JP2020007446A - ボールペン用水性インキ組成物およびそれを用いたボールペン - Google Patents

Abstract

【課題】 インキ吐出量が減少せずに書き始めから書き終わりまで点線もカスレもない安定した綺麗な筆跡が得られ、インキ漏れし難く、書き味の優れたボールペン用水性インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンリフィルを提供すること。【解決手段】 ピロリドンオリゴマーとオレオイルサルコシンとを含有し、水と有機溶剤と着色剤とを有し、タングステンカーバイドを主成分とするボールを使用したボールペン用の水性インキ組成物。【選択図】 図３

Description

本発明は、少なくとも、水と、有機溶剤とを含有するボールペン用水性インキ組成物に関する。

従来より、ボールペン用水性インキ組成物においては、滑らかな書き味や、ボールペンチップのボール受座の摩耗によるインキ流出量の減少からくる筆跡のカスレなどの筆跡不良を抑制することが求められており、各種の潤滑剤や界面活性剤の添加などが試みられている。

例えば、特許文献１にはＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーを添加したボールペン用水性インキ組成物が、特許文献２には、Ｎ−アシルアミノ酸とＮ−アシルメチルタウリン及び／又はその塩を添加したボールペン用水性インキ組成物が開示されている。

特開昭６０−６３２６５号公報 特開２０１２−１１６９４７号公報

Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーは、インキの粘度が高くなりがちで、潤沢なインキ吐出が阻害されることがあり、筆跡にカスレが生じるなどの問題があった。また、Ｎ−オレオイルサルコシンなどの界面活性剤は、インキの表面張力を低下させ、紙面にてにじみが生じ、鮮明な筆跡とならない問題があった。

また、通常、ボールペンのリフィルに収容されているインキ組成物は、繊維集束体に含浸されたり、インキタンクに直接収容され、インキ流出の制御を、インキ自体の流動性やインキの後端界面に配置された高粘度流体であるインキフォロワーの流動性や、縦断面櫛歯状の一時的インキ貯め部材などにて吐出制御されるが、インキが消費されるにつれてインキタンク中のインキ量が少なくなることより収容インキの重量に伴うインキ水頭圧が低下して、繊維収束体のインキ保持能力とのバランスや、インキやインキフォロワーの粘度（流動性）とのバランスが低下し、徐々にインキ吐出量が低下するところ、上述のような潤滑成分をインキに添加していても、徐々に反比例的にインキ吐出量が低下していくのではなく、ある程度のインキの消費が進んだときに、突然急激なインキ吐出量の低下が起こり、筆跡にカスレや線飛び、筆記不能となるなどの問題があった。

本発明は、滑らかな筆記感とボールペンチップのボール受座の摩耗を抑制しつつ、筆跡のにじみも極力抑制し、更に、インキ吐出量の急激な低下をも抑制するボールペン用水性インキ組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、少なくとも、ピロリドンオリゴマーとオレオイルサルコシンとを含有するボールペン用水性インキ組成物を第１の要旨とし、ボールペンチップとして、タングステンカーバイドを少なくとも表面上の主成分としたボールと、ステンレス製のボールホルダーとを備え、インキタンク中に前記ピロリドンのオリゴマーとオレオイルサルコシンとを含有するボールペン用水性インキ組成物を収容するボールペンを第２の要旨とする。

本発明は、水を主媒体とする水性インキ中に、ピロリドンオリゴマーとオレオイルサルコシンとを含有することで、オレオイルサルコシンによって流動しやすいピロリドンオリゴマー分子が複合体のように形成されるものと推察され、インキ組成物の流動性が変化しない安定な吐出量となるものと推察される。特に、インキがある程度消費され水頭圧の低下したボールペンの状態であっても、急激なインキ吐出量の低下が起こりにくいものとなり、急な筆記カスレなどの筆跡不良が抑制されたボールペン用水性インキ組成物を提供できるものである。

また、特に、ボールの表面を形成するタングステンカーバイドと、ボールにインキ組成物を供給するボールホルダーとの間で、ボール表面とボールホルダーの内面との、インキの濡れによる接触角の差が少なくなり、拡張濡れ作用が障害なく発現するものと推察され、インキがある程度消費され水頭圧の低下したボールペンの状態であっても、急激なインキ吐出量の低下が、より起こりにくいものとなり、急な筆記カスレなどの筆跡不良が抑制されたボールペン用水性インキ組成物を提供できるものである。

ボールペンリフィル断面図 チップ部断面拡大図 図２のＩ−Ｉ’線断面矢視図

本発明のボールペン用インキ組成物の主媒体としては水が使用される。また、水と共に各種有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒体、インキの種々の品質を担うインキ溶媒としてなどの目的で使用される。有機溶剤の具体例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エーテル−１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などが挙げられる。
中でも、ジエチレングリコールは、ピロリドンオリゴマーと、オレオイルサルコシンと相溶性が良いため好ましい。

これらの有機溶剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。これらの有機溶剤の添加量はインキ組成物全量に対し、２．０重量％以上５０．０重量％以下好ましい。

本発明に用いることができる着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料および顔料が使用可能である。染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。着色剤の具体例としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｌ１９１（同１９）、Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｌ２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワレッド２号（同２７）、ダイワレッド１０６号（同５２）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワブルー１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。

中でも、Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １９１Ｌ、同Ｌ２００が、発色性と溶解性が良好であり、さらには、ピロリドンオリゴマーと、オレオイルサルコシンと、ジエチレングリコールと、の相溶性が良いため好ましい。

本発明で用いることができる顔料は、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、および天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料などが挙げられる。これらの顔料は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。顔料の具体例としては、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０）、ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０）、パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０）、ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド、モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。

これらの着色剤の添加量は、インキ組成物全量に対して０．５重量％以上３０重量％以下が好ましい。

着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。分散剤の具体例としては、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの分散剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。

これらの分散剤の添加量はインキ組成物中の顔料１０．０重量％に対し、０．０５重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。

顔料を用いる場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。水性媒体に顔料を分散した水性インキベースの具体例としては、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｙｅｌｌｏｗ ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４、Ｆｕｊｉ ＳＰ ＲＥＤ ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ Ｇｒｅｅｎ ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｒｅｄ ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ Ｏｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｒｏｗｎ ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｅｎ Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｕｂｉｎｅ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｏｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ Ｇｏｌｄ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ ＢｌａｃｋＦｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＳＦｘ ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラー Ｓ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックス ＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックス ブラック ＰＣ８Ｔ１３５、ポルックス レッド ＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられる。これらの水性媒体に分散した水性インキベースは、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。

本発明で使用する、ピロリドンオリゴマーは、オレオイルサルコシンと併用することによって、インキ消費が進んだ状態での急激なインキ吐出の低下を抑制するものであり、その添加量は、インキ組成物全量に対し、２．０重量％以上１０．０重量％以下が好ましい。

本発明で用いるオレオイルサルコシンは、上述のピロリドンオリゴマーと併用することによって、インキ消費が進んだ状態での急激なインキ吐出の低下を抑制するものであり、一例を挙げると、Ｎ−オレオイルサルコシン（東京化成工業（株）製）、オレオイルザルコシン ２２１Ｐ（日油（株）製）、サルコシネートＯＨ（日光ケミカルズ（株）製）、サルコシネートＯＨＶ（日光ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。

オレオイルサルコシンの添加量はインキ組成物全量に対し、０．０５重量％以上２．０重量％以下が好ましい。０．０５重量％未満だと書き味向上効果が弱く、２．０重量％を超えて添加しても書き味の飛躍的な効果の向上は望めない。

また、ピロリドンオリゴマーとオレオイルサルコシンとの配合比率は、１：１〜２００：１が好ましく、１０：１〜１００：１がより好ましい。

上記必須の成分の他に、ボールペン用水性インキ組成物中に、それぞれの目的で各種の添加剤を添加することができる。

例えば、微粒子を併用することで、ボールホルダーの磨耗防止ができる。本発明で用いることのできる微粒子の具体例としては、アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、炭化ホウ素、ジルコン、セン晶石、ヒスイ石、フッ化カルシウム、タングステンカーバイド、シリカ、ダイヤ、ザクロ石、窒化アルミニウム、窒化珪素などが挙げられる。中でもアルミナがより強固な網目構造を形成できるため好ましい。これらの微粒子の添加量はインキ組成物全量に対し、０．００１重量％以上０．１重量％以下が好ましい。０．００４重量％以上０．０３重量％以下がより好ましい。これらの微粒子は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。

本発明では剪断減粘性付与などを目的として、糖類を用いることができる。糖類の具体例としては、ＨＰＣ−ＳＬ、ＨＰＣ−Ｌ、ＨＰＣ−Ｍ、ＨＰＣ−Ｈ（以上、ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達（株）製）、セオラスＳＣ−９００、セオラスＳＣ−９００Ｓ、セオラスＲＣ５９１Ｓ、セオラスＲＣ−Ｎ８１、セオラスＲＣ−Ｎ３０、セオラスＣＬ−６１１Ｓ、セオラスＤＸ−２、セオラスＤＸ−３，セオラスＵＦ−Ｆ７１１、セオラスＵＦ−Ｆ７０２、セオラスＳＴ−１００、セオラスＳＴ−０２、セオラスＦＤ−１０１，セオラスＦＤ−３０１、セオラスＦＤ−Ｆ２０、セオラスファイバーＤＦ−１７（以上、結晶セルロース、旭化成（株）製）等のセルロース類、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＴ、ケルザンＳＴ、ケルザンＡＳＸ、ケルザンＡＲ、ケルザンＨＰ、ケルザンＧ、ケトロールＣＧ、ケトロールＣＧ−Ｔ、ケトロールＣＧ−ＳＦＴ（以上、三晶（株）製）、サンエース、サンエースＳ、サンエースＣ、サンエースＣ−Ｓ、サンエースＢ−Ｓ、サンエースＮＦ、サンエースＧ、サンエースＥ−Ｓ、サンエースＮＸＧ−Ｓ、サンエースＮＸＧ−Ｃ、ビストップＤ−３０００−ＤＦ、ビストップＤ−３０００−ＤＦ−Ｃ（以上、三栄源エフ・エス・アイ（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）等のキサンタンガム、レオザン（サクシノグルカン、三晶（株）製）、Ｋ１Ａ９６、ＢＧ３８１０（以上、三晶（株）製）等のウェランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三晶（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三晶（株）製）等のグァーガム類、プルラン（水溶性多糖類、（株）林原商事製）、レオジック２５０Ｈ（日本純薬（株）製）、ジュンロンＰＷ１１１（日本純薬（株）製）、Ｕジェリ・ＣＰ（昭和電工（株）製）等の架橋型アクリル酸樹脂、カーボポール９３４、カーボポール９４０、カーボポール９４１、カーボポール９８０、カーボポール９８１、カーボポール１３４２、カーボポール１３８２、カーボポール２９８４、カーボポール５９８４、カーボポールＥＴＤ２０２０、カーボポールＥＴＤ２０５０、ＥＺ−１、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（ルーブリゾール社製、アメリカ合衆国）等のアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物、ポリビニルピロリドンＫ−３０、同Ｋ−８５、同Ｋ−９０（以上、（株）日本触媒製）、ＰＶＰ Ｋ−１５、同Ｋ−３０、同Ｋ−６０、同Ｋ−９０、同Ｋ−１２０（以上、ＩＳＰジャパン（株）製）などのポリビニルピロリドン、などを挙げることができる。

これらの糖類の添加量は必要に応じて添加すれば良い。中綿にインキを充填して使用する場合のインキ粘度は、ＢＩＩ型粘度計（ＢＬロータ、回転数６０ｒｐｍ、測定温度２５℃±１℃）６．５ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するのが、インキ突出量が減少しにくくなるため好ましく、６．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。インキ収容管に直接インキを充填して使用する場合のインキ粘度は剪断速度が２５００ｓ^−１において５００ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するのが、良好な書き味を得るために好ましい。

インキ中の溶存酸素量を減少させる目的で、脱酸素剤を用いることもできる。脱酸素剤は、インキ組成物中に添加することにより良好な酸素吸収能を発現し、インキ組成物の酸素を含む気体が集まって気泡となることを抑制し、溶存酸素量を減少させる。脱酸素剤の具体例としては、ハイドロキノン、フロログルシン、カテコール、レゾルシン、２，３，４−ヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロール、２，３，５−トリメチルハイドロキノンあるいはそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、還元性がアルカリ雰囲気下で強く発揮されるため、インキ組成物のｐＨを７以上に調整することにより、酸素吸収能に優れた脱酸素剤として良好な機能を発揮するため好ましい。

これらの脱酸素剤を用いて、インキ組成物中の溶存酸素量を４．０ｍｇ／Ｌ以下にすることで、酸素濃淡電池によりボールホルダーの主成分である鉄の溶出を抑制することができ、良好な書き味を長期継続できるようになる。インキ組成物中の溶存酸素量を３．０ｍｇ／Ｌ以下にすることがより好ましい。

インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。

中でも、トリエタノールアミンは、ピロリドンオリゴマーと、オレオイルサルコシンとの相性が良いため好ましい。

着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、メチルスチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。

これらの樹脂の添加量は、必要に応じて添加すれば良い。これらの樹脂は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。

黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。

これらの防腐防黴剤の添加量は、必要に応じて添加すれば良い。これらの防腐防黴剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。

金属製のボールペンチップペン先の防錆のために、ジシクロヘキシルアンモニュームナイトライト、ジイソプロピルアンモニュームナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムカプレート、ジシクロヘキシルアンモニウムラウレート、ジシクロヘキシルアンモニウムカルボネート、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。

これらの防錆剤の添加量は、必要に応じて添加すれば良い。これらの防錆剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。

インキの蒸発防止のために尿素、エチレン尿素これらの誘導体を用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸やアシルアミノ酸、アシルグルタミン酸、タウリン、メチルタウリン、リン酸エステル等のアルカリ金属塩やアミン塩や、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、水溶性潤滑油、微粒子アルミナ、硫化モリブデン等の潤滑剤を用いたりすることができる。

その中でもＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌグルタミン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌグルタミン酸トリエタノールアミン液、ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン液、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸カリウムなどのアシルグルタミン酸とその金属塩やアミン塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル鎖の炭素数１２以上１５以下）エーテルリン酸などのアルキルリン酸やポリオキシエチレンアルキルリン酸とその金属塩やアミン塩は光輝性顔料にカルボキシル基やリン酸基が吸着することで高い分散安定化効果が得られるため好ましい。

増粘鉱物類としては、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、ベンゲルＦＷ、ベンゲル１５、ベンゲル２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、ベンゲルＷ−１００、ベンゲルＷ−１００Ｕ、ベンゲルＷ−２００Ｕ、ベンゲルＷ−３００Ｕ、ベンゲルＷ−３００ＨＰ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、エスベンＣ、エスベンＷ、エスベンＮ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。

インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。着色剤を入れると溶解状態が分かりにくいので、着色剤を入れる前に完全に溶かすことが望ましい。継粉が出来ないように貧溶媒に分散してから水などの良溶媒を添加しても良い。多糖類を併用する際はドライブレンドしてから加えても良い。

これらの種々の混合工程、分散工程、ろ過工程、加熱工程および／又は冷却工程、加圧及び又は減圧工程、不活性ガス置換工程は、それぞれ単独で行ってもよく、あるいは、２種以上の工程を並行して行ってもよい。

ボールやボールホルダーの表面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコーンを含有したものが好適に使用できる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。

使用するボールペンとしては、先端に、開口部より筆記ボールを突出した状態で抱持するボールペンチップを備え、直接又は接続部剤を介してインキタンクと内部が接続されたものである。外装となる軸筒内に直接又は繊維収束体などのインキ吸蔵部材に含浸させるなどしてインキを収容するものでも、ボールペンを交換可能なリフィルとして内装する外装部材を使用したものであっても良い。

以下、図面に基づきボールペンリフィルの一例について説明する。

図１に示す本発明のボールペンリフィル１００は、筆記具の外装体に収容されて使用される所謂筆記具のリフィルとした場合の例として示してある。ボールペンリフィル１００は筆記部材としてのボール１を有するボールペンチップ２と、このボールペンチップ２を先端部に固着したインキ収容管７と、このインキ収容管内７に収容され、水性インキを吸蔵するインキ吸蔵体６と、このインキ吸蔵体６に後端部を埋設してインキ接続してなるポリエステル繊維よりなるインキ中継芯５と、インキ収容管７の後端開口部に嵌着される硬質ポリエチレン製の尾栓８とからなっている。ここで、インキ中継芯５は、ボールペンチップ２内に挿入され、ボールペンチップの後端部にかしめ加工を施し縮径することにより挟持固定されている。

また、インキ吸蔵体６は、アクリル繊維を溶剤にて溶着処理して収束体としたものにポリエステルフィルムにて側面を巻き円柱状に整形したものであり、ボールペン用水性インキ組成物をインキ吸蔵体に１．２ｇ程度充填して吸蔵させている。

前記ボールペンチップのボールホルダー９は、主にステンレス等の円柱状金属部材にインキ通孔となる貫通孔、および内方突出部をドリルやブローチなどの切削刃を用いて形成するものである。隣り合った内包突出部の間に形成される放射状の溝と中心貫通孔がインキの通路となる。このようなボールペンチップは、予め貫通孔が形成されたパイプ材を使用することもできる。パイプ材を使用した場合は、パイプ材の外側壁部にピンによる押圧変形加工を施して凹部を形成することによって、該部に対応する内側壁部に凸部を形成し、その凸部が内方突出部となるものである。

前記ボールペンチップで使用できるボールとしては、成分が、タングステン（元素記号：Ｗ）７５．０重量％以上８５．０重量％以下、コバルト（元素記号：Ｃｏ）９．０重量％以上１４．０重量％以下、クロム（元素記号：Ｃｒ）０．０重量％以上３．０重量％以下、炭素（元素記号：Ｃ）０．０重量％以上６．０重量％以下、Ｃｒ_３Ｃ_３０．０重量％以上５．０重量％以下のものが好ましい。このような材料は、超硬合金や超硬材などと称されるものである。ボール表面のＲａ１．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下のものが好ましい。

また、上記以外にも、成分が、炭化ケイ素（元素記号：ＳｉＣ）９５．０重量％以上、酸化イットリウム−酸化アルミニウム（元素記号：Ｙ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３）０．０重量％以上５．０重量％以下でボール表面算術平均粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ ０６０１）がＲａ０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものや、成分が、二酸化ジルコニウム（元素記号：ＺｒＯ_２）０．０重量％以上９５．０重量％以下、酸化イットリウム（元素記号：Ｙ_２Ｏ_３）０．０重量％以上５．０重量％以下で、ボール表面算術平均粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ ０６０１）が０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものや、成分が、酸化アルミニウム（元素記号：Ａｌ_２Ｏ_３）０．０重量％以上９９．９重量％以下、クロム（元素記号：Ｃｒ）０．０重量％以上０．１重量％以下で、ボール表面粗さ算術平均粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ ０６０１）が０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものなどが挙げられる。

ボール径は、従来公知の０．１ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下のいずれを用いても良い。細字の筆跡を得たい場合は０．５ｍｍ以下のボール径を使用するのが好ましく、太字の筆跡を得たい場合は０．７ｍｍ以上のボール径を使用するのが好ましい。

前記ボールペンチップで使用できるボールホルダーの材質として、ステンレスの場合、成分が、クロム（元素記号：Ｃｒ）１８．０重量％以上２２．０重量％以下、モリブデン（元素記号：Ｍｏ）０．５重量％以上３．０重量％以下、マンガン（元素記号：Ｍｎ）０．０重量％以上２．０重量％以下、珪素（元素記号：Ｓｉ）０．０重量％以上１．０重量％以下、硫黄（元素記号：Ｓ）０．０重量％以上０．２重量％以下、リン（元素記号：Ｐ）０．０重量％以上０．１重量％以下、炭素（元素記号：Ｃ）０．０重量％以上０．１重量％以下、鉛（元素記号：Ｐｂ）０．０重量％以上０．５重量％以下、テルル（元素記号：Ｔｅ） ０．０重量％以上０．１重量％以下、鉄（元素記号：Ｆｅ）０．０重量％以上８０．０重量％以下のものが好ましい。チップのビッカース硬さ（ＨＶ）は１５０以上３００以下のものが好ましい。また、鉛を含まず、ビスマス（元素記号：Ｂｉ）０．５重量％以下のものがより好ましい。

ボールホルダーの材質が、洋白や真鍮と称されるような銅合金の場合、成分が、炭素（元素記号：Ｃ）５５．０重量％以上６５．０重量％以下、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）１２．０重量％以上１８．０重量％以下、マンガン（元素記号：Ｍｎ）０．０重量％以上１．０重量％以下、鉄（元素記号：Ｆｅ） ０．０重量％以上０．５重量％以下、鉛（元素記号：Ｐｂ）０．０重量％以上４．０重量％以下、亜鉛（元素記号：Ｚｎ）０．０重量％以上３０．０重量％以下のものが好ましい。チップのビッカース硬さ（ＨＶ）は１５０以上３００以下のものが好ましい。

ボールホルダーの材質としては、上記金属のほかに、ポリオキシメチレン樹脂などの耐摩耗性の高い樹脂の成型品も使用できる。耐久性や耐食性の面からはステンレスが好ましく、一般的にはオーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３０４、フェライト系ステンレスＳＵＳ４３０が用いられる。また、良好な加工性を有しつつ使用時においてボールペンチップ先端部の変形等を抑制するにはビッカース硬さ（ＨＶ）は１５０以上３００以下が好ましい。

前記インキ収容管はアルミニウムやステンレス、真鍮などの銅合金や、ポリプロピレン樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押し出しまたは射出成型のパイプとすることができる。また、経時によって溶剤が透過して、インキ中の固形分率が増加し、結果的にインキが増粘し、想定した流動性や書き味などが得られなくなってしまうことを防止する為に、インキ収容管の壁の厚さは０．２ｍｍ以上にする事が望ましい。また、経時によって溶剤の透過を防止する目的で、インキ収容管を多層構造として溶剤の透過を防止する層をインキ収容管に有する方が好ましい。

図２にチップ部断面拡大図を示す。図３に図２のＩ−Ｉ’線断面矢視図を示す。ボールホルダー９は、前述した円柱状金属部材に貫通孔を形成したインキの通孔として、先端側よりボールハウス部１０、中孔１１、後孔１２を有している。ボールハウス部１０と後孔１２との間には、内方突出部１３が形成されている。ボールハウス部１０の先端開口部９ａは、かしめ加工にて縮径化されており、この縮径化された先端開口部９ａと、内方突出部１３にて前記ボール１の前後方向への移動し得る範囲、ボール前後移動量Ｃ（図示はしていない）を規定している。また、内方突出部１３に複数本、環状に等間隔で切削による放射状溝１４が形成されている。この放射状溝１４は後孔１２に連通させている。そして、内方突出部１３にボール１を押し付けることによって凹状のボール転写部１５が形成されており、ボール転写部１５は、筆記時に紙面などに当接してボール１が後退した時にボールの位置を安定させ、不要な振動等の少ない円滑な回転を保障せんとするものであり、ボール１とボール転写部１５とが略面状に接触するような形状としている。また、前述の放射状溝１４は、内方突出部１３に形成されているボール転写部１５より外側に開口部を有し、ボールハウス部１０へのインキ供給を確保しているものである。放射状溝１４の本数は３本以上１０本以下が使用できる。

水性ボールペンリフィルで筆記した時のインキ吐出量は０．０５ｇ／２００ｍ以上が好ましい。インキ吐出量が０．０５ｇ／２００ｍ未満となると、ボールとボールホルダーの間のインキ量が不十分となり流体潤滑が起こりにくくなり、書き味が悪くなる。

インキ組成物の配合例を以下に示す。なお、以下の配合数値は重量％を示す。

（実施例１）
グリセリン（有機溶剤） ２０．０重量％
チオジグリコール（有機溶剤） ５．０重量％
ジエチレングリコール（有機溶剤） ４．１重量％
１，２，３−ベンゾトリアゾール ０．４重量％
Ｏ−フェニレンジアミン ０．４重量％
ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ（Ｓ）（約２０％ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのジプロピレングリコ−ル水溶液、ロンザジャパン（株）製）） ０．１重量％
サンアイバックＰ１００ ０．３重量％
ピロリドンオリゴマー ５．０重量％
１０％サルコシネートＯＨ水溶液（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
１．２重量％
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １９１Ｌ（黒色染料水溶液、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９、オリヱント化学工業（株）製） ７．５重量％
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｌ２００（黒色染料水溶液、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９、オリヱント化学工業（株）製） ２０．０重量％
Ｗａｔｅｒ Ｒｅｄ ２（赤色染料、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８７、オリヱント化学工業（株）製） ０．３重量％
Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｃ（黄色染料、Ｃ．Ｉ．Ｙｅｌｌｏｗ ４２誘導体、オリヱント化学工業（株）製） ０．２重量％
トリエタノールアミン ０．２４重量％
２５％ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ調整剤） ０．７５重量％
イオン交換水 ３４．３１重量％
上記成分を室温でプロペラ攪拌機で攪拌しながら５時間攪拌し、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

実施例１と同様になして、実施例２〜６、比較例１〜６のボールペン用水性インキ組成物を作成した。

実施例１〜６、比較例１〜６を表１に示す。

試験で用いるボールペンリフィルに使用するものとして、図２および、図３に示す各部位の寸法を調整し、ボール径が０．５ｍｍである第１のボールペンチップと、ボール径が０．６ｍｍである第２のボールペンチップを作製した。

各ボールペンチップのボール２の材質としてはいずれも、タングステンカーバイドを主成分として、結合相にコバルトやニッケル、クロム等を使用した超硬合金（（株）ツバキナカシマ社製 商品名：ＰＢ１１）で、ボールの算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）は、３．０ｎｍのものを使用した。また、ボールホルダーの材質はいずれもステンレス（商品名：ＳＦ２０Ｔ、下村特殊精工（株）製）で、ビッカース硬度（ＨＶ）は２４０のものを使用した。

各試験用ボールペンリフィルを使用して、インキ組成物の実施例１〜６と、比較例１〜６をそれぞれ充填して試験用ボールペンを作製し、下記の試験１〜５を行った。インキとボールペンチップの組み合わせを表２に示す。試験結果は表１に示す。

＜試験１＞粘度測定
ＢＩＩ型粘度計（型番：ＢＬＩＩ、ＢＬロータ、東機産業（株）製）を用いて、測定温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍで測定を行った。

＜試験２＞螺旋機筆記試験
作成した試験用ボールペンをそれぞれ３本ずつ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記荷重１００ｇｆ、筆記角度７０度の条件で螺旋筆記試験を行い、書き始めから書き終わりまで点線もカスレ（中抜け）も生じず書ききれるかどうか確認した。試験用紙はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｓ ６０５４）に記載の水性ボールペン用試験用紙を使用した。螺旋筆記試験機は、精機工業（株）製のＷＲＩＴＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＴＳ−４Ｃ−１０を使用した。

＜試験３＞インキ漏れ試験
作成した試験用ボールぺンをそれぞれ５本ずつ、試験温度４０℃、試験湿度８０％の環境下にペン先下向きで２週間放置し、ペン先からインキ漏れがあるかないか確認した。

＜試験４＞筆記抵抗値測定試験
作成した試験用ボールペンをそれぞれ３本ずつ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記荷重１００ｇｆ、筆記角度７０度、１本あたり６回（リフィルを１２０度回転させて１方向２回ずつ１５ｃｍ筆記）で筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値測定機は株式会社トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）を使用し、１５ｃｍ直線筆記させて、書き始めてから０．５秒後から２．０秒後までの１．５秒間を、１秒あたり２００点の筆記抵抗値のデータを採取し、平均値を算出した。試験用紙はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｓ ６０５４）に記載の水性ボールペン用試験用紙を使用した。

＜試験５＞接触角測定試験
接触角計（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ５００、協和界面科学（株）製）を用いて、インキ１μリットルを試験板（ステンレス及び超硬合金）に着滴し、着滴４．５秒後の接触角を３回測定し、その平均値を算出した。

実施例１〜６は、水と、有機溶剤と、着色剤と、ピロリドンオリゴマーと、オレオイルサルコシンとを含有するため、インキ吐出量が減少せずに書き始めから書き終わりまで点線もカスレもない安定した綺麗な筆跡が得られ、インキ漏れし難く、書き味の優れたボールペン用水性インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンリフィルを得られた。

比較例１は実施例１の配合からピロリドンオリゴマーの代わりにポリビニルピロリドンを添加したため、７５０ｍを超えるとカスレが生じて書き終わりまで安定した筆跡を得られず、また、粘度も６．０ｍＰａ・ｓと高く、筆記抵抗値も高くなってしまった。

比較例２は実施例１の配合からオレオイルサルコシンの代わりにリン酸エステルを用いているので、７５０ｍを超えるとカスレが生じて書き終わりまで安定した筆跡を得られず、筆記抵抗値も高くなってしまった。

比較例３は実施例１の配合からピロリドンオリゴマーを除き、代わりにイオン交換水を添加したため、７５０ｍを超えるとカスレが生じて書き終わりまで安定した筆跡を得られず、また、粘度が低くなってインキ漏れを生じてしまった。

比較例４は実施例１の配合からオレオイルサルコシンを除き、代わりにイオン交換水を添加したため、７５０ｍを超えるとカスレが生じて書き終わりまで安定した筆跡を得られず、筆記抵抗値も高くなってしまった。

比較例５は実施例１の配合よりオレオイルサルコシンの添加量を増やしたため、インキ漏れを生じてしまった。

比較例６は実施例１の配合からピロリドンオリゴマーの添加量を増やしたため、粘度も６．９ｍＰａ・ｓと高く、書き始めからカスレが生じて安定した筆跡が得られず、筆記抵抗値も高くなってしまった。

１００ ボールペンリフィル
１ ボール
２ ボールペンチップ
３ キャップ
４ アダプター
５ インキ中継芯
６ インキ吸蔵体
７ インキ収容管
８ 尾栓
９ ホルダー
９ａ先端開口部
１０ ボールハウス部
１１ 中孔
１２ 後孔
１３ 内方突出部
１４ 放射状溝
１５ ボール転写部
Ａ ボール径
Ｂ 先端開口部径
Ｃ ボールの前後方向移動距離
Ｄ ボール突出長さ
Ｅ ボールハウス部径
Ｆ 中孔径
Ｇ 後孔径
Ｈ 放射状溝幅
Ｊ ボール転写部径
Ｋ 放射状溝深さ
α かしめ角度
β ボール受け座開き角度

Claims (2)

1. 少なくとも、ピロリドンオリゴマーとオレオイルサルコシンとを含有するボールペン用水性インキ組成物。
2. ボールペンチップとして、タングステンカーバイドを少なくとも表面上の主成分としたボールと、ステンレス製のボールホルダーとを少なくとも備え、インキタンク中に前記ピロリドンのオリゴマーとオレオイルサルコシンとを含有する請求項１に記載のボールペン用水性インキ組成物を収容したボールペン。

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