工程、加熱工程および/又は冷却工程、加圧及び又は減圧工程、不活性ガス置換工程は、それぞれ単独で行ってもよく、あるいは、2種以上の工程を並行して行ってもよい。多糖類は良く溶かすことが肝要なので、良溶媒である水や水を含む溶液で十分溶かすことが望ましい。着色剤を入れると溶解状態が分かりにくいので、着色剤を入れる前に完全に多糖類を溶かすことが望ましい。継粉ができないようにエタノールなどの貧溶媒に分散してから水などの良溶媒を添加してもよい。多糖類を併用する際はドライブレンドしてから加えてもよい。
本発明のボールペン用油性インキ組成物で使用する有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテートなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、3−メチル−1,3ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールなどのグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコールなどのアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテルなどのエーテル類、酢酸−2−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類を挙げることができる。
中でも、エチレングリコールモノフェニルエーテル、へキシレングリコール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ベンジルアルコールが好ましい。
低沸点有機溶剤を一部使用するとインキを低粘度化しやすく、書き味を軽くするために好適である。具体的に使用できる低沸点有機溶剤としては沸点が200℃以下の有機溶剤であり、へキシレングリコール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルを挙げることができる。書き味とペン先が乾燥して筆跡に影響することを予防することなどを考慮して沸点が200℃以下の低沸点有機溶剤と沸点が200℃を越える高沸点有機溶剤を併用することが好ましい。重量%比で低沸点有機溶剤/高沸点有機溶剤の値が1.0以上30.0以下が好ましく、1.3以上6.0以下がより好ましい。
これらの有機溶剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。これらの有機溶剤の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し10.0重量%以上80.0重量%以下が好ましい。
本発明のボールペン用油性インキ組成物で使用する着色剤として、染料の具体例としては、C.I.SolventRed 49、同109、Aizen Erythrosine(C.I.Acid Red 51、保土谷化学工業株式会社製)、Kayaku Acid RhodamineFB(C.I.Acid Red 52、日本化薬株式会社製)、Aizen Eosine GH(C.I.Acid Red 87、保土谷化学工業株式会社製)、AizenAcid Floxine PB(C.I.Acid Red 92、保土谷化学工業株式会社製)、Floxine PB Conc.(C.I.Acid Red 92、癸巳化成株式会社製)、RoseBengal(C.I.Acid Red 94、癸巳化成株式会社製)、VALIFAST Red 1308(Basic Red 1とAcid Yellow 23の混合物、オリヱント化学工業株式会社製)、VALIFASTRed 1320(Basic Red 1とアゾ化合物の混合物、オリヱント化学工業株式会社製)、Spilon Red C−GH(C.I.Basic Red 1:1と酸性物質の混合物、保土谷化学工業株式会社製)、SpilonRed C−BH(C.I.Basic Violet 1と酸性物質の混合物、保土谷化学工業株式会社製)などのキサンテン系染料、C.I.Solvent Violet8、C.I.Solvent Blue 2、同73、C.I.Basic Blue 7、Acid Violet 6BN(C.I.Acid Violet 15)、PatentPure Blue VX(C.I.Acid Blue 1、住友三国化学工業株式会社製)、Water Blue #106(C.I.Acid Blue 1)、PatentBlue AF(C.I.Acid Blue 7、BASF社製、独国)、Water Blue #9(C.I.Acid Blue 9)、ダイワ青色1号(C.I.AcidBlue 9)、Supranol Blue B(C.I.Acid Blue 15、Farbenfabriken Bayer A.G.社製,独国))、OrientSolble Blue OBC(C.I.Acid Blue 22、オリヱント化学工業株式会社製)、Sumitomo Brilliant Indocyanine6B h/c(C.I.Acid Blue 83、住友三国化学工業株式会社製)、サンドランシアニンN−6B350%(C.I.Acid Blue 90)、WaterBlue #115(C.I.Acid Blue 90)、Orient Soluble Blue OBB(C.I.Acid Blue 93、オリヱント化学工業株式会社製)、SumitomoBrilliant Blue 5G(C.I.Acid Blue 103、住友三国化学工業株式会社製)、Daiwa Guinea Green B(C.I.AcidGreen 3、大和染料製造株式会社製)、Acid Brilliant Milling Green B(C.I.Acid Green 9、保土谷化学工業株式会社製)、DaiwaGreen #70(C.I.Acid Green 16)、Aizen Diamond Green GH(C.I.Basic Green 1、保土谷化学工業株式会社製)、AizenMalachite Green(C.I.Basic Green 4、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFAST Violet 1701(Acid Yellow42とBasic Violet 1の混合物、オリヱント化学工業株式会社製)、VALIFAST VIOLET 1731(Acid Violet 17(トリアリールメタン系酸性染料)とメチン系塩基性染料のオニウム塩、オリヱント化学工業株式会社製)、OILBLUE 613(C.I.Solvent Blue 5(トリアリ−ルメタン染料)とロジン変性樹脂の混合物、オリヱント化学工業株式会社製)、VALIFAST Blue1613(Triphenylmethane Basic Blue 7と樹脂の混合物、オリヱント化学工業株式会社製)、VALIFAST BLUE 1631(BasicBlue 7(トリアリ−ルメタン染料)と無色酸根のオニウム塩、オリヱント化学工業株式会社製)、Spilon Blue C−RH(保土谷化学工業株式会社製)、SpilonViolet C−RH(C.I.Basic Violet 1と酸性物質との混合物、保土谷化学工業株式会社製)などのトリアリールメタン系染料、Spilon YellowC−GNH(保土谷化学工業株式会社製)、Spilon Yellow C−GNH new(保土谷化学工業株式会社製)などのインドリノン系染料、C.I.SolventBlue 25、同55、Daivogen Turquoise Blue S(C.I.Direct Blue 86、大日本インキ化学工業株式会社製)、WaterBlue #3(C.I.Direct Blue 86)、Kayarus Turwuoise Blue GL(C.I.Direct Blue 86、日本化薬株式会社製)、SolarTurquoise Blue FBL(C.I.Direct Blue 199、Sndoz Ltd.社製,スイス)、VALIFAST BLUE 1605(C.I.SolventBlue 38(銅フタロシアニン染料)、オリヱント化学工業株式会社製)などのフタロシアニン系染料、C.I.Solvent Yellow 2、同6、同14、同15、同16、同19、同21、同56、同62、同79、同82、C.I.SolventOrange 1、同2、同5、同6、同45、同62、C.I.Solvent Red 1、同3、同8、同23、同24、同25、同27、同30、同83、同84、同100、同109、同121、C.I.SolventViolet 21、C.I.Solvent Brown 3、同5、同37、C.I.Solvent Black 3、同22、同23、同123、Japanol FastBlack D conc.(C.I.Direct Black 17、住友化学工業株式会社製)、Water Black 100L(C.I.Direct Black19)、Water Black L−200(C.I.Direct Black 19)、Direct Fast Black B(C.I.Direct Black22、保土谷化学工業株式会社製)、Direct Fast Black AB(C.I.Direct Black 32、住友化学工業株式会社製)、Direct DeepBlack EX(C.I.Direct Black 38、住友化学工業株式会社製)、Direct Fast Black Conc.(C.I.Direct Black51、保土谷化学工業株式会社製)、Kayarus Supra Grey VGN(C.I.Direct Black 71、日本化薬株式会社製)、Direct FastYellow 5GL(C.I.Direct Yellow 26、保土谷化学工業株式会社製)、Aizen Primura Yellow GCLH(C.I.DirectYellow 44、保土谷化学工業株式会社製)、Direct Fast Yellow R(C.I.Direct Yellow 50、住友化学工業株式会社製)、AizenDirect Fast Red FH(C.I.Direct Red 1、保土谷化学工業株式会社製)、Nippon Fast Scarlet GSX(C.I.DirectRed 4、住友化学工業株式会社製)、Direct Fast Scarlet BS(C.I.Direct Red 23、保土谷化学工業株式会社製)、AizenDirect Rhoduline Red BH(C.I.Direct Red 31、保土谷化学工業株式会社製)、Direct Scarlet B(C.I.DirectRed 37、日本化薬株式会社製)、Kayaku Direct Scarlet 3B(C.I.Direct Red 39、日本化薬株式会社製)、Aizen PrimulaPink 2BLH(C.I.Direct Red 75、保土谷化学工業株式会社製)、Sumilight Red F3B(C.I.Direct Red 80、住友化学工業株式会社製)、AizenPrimula Red 4BH(C.I.Direct Red 81、保土谷化学工業株式会社製)、Kayarus Supra Rubine BL(C.I.DirectRed 83、日本化薬株式会社製)、Kayarus Light Red F5G(C.I.Direct Red 225、日本化薬株式会社製)、Kayarus LightRed F5B(C.I.Direct Red 226、日本化薬株式会社製)、Kayarus Light Rose FR(C.I.Direct Red 227、日本化薬株式会社製)、DirectSky Blue 6B(C.I.Direct Blue 1、住友化学工業株式会社製)、Direct Sky Blue 5B(C.I.Direct Blue 15、保土谷化学工業株式会社製)、SumilightSupra Blue BRR conc.(C.I.Direct Blue 71、住友化学工業株式会社製)、Acid Blue Black 10B(C.I.AcidBlack 1)、Suminol Milling Black 8BX(C.I.Acid Black 24、住友化学工業株式会社製)、Kayanol MillingBlack VLG(C.I.Acid Black 26、日本化薬株式会社製)、Suminol Fast Black BR conc.(C.I.Acid Black31、住友化学工業株式会社製)、Mitsui Nylon Black GL(C.I.Acid Black 52、三井BASF株式会社製)、Aizen OpalBlack WH extra conc.(C.I.Acid Black 52、保土谷化学工業株式会社製)、Sumilan Black WA(C.I.Acid Black52、住友化学工業株式会社製)、Lanyl Black BG,extra conc.(C.I.Acid Black 107、三菱化成工業株式会社製)、KayanolMilling Black TLB(C.I.Acid Black 109、日本化薬株式会社製)、Suminol Milling Black B(C.I.AcidBlack 109、住友化学工業株式会社製)、Kayanol Milling Black TLR(C.I.Acid Black 110、日本化薬株式会社製)、AizenOpal Black new conc.(C.I.Acid Black 119、保土谷化学工業株式会社製)、Kayacyl Yellow GG(C.I.AcidYellow 17、日本化薬株式会社製)、Xylene Light Yellow 2G 140%(C.I.Acid Yellow 17、三菱化成工業株式会社製)、SuminolLeveling Yellow NR(C.I.Acid Yellow 19、住友化学工業株式会社製)、Daiwa Tartrazine(C.I.Acid Yellow23、大和染料製造株式会社製)、Kayaku Tartrazine(C.I.Acid Yellow 23、日本化薬株式会社製)、Suminol Fast YellowR conc.(C.I.Acid Yellow 25、住友化学工業株式会社製)、Diacid Light Yellow 2GP(C.I.Acid Yellow29、三菱化成工業株式会社製)、Suminol Milling Yellow O(C.I.Acid Yellow 38、住友化学工業株式会社製)、SuminolMilling Yellow MR(C.I.Acid Yellow 42、住友化学工業株式会社製)、Water Yellow #6(C.I.Acid Yellow42)、Kayanol Yellow NFG(C.I.Acid Yellow 49、日本化薬株式会社製)、Suminol Milling Yellow 3G(C.I.AcidYellow 72、住友化学工業株式会

社製)、Suminol Fast Yellow G(C.I.Acid Yellow 61、住友化学工業株式会社製)、SuminolMilling Yellow G(C.I.Acid Yellow 78、住友化学工業株式会社製)、Kayanol Yellow N5G(C.I.Acid Yellow110、日本化薬株式会社製)、Suminol Milling Yellow 4G(C.I.Acid Yellow 141、住友化学工業株式会社製)、KayanolFast Yellow NG(C.I.Acid Yellow 135、日本化薬株式会社製)、Kayanol Milling Yellow 5GW(C.I.AcidYellow 127、日本化薬株式会社製)、Kayanol Milling Yellow 6GW(C.I.Acid Yellow 142、日本化薬株式会社製)、SumitomoFast Scarlet A(C.I.Acid Red 8、住友化学工業株式会社製)、Kayaku Silk Scarlet(C.I.Acid Red 9、日本化薬株式会社製)、SolarRubine extra(C.I.Acid Red 14、住友化学工業株式会社製)、Daiwa New Cocine(C.I.Acid Red 18、大和染料製造株式会社製)、AizenPonceau RH(C.I.Acid Red 26、保土谷化学工業株式会社製)、Daiwa Amaranth(C.I.Acid Red 27、大和染料製造株式会社製)、SuminolLeveling Brilliant Red S3B(C.I.Acid Red 35、住友化学工業株式会社製)、Kayacyl Rubinol 3GS(C.I.AcidRed 37、日本化薬株式会社製)、Suminol Leveling Rubinol 3GP(C.I.Acid Red 57、住友化学工業株式会社製)、KayanolMilling Scarlet FGW(C.I.Acid Red 111、日本化薬株式会社製)、Kayanol Milling Rubine 3BW(C.I.AcidRed 129、日本化薬株式会社製)、Suminol Milling Brilliant Red 3BN conc.(C.I.Acid Red 131、住友化学工業株式会社製)、SuminolMilling Brilliant Red BS(C.I.Acid Red 138、住友化学工業株式会社製)、Aizen Opal Pink BH(C.I.AcidRed 186、保土谷化学工業株式会社製)、Suminol Milling Brilliant Red B conc.(C.I.Acid Red 249、住友化学工業株式会社製)、KayakuAcid Brilliant Red 3BL(C.I.Acid Red 254、日本化薬株式会社製)、Kayaku Acid Brilliant Red BL(C.I.AcidRed 265、日本化薬株式会社製)、Supronol Brilliant Red GW(C.I.Acid Red 276、Farbenfabriken BayerA.G.,独国)、Kayanol Milling Cyanine 5R(C.I.Acid Blue 113、日本化薬株式会社製)、Aizen Opal Blue2GLH(C.I.Acid Blue 158、保土谷化学工業株式会社製)、Aizn Cathilon Blue NBLH(C.I.Basic Blue 66、保土谷化学工業株式会社製)、BismarckBrown G conc.(C.I.Basic Brown 1、住友化学工業株式会社製)、VALIFAST Yellow 1109(Acid Yellow 42)、VALIFASTYellow 3150(Azo Chromium Complex Solvent Yellow 79)、VALIFAST Yellow 3170(Azo CobaltComplex Solvent Yellow 151)、VALIFAST Black 3804(Azo Chromium ComplexSolvent Black34とアミンの混合物)、VALIFAST Orange 2210(Azo Chromium Complex)、VALIFAST Red 1308(Dye Solt、BasicRed 1とAcid Yellow 23の混合物)、VALIFAST Red 1320(Basic Red 1とアゾ化合物の混合物)、VALIFAST YELLOW1171(C.I. Acid Yellow 42誘導体)、VALIFAST YELLOW 1108、VALIFAST BLACK 1807(Acid Black52)、同3804(Solvent Black 34とアミンの混合物)、同3810(Solvent Black 29)、同3820(Solvent Black27)、同3830(Solvent Black27)、同3840(Solveent Black 27)、同3866(Solvent Black 29)、同3870(SolventBlack 29)(以上、オリヱント化学工業株式会社製)などのアゾ系染料、C.I.Solvent Black 5、同7、Nigrosine Base ER(C.I.SolventBlack 7、オリヱント化学工業株式会社製)、Nigrosine Base EX(C.I.Solvent Black 7、オリヱント化学工業株式会社製)、NigrosineBase EX−BP(C.I.Solvent Black 7)、Spilon Yellow C−2GH(保土谷化学工業株式会社製)、C.I.Solvent Yellow33、Diacid Alizarine Rubinol F3G 200%(C.I.Acid Red 82、三菱化成工業株式会社製)、Suminol LevelingSky Blue R extra conc.(C.I.Acid Blue 62、住友化学工業株式会社製)などのメチン系染料、などを挙げることができる。
インキの発色や、pHが変化したりした場合のインキの経時安定性が良い事や、−20℃環境で染料が析出しにくく筆記カスレが生じないことから、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、キサンテン系染料、インドリノン系染料、アゾ系染料、メチン系染料が好ましい。
また、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、キサンテン系染料、インドリノン系染料、アゾ系染料、メチン系染料以外の染料として、OrientNigrosine BR(C.I.Acid Black 2、オリヱント化学工業株式会社製)などのニグロシン系染料、C.I.Disperse Red 9、C.I.SolventViolet 13、同14、C.I.Disperse Violet 1、C.I.Solvent Blue 11、同12、同36、C.I.Solvent Green3、Kayarus Supra Blue FF2GL(C.I.Direct Blue 106、日本化薬株式会社製)、Kayaku Acid BrilliantFlavine FF(C.I.Acid Yellow 7、日本化薬株式会社製)、Auminol Leveling Blue 4GL(C.I.Acid Blue23、三井化学株式会社製)、Mitsui Nylon Fast Blue G(C.I.Acid Blue 25、三井化学株式会社製)、Kayacyl BlueAGG(C.I.Acid Blue 40、日本化薬株式会社製)、Kayacyl Blue BR(C.I.Acid Blue 41、日本化薬株式会社製)、MitsuiAlizarine Saphirol SE(C.I.Acid Blue 43、三井化学株式会社製)、Mitsui Nylon Fast Sky Blue B(C.I.AcidBlue 78、三井化学株式会社製)、Kayanol Milling Ultra Sky SE(C.I.Acid Blue 112、日本化薬株式会社製)、KayanolCyanine Green G(C.I.Acid Green 25、日本化薬株式会社製)、Suminol Milling Green G(C.I.Acid Green27、住友化学工業株式会社製)などを用いることができる。
酸性染料と塩基性物質との造塩体の場合、塩基性物質がメチン基を有するものであると、発色性がより良く、また、酸性物質がアルキルベンゼンスルホン酸基を有するものであると、発色性がより良いことに加えて、さらに、−20℃環境で析出し難く、析出物によるボール回転の阻害が起き難いので、筆記カスレが生じないため好ましい。
これらの染料は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。これらの染料は、顔料とも自由に併用可能である。これらの染料の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し5.0重量%以上40.0重量%以下が好適に使用できる。これらの染料の使用量がボールペン用油性インキ組成物全量に対し5.0重量%より少ないと発色の鮮明さがでない。これらの染料の使用量がボールペン用油性インキ組成物全量に対し40.0重量%を越えるとボールペン用油性インキ組成物中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
本発明のボールペン用油性インキ組成物で使用する着色剤として、顔料としては、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などの一般的な顔料が使用できる。
顔料の具体例として、Pigment Black6、同7などのカーボンブラック、Pigment Blue 27、同9、Pigment Violet 15、Pigment Red 259などの金属錯塩系顔料、PigmentWhite 6、Pigment Yellow 42、Pigment Black 11、Pigment Red 101などの金属酸化物系顔料、Pigment Yellow53、Pigment Brown 24などの複合酸化物系顔料など、Pigment White 21、同22、同27、同28、同19、同24、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、白雲母、金雲母、ネフェリンシナイトなどの体質顔料、アルミニウムペースト、アルミニウムフレークパウダー、ブロンズ粉などの金属粉系顔料、PigmentWhite 1、同14、二酸化チタン、被覆雲母などの真珠光沢顔料などの無機顔料、Pigment Red 81、同81:1、同81:2、同81:3、同81:4、同82、同83、同84、同90、同90:1、同151、同169、同172、同173、同174、同191、PigmentOrange 39、Pigment Yellow 18、同100、同104、同115、同117、Pigment Blue 1、同1:2、同2、同3、同8、同9、同10、同11、同12、同14、同53、同62、同63、PigmentViotel 1、同2、同2:2、同3、同3:1、同3:3、同4、同5、同5:1、同6:1、同7:1、同9、同12、同20、同26、同27、同39、PigmentGreen 1、同2、同3、同4、同8、同9、同10、同12、同45、Pigment Brown 3などのレーキ系顔料、Pigment Red 1、同3、同21、同112、同114、同146、同170、同187、同150、同185、同38、同41、PigmentOrange 5、同38、同36、同16、同13、同34、Pigment Yellow 1、同3、同97、同167、同154、同12、同13、同14、同17、同55、同83、同81、同10、PigmentBrown 25などの不溶性アゾ顔料、Pigment Red 144、同166などの縮合アゾ顔料、Pigment Red 53、同53:1、同53:3、同50、同50:1、同49、同49:1、同49:2、同49:3、同57:1、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同52:1、同63:1、同63:2、同58:2、同58:4、同51、同60:1、同64:1、PigmentOrange 17、同18、同19、Pigment Yellow 61、同62などのアゾレーキ系顔料、Pigment Blue 15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:5、同15:6、同16、同17:1、PigmentGreen 7、同36、同37などのフタロシアニン系顔料、Pigment Red 122、同202、同206、同207、同209、Pigment Orange48、Pigment Violet 19などのキナクリドン系顔料、Pigment Red 168、同177、Pigment Orange 51、PigmentYellow 24、同108、Pigment Blue 60などのアントラキノン系顔料、Pigment Red 123、同149、同178、同179、同190、同224、PigmentViolet 29、Pigment Black 31、同32などのペリレン系顔料、Pigment Red 194、Pigment Orange 43などのペリノン系顔料、PigmentRed 88、同181、Pigment Brown 27、Pigment Blue 66、同63などのインジゴ系顔料、Pigment Violet 23、同37などのジオキサジン系顔料、PigmentYellow 138などのキノフタロン系顔料、Pigment Orange 61、Pigment Yellow 109、同110、同173などのイソインドリノン系顔料、PigmentRed 260、Pigment Orange 66、同69、Pigment Yellow 139、同185などのイソインドリン系顔料、Pigment Yellow150、Pigment Green 8、同10などのアゾ金属錯体顔料、Pigment Red 257、Pigment Orange 68、Pigment Yellow129、同153、同65などのアゾメチン金属錯体顔料、Pigment Red 254、同255、同264、同270、同272、Pigment Orange 71、同73などのジケトピロロピロール系顔料、PigmentBlue 18、同19、同56、同57、同61、同56:1、同61:1などのアルカリブルー顔料、Pigment Black 1などのアニリンブラック、BasicYellow 40、Basic Red 1、Basic Violet 10、Acid Yellow 7、Acid Red 92、Acid Blue 9、DisperseYellow 121、Disperse Blue 7、Direct Yellow 85、フルオロセントブライティングホワイテックスWS52、Solvent Yellow44、Solvent Blue 5などが挙げられる。
中でも、青色顔料としては、フタロシアニン系顔料が特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からC.I.PigmentBlue 15:3やその顔料誘導体処理タイプ又はC.I.Pigment Blue 15:6が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはC.I.PigmentBlue 60が好適である。尚、緑色の筆跡を得るには青色顔料と黄色顔料の調色や青色染料と黄色顔料の調色でボールペン用油性インキ組成物を作製する方が、緑色顔料でボールペン用油性インキ組成物を作成するよりも、筆跡の色が鮮明なボールペン用油性インキ組成物となる。
赤色顔料としては、耐光性、耐溶剤性がよいことと、ボールペン用油性インキ組成物をリフィルに充填したときの外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のC.I.PigmentRed 254、同255、同264が特に好適に使用できる。耐溶剤性が良く濃色の筆跡が得られる顔料としてはC.I.Pigment Red 170が好適である。
上記の顔料として市販されているものの一例を挙げる。黒色顔料として、プリンテックス3、同25、同30、同35、同40、同45、同55、同60、同75、同80、同85、同90、同95、同300、スペシャルブラック4、同5、同100、同250、同550(以上、デグサヒュルスジャパン株式会社製)、三菱カーボンブラック#2700、同#2650、同#2600、同#2400、同#2350、同#2300、同#2200、同#1000、同#990、同#980、同#970、同#960、同#950、同#900、同#850、同#750、同#650、同#260、同#95、同#52、同#50、同#47、同#45、同#45L、同#44、同#40、同#33、同#32、同#30、同#25、同#20、同#10、同#5、同CF9、同MCF88、同MA7、同MA11、同MA77、同MA100、同MA100R、同MA100S、同MA220、同MA230、同MA600、(以上、三菱化学株式会社製)、トーカイブラック#8500/F、同#8300/F、同#7550SB/F、同#7400、同#7360SB/F、同#7350/F、同#7270SB、同#7100/F、同#7050(以上、東海カーボン株式会社製)などのカーボンブラックや、ダイヤモンドブラックN(玉億色材株式会社製)などのアニリンブラックや、ボーンブラック(三重カラーテクノ株式会社製)や、鉄化ブラックKN−320(日本鉄化株式会社製)などの鉄黒などを挙げることができる。赤色顔料として、IgraginDPP Red BO、同BTRR、同2030、同2031、Cromophtal Red BP、同BOC、同2028、同2030、Irgaphor Red−CF、同BT−CF(以上、チバ・スペシアルティ・ケミカルズ株式会社製)、HostapermRed D2G70(Clariant社製、スイス)、FUJI RED 8800(富士色素株式会社製)などのPigment Red 254(ジケトピロロピロール顔料)、IrgazinDPP Scarlet EK、Cromophtal Coral Red C(以上、チバ・スペシアルティ・ケミカルズ株式会社製)などのPigment Red 255(ジケトピロロピロール顔料)などを挙げることができる。青色顔料として、PaliogeenBlue L6385、同L6470、同L6480、同L6482L、同6495F(以上、BASF社製、独国)、DCC Blue A3R、同A3RJ、IrgazinBlue A3RN(以上、Dominion Color Corporation社製、米国)、Fastoge Super Blue 6075、同6070S(以上、DIC株式会社製)、MonoloteBlue 3R、同3RFW(以上、Heubach社製、独国)、Lionogen Blue R、同6501、同6505(以上、東洋インキ株式会社製)などのPigmentBlue 60(アンスラキノン顔料)などを挙げることができる。緑色顔料として、Monastral Green GN−C、同GNX−C、同GBN−C、同GBX−C、同2GFWC、同BEEFWC(以上、Heubach社製、独国)、HeliogenBlue L8605、同L8690、同L8730、同8731、同8735、同8730、同8605DD、同D8725、同D8730(以上、BASF社製、独国)、PhthalocyaninGreen B308、同B609、同SAX(以上、三陽色素株式会社製)、Cyanine Green 2G−550−D、同2GN、同2GO、同5310(以上、大日精化工業株式会社製)、CyanineGreen PBN−1(東洋インキ株式会社製)、Sumitone Cyanine Green 2G−HS(住友カラー株式会社製)などのPigment Green7(フタロシアニン顔料)などを挙げることができる。
また、適宜表面処理などで分散容易性を付与するなどの加工がなされた加工顔料を使用することができる。市販品として、RenolYellow GG−HW30、同HR−HW30、同Orange RL−HW30、同Red HF2B−HW30、同FGR−HW30、同F5RK−HW30、同CarmineFBB−HW30、同Violet RL−HW30、同Blue B2G−HW30、同CF−HW30、同Green GG−HW30、同Brown HFR−HW30、BlackR−HW30(以上、クラリアントジャパン株式会社製)、UTCO−001イエロー、同012イエロー、同021オレンジ、同031レッド、同032レッド、同042バイオレット、同051ブルー、同052ブルー、同061グリーン、同591ブラック、同592ブラック(以上、大日精化工業株式会社製)などを挙げることができる。
これらの顔料は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。これらの顔料の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し1.0重量%以上40.0重量%以下が好適に使用でき、3.0重量%以上30.0重量%以下がより好ましい。これらの顔料の使用量が、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し1.0重量%より少ないと筆跡の耐光性が弱くなる。また、これらの顔料の使用量が、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し40.0重量%より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記カスレやボールペン用油性インキ組成物中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
顔料を分散するには従来公知の方法が採用可能である。例えば、顔料と、エチレングリコールモノメチルエーテルと、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機などで均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザーなどの分散機はボールペン用油性インキ組成物の溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。また、これらの調製工程において、発生した分散熱をそのまま利用して撹拌したり、熱をかけたり、冷却して撹拌することができる。脱泡機による泡の除去やろ過機による粗大物のろ過等を必要に応じて行っても良い。更に、多糖類の分散性を十分にするためにインキ調整後にエージング工程を行っても良い。これらの種々の混合工程、分散工程、ろ過工程、加熱工程又は冷却工程は、それぞれ単独で行ってもよく、あるいは、2種以上の工程を並行して行ってもよい。
本発明のボールペン用油性インキ組成物に使用する水は、水道水、イオン交換水、精製水、蒸留水、純水、地下水、海洋深層水などからいずれを選んで用いても良い。中でも、イオン交換水、精製水、蒸留水、純水が好ましい。リン酸エステル化合物と水とを併用すると書き味が向上するため好ましい。中でも、分子内に不飽和炭化水素基を有するリン酸エステル化合物と水を併用すると書き味がより向上するためより好ましい。これは、水を添加することにより、有機溶剤に溶けやすいリン酸エステル化合物の溶解度が低下し、ボールやチップホルダーなどの金属表面にリン酸エステル化合物のリン酸基の吸着が促進されるため、書き味が向上するものと推測される。これらの水の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物が経時的に不安定にならない範囲で添加でき、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.1重量%以上15.0重量%以下が好ましい。更に好ましくは、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.5重量%以上10.0重量%以下が好ましい。
尚、これらの水の添加方法は特に限定されないが、これらの水以外の成分を適宜混合したボールペン用油性インキ組成物中にこれらの水をそのままの状態で添加しても、溶剤や着色剤や樹脂や界面活性剤や添加剤などのボールペン用油性インキ組成物に用いる成分に予めこれらの水からなる水分を、吸湿や吸水させておいても良い。
本発明のボールペン用油性インキ組成物で使用する樹脂は、顔料などの固形物の分散、糸曳き性付与、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、剪断減粘性付与、筆跡定着性付与、染料の溶解促進などをインキに付与するものであって良く、分散樹脂や増粘樹脂などであり、具体例としては、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂およびそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ロジン変性されたフェノール樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマーなどの多糖類、ベンジリデンソルビトールを挙げることができる。特に、ポリビニルブチラール樹脂は経時による粘度変化が小さく、顔料の分散安定性、定着性に優れるため好適に使用できる。ポリビニルブチラールの具体例として、MowitalB20H、同B30B、同B30H、同B60T、同B60H、同B60HH、同B70H(以上、ヘキスト社製、独国)、エスレック BH−3、同BL−1、同BL−2、同BL−L、同BL−S、同BM−1、同BM−2、同BM−5、同BM−S、同BL−2H、同BL−SH、同BX−10、同BX−L、同BH−3、同BH−6、同BH−S、同BX−1、同BX−5(以上、積水化学工業株式会社製)などがある。ポリビニルピロリドンの具体例を挙げると、ポリビニルピロリドンK−30、同K−85、同K−90(以上、株式会社日本触媒製)、PVP K−15、同K−30、同K−60、同K−90、同K−120(以上、ISPジャパン株式会社製)などが挙げられる。ポリビニルアセトアミドの具体例として、GE191−000、GE191−053、GE191−103、GE191−104、GE191−107、GE191−405(昭和電工株式会社製)などが挙げられる。フェノール樹脂の具体例として、タマノル100S、同510(以上、荒川化学工業株式会社製)、ヒタノール1501、同2501(以上、日油株式会社製)、YP−90、YP−90L、YSポリスターS145、同#2100、同#2115、同#2130、同T80、同T100、同T115、同T130、同T145、マイティエースG125、同150(以上、ヤスハラケミカル株式会社製)などが挙げられる。ケトン樹脂の具体例として、ハイラック110H、同111、同222、同901(以上、日立化成工業株式会社製)、ハロン110H(本州化学株式会社製)、レジンSK(ヒュルス社製、独国)などが挙げられる。ケトン樹脂の中でも、シクロヘキサノン系ケトン樹脂であるハイラック111、同222、同901、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール樹脂が筆跡の筆記面への定着性が良く、−20℃環境下で筆記カスレせず、書き味も良く好ましい。ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂の具体例として、ハーコリンD、ペンタリン255、同261、同269、同830(以上、理化ハーキュレス株式会社製)、ハリエスターNL、同L、同MT、同MSR−4、ハリマック135G、同T−80、同FX−25、同AS−5、同AS−9、ネオトールC、ガムロジンX(以上、ハリマ化成株式会社製)、ガムロジンWW(中国産)、エステルガムH、マルキード#30A、同#31、同#32、同#33、同#34(荒川化学工業株式会社製)などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。これらの樹脂の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.05重量%以上30.0重量%以下が好ましい。これらの樹脂の使用量が、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.05重量%より少ないと書き味が不十分となる場合があり、30.0重量%を超えるとボールペン用油性インキ組成物の粘度が高くなり、また、−20℃環境で樹脂の網目構造が強固となってしまうため、−20℃環境で筆記カスレを生じ、さらに、書き味も悪くなる不具合が発生する可能性がある。
本発明で用いるリン酸エステル化合物は、リン酸基が金属に吸着し、金属表面に潤滑膜を形成することで、潤滑効果を得ることが可能となる。また、チップ本体にステンレス鋼材を用いる場合、ステンレス鋼材の表面酸化膜を覆うことで保護し、酸化皮膜の劣化を抑制することで、ボールペンチップの耐食性、経時安定性も向上させる効果が得られる。また、分子内に不飽和炭化水素基を有するリン酸エステル化合物を使用することで、経時によるインキの酸化を抑制することができ、酸素起因によるチップ本体やボールの腐食を防止することも可能となる。
本発明のボールペン用油性インキ組成物で使用するリン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、トリアルキルリン酸エステル、モノオレイルリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルリン酸、ジオレイルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイルエーテルリン酸、トリオレイルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリオレイルエーテルリン酸、モノリノールリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノリノールエーテルリン酸、ジリノールリン酸エステル、ポリオキシエチレンジリノールエーテルリン酸、トリリノールリン酸エステル、ポリオキシエチレントリリノールエーテルリン酸が挙げられ、市販のものとしては、フォスファノールRB−410(ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸)、フォスファノール LB−400(ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸)(以上、東邦化学工業株式会社製)、NIKKOLDOP−8NV(ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム)、NIKKOL TOP−0V(リン酸トリオレイル)(以上、日光ケミカルズ株式会社製)を挙げることができる。リン酸エステルの中でも分子内に不飽和炭化水素基を有するリン酸エステル化合物には、ベンゼン環を有するリン酸エステル化合物も含まれ、オキシエチレンフェニルエーテルリン酸、オキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸などを挙げることができる。分子内に不飽和炭化水素基を持たないリン酸エステル化合物と比べて分子内に不飽和炭化水素基を有するリン酸エステル化合物の方がより書き味が良く、さらに、−20℃環境でも析出することなく金属に吸着して書き味を維持することが可能となる。
これらのリン酸エステルは、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。これらのリン酸エステル化合物の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.05重量%以上20.0重量%以下の使用が好ましく、更に好ましくは0.1重量%以上10.0重量%以下である。
これらのリン酸エステル化合物の使用量が、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.05重量%よりも少ないと、書き味が十分ではなく、20.0重量%を越えると、ボールペン用油性インキ組成物中の有機溶剤の含有量が減ってしまい、染料や樹脂などボールペン用油性インキ組成物中の固形分の溶解性が不足し、−20℃環境で筆記カスレが生じやすくなる恐れがある。
従来のボールペン用油性インキに使用されるリン酸エステル化合物は、酸性物質であり酸性度が高く、インキ中の物質と反応してしまう恐れがあるため、有機アミンを用いて中和して用いることが多い。本発明のリン酸エステル化合物は、単独で用いても構わないし、あらかじめ有機アミンと混合し中和してから用いても構わないし、インキ配合時に他の添加物と一緒にリン酸エステル化合物と有機アミンを別々に加えてから用いても構わない。リン酸エステル化合物を有機アミンで中和することにより、経時安定性も向上させることができる。不飽和炭化水素基を有するリン酸エステル化合物も同様である。
本発明で使用する有機アミンとしては、アミドアミン化合物、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。市販のものとしては、NIKKOLアミドアミンMPB(ベヘナミドプロピルジメチルアミン)、NIKKOL アミドアミンMPS(ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド)、NIKKOL アミドアミンSV(ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド)(以上、日光ケミカルズ株式会社製)、カチナールAEAS(ステアラミドエチルジエチルアミン)、カチナール BMPA(K)(ベヘナミドプロピルジメチルアミン)、カチナール MPAS(ステアラミドプロピルジメチルアミン)(以上、東邦化学工業株式会社製)、ナイミーンL201(N−ヒドロキシエチルラウリルアミン)、同L−202(ポリオキシエチレンラウリルアミン)、同L―207、同L−703(以上、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン)、同F−215(ポリオキシエチレンアルキル(ヤシ)アミン)、同S−202、同S−204、同S−210、同S−215、同S−220(以上、ポリオキシエチレンステアリルアミン)、同O―205(ポリオキシエチレンオレイルアミン)、同T2−202、同T2−210、同T2−230(以上、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン)、同DT−203、同DT−208(以上、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン)(以上、日油株式会社製)などを挙げることができる。
これらの有機アミンは、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
これらの有機アミンの使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.05重量%以上10.0重量%以下が好ましい。特に好ましくは、リン酸エステル化合物のモル数1.0molに対し、0.5mol以上4.0mol以下の範囲であり、1.0mol以上3.0mol以下が最も好ましい。0.5molよりも少ないと、インキ経時後の結晶発生防止効果が十分ではなく筆記カスレを生じやすくなり、4.0molを超えて添加してもこれ以上のインキ経時安定性の向上が見られない。
本発明のボールペン用油性インキ組成物で使用するシリコーン活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン(AB)nタイプなどを挙げることができる。市販のものとして、ポリエーテル変性シリコーンとして、FZ2110(HLB1.0)、FZ−2191(HLB 5)、FZ−2166(HLB 5)、FZ−2154(HLB 6)、FZ−2120(HLB 6)、L−720(HLB 7)、SH8700(HLB 7)、L7001(HLB 7)、L7002(HLB 7)、SF 8410(HLB 7)、FZ2123((HLB 8)、SH 8400((HLB8)、FZ−2164(HLB 8)、FZ−77(HLB 10)、FZ−2105(HLB 11)、L−7604(HLB 13)、FZ−2104(HLB 14)、FZ−2162(HLB15)(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)、ポリエーテル変性シリコーン(AB)nタイプとして、FZ−2203(HLB 1)、FZ−2207(HLB 3)、FZ−2208(HLB7)(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)などが挙げられる。
HLBはHydrophile LipophileBalance(親水性親油性バランス)を意味する。ポリエーテル変性シリコーンは、−20℃環境でも安定して溶解するため、書き味を良好に維持し、−20℃環境で筆記カスレを起こさないので好ましい。
これらのシリコーン活性剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
これらのシリコーン活性剤の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.1重量%以上15.0重量%以下の使用が好ましく、更に好ましくは1.0重量%以上8.0重量%以下である。
これらのシリコーン活性剤が、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し15.0重量%を越えると、ボールペン用油性インキ組成物中の有機溶剤の含有量が減ってしまい、染料や樹脂などインキ中の固形分の溶解性が不足し、文字掠れが生じやすくなる恐れがある。
本発明のボールペン用油性インキ組成物で使用するヒマシ油としては、ヒマシ油、水添ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが挙げられる。市販のものとしては、NIKKOLHCO−5、同HCO−10、同HCO−20、同HCO−30、同HCO−40、同HCO−50、同HCO−60、同HCO−80、同HCO−100(以上、日光ケミカルズ株式会社製)、EMALEXHC−5、同HC−7、同HC−10、同HC−20、同HC−30、同HC−40、同HC−50、同HC−60、同HC−80、同HC−100(以上、日本エマルジョン株式会社製)、ブラウノンBR−404、同BR−407、同BR−410、同BR−4135、同BR−417、同BR−420、同BR−425、同BR−430、同BR−450、同RCW−20、同RCW−40、同RCW−60、同RCW−80、同RCW−100(以上、日進化成株式会社製)、ユニオックスHC−10、同HC−20、同HC−40、同HC−60、同HC−100、同C−35(以上、日油株式会社製)などを挙げることができる。
中でも、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、−20℃環境でも安定して溶解するため、書き味を良好に維持し、−20℃環境で筆記カスレを起こさないので好ましい。
これらのヒマシ油は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
これらのヒマシ油の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.1重量%以上15.0重量%以下の使用が好ましく、更に好ましくは1.0重量%以上8.0重量%以下である。これらのヒマシ油が、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し15.0重量%を越えると、ボールペン用油性インキ組成物中の有機溶剤の含有量が減ってしまい、染料や樹脂などインキ中の固形分の溶解性が不足し、文字掠れが生じやすくなる恐れがある。
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。市販のものとして、ポリプロピレングリコール(ジオール)として、ユニオールD−250(平均分子量250)、同D−400(平均分子量400)、同D−700(平均分子量700)、同D−1000(平均分子量1000)、同D−1200(平均分子量1200)、同D−2000(平均分子量2000)、同D−4000(平均分子量4000)(以上、日油株式会社製)、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、NIKKOLBL−2(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB 9.5)、同BL−4.2(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB 11.5)、同BL−9EX(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB14.5)、同BL−21(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB 19.0)、同BL−25(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB 19.5)、同BC−2(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB8.0)、同BC−5.5(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB 10.5)、同BC−7(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB 11.5)、同BC−10(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB13.5)、同BC−15(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB 15.5)、同BC−20(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB 17.0)、同BC−23(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB18.0)、同BC−25(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB 18.5)、同BC−30(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB 19.5)、同BC−40(ポリオキシエチレンセチルエーテル、HLB20.0)、同BS−2(ポリオキシエチレンステアリルエーテル、HLB 8.0)、同BS−4(ポリオキシエチレンステアリルエーテル、HLB 9.0)、同BS−20(ポリオキシエチレンステアリルエーテル、HLB18.0)、同BO−2V(ポリオキシエチレンオレイルエーテル、HLB 7.5)、同BO−7V(ポリオキシエチレンオレイルエーテル、HLB 10.5)、同BO−10V(ポリオキシエチレンオレイルエーテル、HLB14.5)、同BO−15V(ポリオキシエチレンオレイルエーテル、HLB 16.0)、同BO−20V(ポリオキシエチレンオレイルエーテル、HLB 17.0)、同BO−50V(ポリオキシエチレンオレイルエーテル、HLB18.0)、同BB−5(ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、HLB 7.0)、同BB−10(ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、HLB 10.0)、同BB−20(ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、HLB16.5)、同BB−30(ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、HLB 18.0)(以上、日光ケミカルズ株式会社製)などが挙げられる。防錆剤として、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、2−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの界面活性剤、防錆剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
これらの界面活性剤、防錆剤の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.1重量%以上15.0重量%以下の使用が好ましく、更に好ましくは1.0重量%以上8.0重量%以下である。
これらの界面活性剤、防錆剤の使用量が、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し15.0重量%を越えると、ボールペン用油性インキ組成物中の有機溶剤の含有量が減ってしまい、染料や樹脂などインキ中の固形分の溶解性が不足し、文字掠れが生じやすくなる恐れがある。これらの界面活性剤、防錆剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
上記成分の他に必要に応じて、潤滑剤、消泡剤、受け座摩耗防止剤などの添加剤を併用することも可能である。潤滑剤、消泡剤、受け座摩耗防止剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
潤滑剤は、ボールの回転を円滑にし、書き味を向上させるために添加するものであり、上記界面活性剤の他に、切削油類、高級脂肪酸類、アシルアミノ酸類、チアゾール類、ポリエチレングリコール類、ポリオール変性シリコーンを挙げることができる。書き味が長期に渡って良好な状態を保つことができることから、ポリオール変性シリコーンを使用することが好ましい。これらの潤滑剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
これらの潤滑剤の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.2重量%以上4.5重量%以下の使用が好ましい。
これらの潤滑剤の使用量が、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し4.5重量%を超えて添加するとインキの表面張力が小さくなり、ペン先を下向きにして放置したときにインキが漏れ出す恐れがある。
受け座磨耗防止剤の一例としては、アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、炭化ホウ素、ジルコン、セン晶石、ヒスイ石、フッ化カルシウム、タングステンカーバイド、シリカ、ダイヤ、ザクロ石、窒化アルミニウム、窒化珪素が挙げられる。
これらの受け座磨耗防止剤は、単独、あるいは2種以上混合して使用しても良い。
これらの受け座磨耗防止剤の使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.001重量%以上0.1重量%以下の使用が好ましい。さらに、これらの受け座磨耗防止剤の使用量が、ボールペン用油性インキ組成物全量に対し0.004重量%以上0.03重量%以下が好ましい。中でも、アルミナが最も好ましい。
本発明のボールペン用油性インキ組成物は、筆記先端部を上向き(正立状態)で放置した場合のボールペン用油性インキ組成物の逆流を防止したりするために剪断減粘性を付与しても良い。剪断減粘性剤としては、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトの他に上記記載の樹脂で剪断減粘性を付与できるポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、ポリアセトアミドなども兼用することができる。
本発明のボールペン用油性インキ組成物の測定温度25℃、測定剪断速度100s−1における粘度は、10mPa・s以上5000mPa・s以下であることが好ましい。10mPa・sより小さくなるとインキ漏れの恐れが生じ、5000mPa・sを超えると、インキの追従不良に起因する筆記カスレが生じる傾向がある。好ましくは、200mPa・s以上1000mPa・s以下である。本発明にて使用する分子内に不飽和炭化水素基を有するリン酸エステル化合物と、有機アミンとを組み合わせたものであれば、粘度が高くても書き味は軽い。
本発明のボールペン用油性インキ組成物のpHは3.0以上10.0以下であることが好ましい。pHが3.0より小さく、又は、pHが10.0よりも大きくなると染料の析出に起因する、書き味の悪化と−20℃環境での筆記カスレが生じる恐れがある。より好ましくはpHが6.0以上8.0以下である。
インキを製造するには、上記で分散した顔料と染料から選ばれる1種もしくは2種以上の着色剤と、樹脂と、溶剤をホモミキサーなどの撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や、色調調整のための染料、潤滑剤などを混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。また、インキ製造時に電熱ヒーター、バンドヒーターなどを用いてインキを加熱することも何ら差し支えない。インキ製造時のインキ温度は5℃以上95℃以下が好ましい。
添付した図面および表を用いて、本発明のボールペン1としてのいくつかの実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図1に本発明のボールペン1の縦断面図を示す。ボール2はボールペンチップ3の先端開口部から一部突出した状態で回転自在に抱持されている。ボールペンチップ3の内部にはボール2を前方付勢するコイルスプリング4を備えており、ボールペンチップ3の後端にはチップホルダー5を介してインキ収納管6が接続されている。インキ収納管6内にインキ7とその後方にインキ追従体8と浮子9を充填し、遠心脱泡を行ってボールペン1を作製した。
本実施例では、下記に記載したボール2a〜ボール2e、およびボールペンチップ3a〜ボールペンチップ3f、インキ7aとインキ7bを使用し、その組み合わせを表1に示す。また、図2に図1のボールペンチップ3cのI部拡大図、図3に図2のII−II’線断面矢視図を示す。ボールペンチップ3a、ボールペンチップ3b、ボールペンチップ3dはボールペンチップ3cの形状を基に、ボール径に応じて下記に示す寸法値となるように調整した。図4に図1のボールペンチップ3fのI部拡大図、図5に図4のIII−III’線断面矢視図を示す。ボールペンチップ3eはボールペンチップ3fの形状を基に、ボール径に応じて下記に示す寸法値となるように調整した。
作成したこれらサンプルの初期と温度50度、湿度30%の恒温槽に90日間横向きで経時した後に以下の試験1と試験2で評価を行った。試験結果を表2に示す。
(ボール2a)
原料粉末として、市販されている、平均粒径3.0μmの炭化クロム(Cr3C2)粉末57.7重量%、平均粒径0.5〜0.7μmの炭化タングステン(WC)粉末32.3重量%、平均粒径1.5μmのコバルト(Co)粉末4.5重量%および平均粒径1.5μmのニッケル(Ni)粉末5.5重量%を配合し、湿式ボールミルにて混合、粉砕を行い、球形へ成形した。放電プラズマ放焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力が40MPa、焼結温度が1400℃で60分間保持して焼結を行った後に不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却を行い、球状焼結合金の素球を得た。さらに、ボールの表面粗さSaが3nm程度になるまで素球を研磨し、φ0.3mm、φ0.5mm、φ0.7mm、φ1.0mmのボールペン用ボールを得た。
得られたボールの断面の成分を走査電子顕微鏡SU3500(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にエネルギー分散型X線分析装置EDAX Octane Prime(アメテック株式会社製)を取り付けた装置を用いて、加速電圧:20kV、倍率:2000倍、分析時間:100秒で測定すると、クロム50.0重量%、タングステン30.3重量%、炭素9.7重量%、コバルト4.5重量%、ニッケル5.5重量%であった。
また、ボール表面を占めるクロムの割合を確認するため、任意の3箇所以上のボール表面を電子顕微鏡(加速電圧:10kV、倍率:2000倍)で反射電子組成観察画像を撮影し、次に、画像をデジタルマイクロスコープ(KEYENCE社製、VHX−6000)に取り込み、自動面積計測ツールを用いて明度レンジ60〜140で炭化クロム組織10を検出した結果、ボール表面における炭化クロム組織10の平均面積比率は81%であった。
(ボール2b)
原料粉末として、市販されている、平均粒径3.0μmの炭化クロム(Cr3C2)粉末69.2重量%、平均粒径0.5〜0.7μmの炭化タングステン(WC)粉末15.8重量%、平均粒径1.5μmのコバルト(Co)粉末3.3重量%、平均粒径1.5μmのニッケル(Ni)粉末8.6重量%および平均粒径1.5μmのモリブデン(Mo)粉末3.1重量%を配合し、ボール2aと同様の製法で、φ0.3mm、φ0.5mm、φ0.7mm、φ1.0mmのボールペン用ボールを得た。
ボール2aと同様に、得られたボールの成分を測定するとクロム60.0重量%、タングステン14.8重量%、炭素10.2重量%、コバルト3.3重量%、ニッケル8.6重量%、モリブデン3.1重量%であった。また、ボール表面の炭化クロム組織10の平均面積比率は90%であった。
(ボール2c)
原料粉末として、市販されている、平均粒径3.0μmの炭化クロム(Cr3C2)粉末79.5重量%、平均粒径0.5〜0.7μmの炭化タングステン(WC)粉末0.5重量%、平均粒径1.5μmのコバルト(Co)粉末13.0重量%および平均粒径1.5μmのモリブデン(Mo)粉末7.0重量%を配合し、ボール2aと同様の製法で、φ0.3mm、φ0.5mm、φ0.7mm、φ1.0mmのボールペン用ボールを得た。
ボール2aと同様に、得られたボールの成分を測定するとクロム68.9重量%、タングステン0.5重量%、炭素10.6重量%、コバルト13.0重量%、モリブデン7.0重量%であった。また、ボール表面の炭化クロム組織10の平均面積比率は96%であった。
(ボール2d)
原料粉末として、市販されている、平均粒径3.0μmの炭化クロム(Cr3C2)粉末48.3重量%、平均粒径0.5〜0.7μmの炭化タングステン(WC)粉末40.0重量%、平均粒径1.5μmのコバルト(Co)粉末3.1重量%、平均粒径1.5μmのニッケル(Ni)粉末6.5重量%および平均粒径1.5μmのモリブデン(Mo)粉末2.0重量%を配合し、ボール2aと同様の製法で、φ0.3mm、φ0.5mm、φ0.7mm、φ1.0mmのボールペン用ボールを得た。
ボール2aと同様に、得られたボールの成分を測定するとクロム41.9重量%、タングステン37.5重量%、炭素8.9重量%、コバルト3.1重量%、ニッケル6.5重量%、モリブデン2.0重量%であった。また、ボール表面の炭化クロム組織10の平均面積比率は69%であった。
(ボール2e)
原料粉末として、市販されている、平均粒径3.0μmの炭化クロム(Cr3C2)粉末87.5重量%、平均粒径0.5〜0.7μmの炭化タングステン(WC)粉末1.2重量%、平均粒径1.5μmのコバルト(Co)粉末5.8重量%、平均粒径1.5μmのニッケル(Ni)粉末4.5重量%および平均粒径1.5μmのモリブデン(Mo)粉末1.0重量%を配合し、ボール2aと同様の製法で、φ0.3mm、φ0.5mm、φ0.7mm、φ1.0mmのボールペン用ボールを得た。
ボール2aと同様に、得られたボールの成分を測定するとクロム75.8重量%、タングステン1.1重量%、炭素11.8重量%、コバルト5.8重量%、ニッケル4.5重量%、モリブデン1.0重量%であった。また、ボール表面の炭化クロム組織10の平均面積比率は98%であった。
(ボールペンチップ3a)
ボール径A=0.3mm
先端開口部径B=0.285mm
ボールの前後方向移動距離C=0.024mm
ボール突出長さD=0.086mm
ボールハウス部径E=0.340mm
中孔径F=0.18mm
放射状溝幅G=0.060mm
放射状溝深さH=貫通
ボール転写部径J=0.240mm
カシメ角度α=80°
尚、放射状溝の本数は3、コイルスプリングの線径は0.12mm、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は0.18Nとした。
(ボールペンチップ3b)
ボール径A=0.5mm
端開口部径B=0.480mm
ボールの前後方向移動距離C=0.027mm
ボール突出長さD=0.155mm
ボールハウス部径E=0.530mm
中孔径F=0.28mm
放射状溝幅G=0.070mm
放射状溝深さH=0.15mm
ボール転写部径J=0.410mm
カシメ角度α=80°
尚、放射状溝の本数は5、コイルスプリングの線径は0.14mm、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は0.29Nとした。
(ボールペンチップ3c)
ボール径A=0.7mm
先端開口部径B=0.676mm
ボールの前後方向移動距離C=0.038mm
ボール突出長さD=0.225mm
ボールハウス部径E=0.715mm
中孔径F=0.35mm
放射状溝幅G=0.10mm
放射状溝深さH=0.15mm
ボール転写部径J=0.57mm
カシメ角度α=90°
尚、放射状溝の本数は5、コイルスプリングの線径は0.14mm、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は0.29Nとした。
(ボールペンチップ3d)
ボール径A=1.0mm
先端開口部径B=0.953mm
ボールの前後方向移動距離C4=0.053mm
ボール突出長さD=0.295mm
ボールハウス部径E=1.030mm
中孔径F=0.48mm
放射状溝幅G=0.12mm
放射状溝深さH=0.15mm
ボール転写部径J=0.855mm
カシメ角度α=80°
尚、放射状溝の本数は5、コイルスプリングの線径は0.15mm、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は0.39Nとした。
(ボールペンチップ3e)
ボール径A’=0.5mm
先端開口部径B’=0.470mm
ボールの前後方向移動距離C’=0.014mm
ボール突出長さD’=0.153mm
ボールハウス部径E’=0.525mm
中孔径F’=0.26mm
放射状溝幅G’=0.070mm
放射状溝深さH’=貫通
ボール転写部径J’=0.445mm
カシメ角度α’=64度
尚、放射状溝の本数は5、コイルスプリングの線径は0.12mm、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は0.20Nとした。
ボールチップ表面にはフッ素系界面活性剤により、疎水処理をしてある。ボールペンチップ表面のフッ素膜厚は15nmである。この疎水処理は、チップへのインキの這い上がり抑制、ボテの抑制、インキ漏れの抑制、などを目的として行っている。
(ボールペンチップ3f)
ボール径A’=0.7mm
先端開口部径B’=0.660mm
ボールの前後方向移動距離C’=0.017mm
ボール突出長さD’=0.21mm
ボールハウス部径E’=0.725mm
中孔径F’=0.36mm
放射状溝幅G’=0.10mm
放射状溝深さH’=貫通
ボール転写部径J’=0.630mm
カシメ角度α’=64度
尚、放射状溝の本数は6、コイルスプリングの線径は0.12mm、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は0.19Nとした。
ボールチップ表面にはフッ素系界面活性剤により、疎水処理をしてある。ボールペンチップ表面のフッ素膜厚は10nmである。この疎水処理は、チップへのインキの這い上がり抑制、ボテの抑制、インキ漏れの抑制、などを目的として行っている。
(インキ7a)
イオン交換水 15.74重量%
エチレングリコール 5.00重量%
グリセリン 11.50重量%
チオジグリコール 9.00重量%
Water Black 256L(水溶性ジスアゾ染料の黒色染料溶液、オリヱント化学工業株式会社製)48.00重量%
食用黄色4号(C.I.Acid Yellow23) 1.65重量%
ケルザンAR(三晶株式会社製) 0.80重量%
サンファイバーR(分子量2000以上50000以下のガラクトマンナンを主成分とした平均分子量20000のグァーガム部分分解物、太陽化学株式会社製)0.30重量%
ペプタイドPRA(コラーゲンペプチド、平均分子量約5000、株式会社ニッピ製)
1.00重量%
サルコシネートOH(オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ株式会社製)
1.50重量%
アルミナ AKP−20(中心粒径0.46μm(MT3300(マイクロトラックベル社製)を用い、レーザー回折法で測定したメディアン径)、住友化学株式会社製)
0.01重量%
トリエタノールアミン(2,2’,2’ ’−ニトリロトリエタノール、昭和化学(株
)製) 4.00重量%
BTL(1,2,3−ベンゾトリアゾール、オリヱント化学工業株式会社製)
1.00重量%
PROXEL GXL(S)(1,2−Benzisothiazolin−3−oneのジプロピレングリコ−ルの約20%水溶液、水酸化ナトリウムを1wt%未満含む、ロンザジャパン株式会社製))0.20重量%
CWK(エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩混合体、オリヱント化学工業株式会社製)
0.30重量%
上記成分をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、1時間攪拌する。50℃環境に24時間静置した後、ホモジナイザーを用いて10分攪拌し、1ミクロン糸巻きフィルターを通してボールペン用水性インキ組成物を得た。
(インキ7b)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル25.00重量%と、エスレック BL−1(ブチラール樹脂、数平均分子量19000、積水化学工業株式会社製)3.00重量%とを70℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35(着色剤、カーボンブラック、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製)5.50重量%を加えダイノーミル(ビーズミル、株式会社シンマルエンタープライス製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、10回通しを行い、ペーストを得た。
ついで、このペーストにジエチレングリコールモノメチルエーテル15.99重量%、エチレングリコールモノフェエニルーテル重量15.00%、イオン交換水重量2.00%、PVP K−30(ポリビニルピロリドン、重量平均分子量60000、ISPジャパン株式会社製)0.50重量%、ハイラック 901(シクロヘキサノン系ケトン樹脂、数平均分子量800、重量平均分子量2400、日立化成工業株式会社製)13.00重量%、AKP−20(アルミナ、平均粒径0.5μm、住友化学工業株式会社製)0.01重量%、フォスファノール LB−400(ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業株式会社製、平均分子量:728.2)1.00重量%、トリイソプロパノールアミン(平均分子量:191.27)0.80重量%、NIKKOL HCO−10(PEG−10水添ヒマシ油、HLB 6.5、日光ケミカルズ株式会社製)3.00重量%、ユニオール D−2000(ポリプロピレングリコール(ジオール)、平均分子量2000、日油株式会社製)1.50重量%、L7002(シリコーン活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、HLB 7、東レ・ダウコーニング株式会社製)0.50重量%、VALIFAST VIOLET 1731(着色剤、Acid Violet 17(トリアリールメタン系酸性染料)とメチン系塩基性染料のオニウム塩、オリエント化学工業株式会社製)5.00重量%、OIL BLUE 613(着色剤、C.I.Solvent Blue 5(トリアリ−ルメタン染料)とロジン変性樹脂の混合物、オリエント化学工業株式会社製)3.00重量%、SPILON RED C−GH(着色剤、C.I.Basic Red 1:1と酸性物質との混合物、保土谷化学工業株式会社製)3.00重量%、SPILON YELLOW C−GNH new(着色剤、保土谷化学工業株式会社製)3.00重量%を加え、70℃で3時間攪拌、混合した後、室温まで放冷し、ボールペン用油性インキ組成物を得た
Figure 2020090007
(試験1)
ボール2a〜ボール2eのボール表面の結合成分がインキ7a、または、インキ7bに溶出したことによる腐食の進行度合いを評価するため、経時前後のボール2a〜ボール2eの表面の算術平均高さ(Sa)を測定した。
ボール表面の算術平均高さ(Sa)は、国際規格ISO25178に準拠して測定し、走査型プローブ顕微鏡(AFM5100N;(株)日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、任意の20μm×20μmの範囲を3か所以上測定し、平均値から算出した。なお、算術平均高さ(Sa)とは、粗さ曲線の算術平均高さRaを面に拡張したパラメータに相当し、任意の範囲の表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表すパラメータである。
(試験2)
書き味を決定する重要要因が筆記抵抗値であるので、書き味の滑らかさの評価は経時前後の筆記抵抗値で確認を行った。
測定条件:筆記サンプルを3本ずつ用意し、静・動摩擦測定機(Tribo−masterType TL201Sa、(株)トリニティーラボ製)を用い、JIS S 6039に規定される被筆記用紙に、筆記荷重を100gf、筆記角度70度、筆記速度7cm/secの条件で15cm直線筆記させたときの筆記方向にかかる抵抗値を測定した。筆記抵抗値の測定は、測定周波数200Hzにて2.5秒間測定を行った。測定開始0.5秒〜2.0秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、平均筆記抵抗値を算出した。
Figure 2020090007
実施例1〜実施例13で使用したボール2a〜ボール2cはクロムの含有量がボール成分の50.0重量%以上70.0重量%以下であるため、ボール表面全体に炭化クロム組織10が覆い、結合成分であるコバルト、ニッケルやモリブデンがインキ中へ溶出せず、ボール2のボール表面の算術平均高さ(Sa)の変化が小さいことで、経時後も滑らかな書き味が維持された。
比較例1、3、5、7、9、11はボール2dのクロム含有量がボール成分の50.0重量%未満であるため、ボール表面全体に炭化クロム組織10が覆うことができず、ボール表面に露出している結合成分であるコバルト、ニッケルやモリブデンがインキ中へ溶出することで、経時によりボール2dの表面粗さが上昇し、滑らかな書き味を維持することができなかった。
比較例2、4、6、8、10、12はボール2eのクロム含有量がボール成分の70.0重量%を超えているため、ボール2eの靭性が低下し、ボール2eの製造工程である研磨加工時や、ボールペンチップ3a〜ボールペンチップ3fの製造工程であるハンマーリング加工時に、ボール2eのボール表面に欠けが発生したことで、始めからボール2eのボール表面の算術平均高さ(Sa)が大きく、滑らかな書き味が得られない結果となった。
本実施例のボールペン1は、アイシャドウやアイライナーなどの化粧品に用いても良く、あるいは、食用に適したインキを充填すれば、クッキーやビスケットなどの食品に描くことも可能である。
1 ボールペン
2 ボール
3 ボールペンチップ
4 コイルスプリング
5 チップホルダー
6 インキ収納管
7 インキ
8 インキ追従体
9 浮子
10 炭化クロム組織
A ボール径
B 先端開口部径
C ボールの前後方向移動距離
D ボール突出長さ
E ボールハウス部径
F 中孔径
G 放射状溝幅
H 放射状溝深さ
J ボール転写部径
α カシメ角度
A’ ボール径
B’ 先端開口部径
C’ ボールの前後方向移動距離
D’ ボール突出長さ
E’ ボールハウス部径
F’ 中孔径
G’ 放射状溝幅
H’ 放射状溝深さ
J’ ボール転写部径
α’ カシメ角度

Claims (3)

  1. クロムの含有量が50.0重量%以上70.0重量%以下である焼結体のボールをボールホルダーの先端開口部より一部突出させた状態で回転可能に抱持したボールペンチップを用いたボールペン
  2. 少なくとも、水、有機溶剤、着色剤、スルフィド基および/またはジスルフィド其を含む化合物、糖類からなり、25℃、剪断速度2500sec−1におけるインキ粘度が500mPa・s以下であるボールペン用インキ組成物をインキ収容筒内に収容されてなる請求項1に記載のボールペン
  3. 有機溶剤と、水と、着色剤と、樹脂と、リン酸エステル化合物と、シリコーン活性剤と、ヒマシ油とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物をインキ収容筒内に収容されてなる請求項1に記載のボールペン
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