JP5886321B2

JP5886321B2 - 低温硬化性接着剤組成物

Info

Publication number: JP5886321B2
Application number: JP2013549551A
Authority: JP
Inventors: クエンティンエル．ヒッベン、
Original assignee: シンプソンストロングタイカンパニーインコーポレーテッド
Priority date: 2011-01-16
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: EP3577176A1; RU2640077C2; CN103608415A; WO2012097186A1; RU2013137781A; AU2012205499A1; US20120184681A1; US8552119B2; CA2824859A1; AU2012205499B2; JP2014507521A; US8334346B2; US20130172486A1; EP3577176A4; NZ614140A; CA2824859C

Description

発明の背景
1. 発明の分野
本発明は、基体もしくは構造体に要素を固定するか、または取り付けるのに適当な接着剤組成物、ならびに固定する方法に関する。より詳細には、本発明は、望ましい特性、例えば強度および耐久性を損なうことなく、より低い温度で組成物を硬化するために特にうまく適している、接着剤組成物および方法に関する。

2. 関連技術の論考
接着剤系が、岩、石積み(masonry)およびコンクリートに物質を取り付けるか、もしくは固定するために有用であることはよく知られている。そのような系は典型的には、固定する点もしくは近傍で混合されるまで硬化剤から離して維持される合成樹脂およびモノマーの使用を含む。種々の追加的な、しばしば任意の補助剤をまた、接着剤系と共に使用することができる。

例として、ヘンス(Hense)らによる米国特許 5,157,072は、ボアホール中にボルトを固定するために使用されるときの、モノマーとしてエチレン性不飽和の置換された脂環式化合物および、接着剤の収縮を最小にするための樹脂を教示する。しかしながら、ヘンス(Hense)らは、低い収縮応力については沈黙している。クレーマー(Cramer)らによる米国特許 No.5,288,767は、希釈剤モノマーと一緒の、第１の成分におけるメタクリレートモノマーを教示する。この特許の示される目的の１つは、コモノマーとしてのスチレンを除くことであるが、クレーマー(Cramer)らは、低温硬化の問題については沈黙している。ウィーバー(Weber)らによる米国特許 6,037,408はクレーマー(Cramer)の‘767特許と同様であるが、非常に高濃度のモノマーの使用を必要とし、低温硬化の影響については沈黙している。その他種々のものとして、ウィーバー(Weber)らの米国特許 No.6,583,259は、湿潤ボアホールへ結合するための接着剤に関連し；リュウ(Liu)らによる米国特許 No.7,544,739は、高められた温度の条件下で使用するための組成物を教示し；かつキストナー(Kistner)らによる米国特許 No.5,077,324は、使用前の処方物の貯蔵寿命を延ばすことに関連する。以前の関連文献のいずれも非常に多くの他の関連文献も、低温で硬化するために適当な接着剤組成物に関するものはない。

接着剤が、低温および/または過剰水分を含む悪天候条件下でコンクリートおよび石積みにおいて要素を固定することに適用されなければならない場合がしばしばある。不運なことに、要素の固定の弱体化もしくは失敗が観察されるのは、いくらかより後の時点のより暖かい天候の到来までない。基体を温めることの効果は、過去には大いに無視されてきた。しばしば、冷環境のために開発された製品は、基体が認め得るほどに暖かくないであろうと仮定される。しばしば使用されてきた別の方策は、幾つかの密接に関連した組成物が開発され、それぞれが特定の温度範囲に関連する、多種多様な製品を製造することである。しかしながら、新たなプロトコールの下では、試験のための費用は、多種の接着剤を有する製造ラインのためにひどく高額であり得る。

発明の概要
先行文献に照らして、低温で硬化できるだけでなく、広い温度範囲条件にわたって良好な強度および構造的な完全無欠さを示す接着剤組成物を提供することが望ましい。さらには、現今市販されていて入手可能な多くの接着剤組成物の別の欠点は、それらがフタレートを含むことである。フタレートもしくはフタレートエステルはしばしば、物理的に動かされたときにある種の硬化剤の急速かつ爆発性の反応を防止するために、減感剤として接着剤処方物において使用される。しかしながら、健康上の理由に関する懸念によって、フタレートは、アメリカ合衆国、カナダ、ヨーロッパ、および世界中の他の国で多くの製品から徐々に排除されている。したがって、フタレートを含まず、安全性にも妥協しない接着剤組成物を提供することが望ましい。

本発明は、全組成物の約20〜80重量％の、反応性樹脂モノマー/アセトアセトキシモノマー/シランモノマー溶液；ならびに硬化剤を含む、コンクリートもしくは石積み中に、またはそれに対して物質を固定するための接着剤組成物を提供する。１つの態様において、本発明は、第１の組成物および第2の組成物を混合することによって作られる、コンクリートもしくは石積み中に、またはそれに対して物質を固定するための組成物を提供する。第１の組成物は、全組成物の約20〜80重量％の、反応性樹脂/アセトアセトキシモノマー/シランモノマー溶液；ほかに、促進剤；反応抑制剤；および充填剤を含む。第２の組成物は、硬化剤；減感剤もしくは流れを提供するために必要とされる希釈剤；および充填剤を含む。

別の態様によれば、本発明は、第１の組成物および第2の組成物を混合することによって作られる、コンクリートもしくは石積み中に、またはそれに対して物質を固定するための、フタレートを含まない組成物を提供する。第１の組成物は、全組成物の約20〜80重量％の、フタレートを含まないメタクリレートモノマー/アセトアセトキシモノマー/シランモノマー溶液；ほかに、促進剤；反応抑制剤；充填剤および任意的補助剤を含む。第２の組成物は、フリーラジカル開始剤；減感剤もしくは流れを提供するために必要とされるフタレートを含まない希釈剤；および任意的補助剤を含む。

発明の詳細な説明
本発明は、コンクリートもしくは石積み中に、またはそれに対して物質を固定するための接着剤組成物を提供する。コンクリートもしくは石積み中に、またはそれに対して固定されるべき物質は、限定されないが、金属物、例えばスチールロッドおよびスチールボルト；セラミックス；他のコンクリートもしくは石積み部分；プラスチック；ガラス；および木材を包含する。

先に示したように、本発明の動機づけ要因の１つは、接着剤の強度を損なわずに、低温で硬化する接着剤組成物を開発することであった。そのような組成物を開発する過程において、接着剤組成物に他の望ましい特徴を与えることがまた可能であり得ることがまた認識された。かくして、例えばシラン基を含むことが、濡れた、もしくは湿気のある条件下でのセメント質性基体への組成物の接着促進を助け得ることが仮定された。さらには、アセトアセトキシ官能基は、挿入物、基体またはその両方への組成物の接着促進を助け得るという感じがした。たいていの条件下で、これら２種のモノマーは、固定接着剤の性能を著しく改善するとは思われない。しかし驚くべきことに、アセトアセトキシ部分およびシラン部分の両方の存在が、低温で硬化が起こるときに相乗効果を提供できることが見出された。これらのモノマーの使用は、思いがけなく、低温で、論証可能に、より良い硬化を結果として生じた。例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)が一緒に、第１の接着剤組成物において使用されるときに、接着剤が低温で硬化された後に標準温度に温められるとき、機械的強度の20％の改善が観察された。

非常に驚くべきことに、本明細書に記載される本発明の接着剤組成物の開発中に、シランおよびアセトアセトキシ部分の組合せで得られる相乗効果が、思いがけなく、フタレートを含まないフリーラジカル開始剤の存在によって高められることがまたわかった。驚くことに、本明細書に記載される本発明の接着剤組成物は、低温、適度の温度または高められた温度であろうと、強度、耐久性または構造完全無欠性について少しも損なわれることなく、低温で硬化可能であることが示された。言い換えると、本明細書に記載される本発明のシラン含有かつアセトアセトキシ含有組成物（さらにはフタレートを含まず製造されることができる）は、低温で硬化することができ、低温、適度の温度または高められた温度であろうと、市販されていて入手可能な接着剤組成物と（それ以上でなかったとしても）少なくとも同様に機能する能力をなお保持することができる。本発明の処方物においてフタレートを含まない成分の使用は、低温で硬化後、強度および耐久性の特性に約10％の増加を生じることができる。

反応性樹脂
本明細書で樹脂およびモノマーを検討するにおいて、これらの用語が互換的に使用され得ることを理解すべきである。しばしば樹脂と称される分子は、化学の検知からは、実際には高分子量モノマーである。しかしながら、樹脂およびモノマーという語はしばしば、接着剤業では互換的に使用され、かくしてこれらの語は、本明細書では化学的な区別なしに使用される。そのような用語法に基づいて、本発明の接着剤組成物において限定が意図されるかまたは与えられることはない。

本発明の接着剤組成物は、第１成分もしくは第１組成物において、アクリレートモノマー；アリル樹脂；ビスマレイミド樹脂；エポキシアクリレート樹脂；エポキシメタクリレート樹脂；メタクリレートモノマー；フェノールに基づくアクリレート；フェノールに基づくメタクリレート；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタンアクリレート樹脂；ウレタンメタクリレート樹脂；およびビニルエステル樹脂の中から選択される、少なくとも１種の合成樹脂もしくは重合性モノマーを含む。1つの実施態様において、合成樹脂のうちの1種は、好ましくはアルコキシル化ビスフェノールまたは１つ以上の官能性アクリレートもしくはメタクリレート基を有するノボラック(novolac)化合物である。ノボラック(novolac)（またnovolakと書く）は、フェノールモノマーと化学量論的欠乏のアルデヒドとを縮合させることにより得られるフェノール-アルデヒド縮合プレポリマーである。

１つの態様において、本発明の接着剤組成物は、アクリレート；メタクリレート；ならびにそれらの組合せの中から選択される少なくとも１つの官能基を、ビスフェノールA；ビスフェノールF；ビスフェノールS；ノボラックモノマーおよびそれらの組合せの中から選択されるフェノールと組み合わせて含む、少なくとも１種の重合性モノマーを含む。本発明の好ましい態様において、反応性樹脂はアルコキシ基を含む。本発明のより好ましい態様において、アルコキシ基は、反応性樹脂において、フェノールとアクリレートもしくはメタクリレート基との間に置かれる。本発明と共に使用するのに特に好ましいのは、アルコキシル化メタクリレートおよびアルコキシル化ジメタクリレートであり、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレートが特に好ましい。

4モルより少ないエトキシル化を有するエトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート樹脂が、本発明の接着剤処方物の第１組成物において使用するのに特に適当である。エチレンオキシド基の縮合度約1.0モル〜約4.0モルが好ましく、平均縮合度約2.0モル〜約4.0モルがより好ましい。この樹脂は２官能性であり、かつ比較的少ないエトキシレート基を有し、かくして、良好な架橋密度を有し、このことは結果として高い機械的強度を生じる。このモノマーはまた、高いガラス転移温度、T_g、を有し、これは、接着剤のより高い最終用途温度に備える。また非常に高い分子量を有し、後に、非常に低い収縮応力を示す。理論に束縛されないが、エトキシレート基は、セメント質基体への接着促進を助けると思われる。

希釈剤モノマー
反応混合物の粘度を望ましい範囲にするために、反応性希釈剤とも呼ばれる、希釈剤モノマーがしばしば接着剤組成物に使用される。そのような希釈剤はまた、官能性を組み込んで、これらの組成物の、挿入物、基体またはその両方への接着を改善するために使用される。多官能性および単官能性希釈剤の両方を、本発明の低温硬化性組成物と共に使用することができる。多官能性希釈剤を使用して、より大きい架橋密度を与えることができ、これは、化学品耐性、水分耐性およびより高い使用温度での性能を改善することができる。したがって、液体もしくは固体の反応性有機希釈剤のいずれも本明細書に記載される反応性樹脂と共に使用して、粘度制御を提供し、官能性を与え、および/または反応混合物の架橋密度を増加することができ、それ自体、希釈剤モノマーの使用は、前述した特性を変更しなければならない反応混合物のためにのみ必要とされる。したがって、希釈剤モノマーが使用されるなら、希釈剤モノマーは、前記した重合性モノマーと反応性である少なくとも１つの官能基を含むことが望ましい。高分子量がまた希釈剤モノマーにおいて望ましく；高分子量は収縮応力を最小にし、低揮発性を与える。反応性希釈剤は本発明のために任意であるが、本発明の接着剤組成物と共に使用するのに適当なそれらの反応性希釈剤は、エチレン性不飽和モノマーを包含する。本発明と共に使用することができるエチレン性不飽和モノマー希釈剤の中で、反応性有機希釈剤が、少なくとも１種の単官能性モノマーを含んで、粘度を下げ、かつ少なくとも１種の多官能性モノマーを含んで架橋密度を増加させることが好ましい。反応性樹脂を用いるときに、極性基、例えばアルコキシレート；カルボニル；エーテル結合；エステル結合；ヒドロキシル；アミン；およびアミドは、基体への接着を改善すると思われる。

先に示したように、単官能性モノマーをまた、本発明の接着剤処方物と一緒に使用することができる。本発明と共に使用するのに適当な単官能性モノマーは、限定されないが、メチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、ステリルメタクリレート、2-フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、ステリルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンチルアクリレート等、ならびにそれらの組合せを包含する。

本発明と共に使用するのに適当な多官能性モノマーは、限定されないが、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジシクロペンチルジメタクリレート、グリセリルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンチルジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、前記モノマーのアルコキシル化変形物等、ならびにそれらの任意の組合せを包含する。追加的に、金属アクリレートおよびメタクリレートを使用して、架橋密度を増加することができ、それらは、限定されないが、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムのアクリレートおよびメタクリレートを包含する。

他のモノマー、例えばビニル、アリルおよびアクリルアミドモノマーをまた使用できる。本発明と共に使用できるこれらのモノマーの例は、限定されないが、スチレン；ビニルトルエン；メチルスチレン；ジビニルベンゼン；アリルメタクリレート；アリルシンナメート；アリルグリシジルエーテル；アクリルアミド；メタクリルアミド；N-メチロールアクリルアミド；N-メチロールメタクリルアミド；ならびにそれらの組合せを包含する。ビニル、アリルおよびアクリルアミドモノマーを、本明細書に記載した本発明の組成物と共に使用することは、しかしながら、起こり得る健康についての懸念のために好ましくない。

本発明のために好ましい希釈剤モノマーは：ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートを包含する。テトラヒドロフルフリルメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。

アセトアセトキシ官能性モノマー
先に示したように、アセトアセトキシ官能性モノマーの使用は驚くべきことに、架橋可能なシラン基を含むモノマーの存在下で使用されるときに、低温での硬化に関して、予期されない有益な相乗効果を提供することがわかった。したがって、先に記載した主要モノマーの他に、本発明の接着剤組成物はまた、少なくとも１つの架橋可能なアセトアセトキシ官能基を含むエチレン性不飽和モノマーを含有する。アセトアセトキシ官能性は、アセトアセトキシアルキルアクリレート、例えば、限定されないが、アセトアセトキシエチルアクリレート；アセトアセトキシエチルメタクリレート；アセトアセトキシビニルエーテル；ならびにそれらのいずれかの組合せを用いて、本発明の接着剤においてポリマーマトリックス中に組み込まれることができる。好ましい反応性モノマー希釈剤は、アセトアセトキシエチルメタクリレートであり、しばしばAAEMと略す。

シランモノマー
先に示したように、本発明の接着剤組成物はまた、少なくとも１つの架橋可能なシラン基を含むエチレン性不飽和モノマーを含有する。本発明の組成物と共に使用するのに好ましい架橋可能なシラン基は、加水分解可能な基を含む。本発明と共に使用するのに適当な加水分解可能な基の例は、ヒドロキシ基；ハロゲン原子；アルコキシ基；およびアシルオキシ基；ならびにこれらのいずれかの組合せの中から選択することができる。アルコキシ基を有するシランモノマーが好ましい。

重合可能な不飽和点および架橋可能なシラン基の両方を有するモノマーの例は、メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、例えばメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよびメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；アクリロキシプロピルポリアルキルオキシシラン、例えばアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよびアクリロキシプロピルトリエトキシシラン；ビニルアルキルポリアルキルオキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン；ならびにこれらのいずれかの組合せを包含する。

硬化剤
本発明における硬化剤は、重合を開始し、かつ接着剤の架橋を提供するために、接着剤組成物と共に使用されるフリーラジカル開始剤である。本発明と共に使用するのに適当なフリーラジカル開始剤は：ペルオキシド；過酸；パーエステル；およびペルオキシマレエート；ならびにこれらのいずれかの組合せの中から選択することができる。そのほかに、接着剤組成物はまた、物理的硬化技術、例えば、限定されないが、放射エネルギー；熱エネルギー；ならびにそれらの組合せを用いることによって硬化することができる。フリーラジカル開始剤と物理的技術との組み合わせがまた、本明細書において提供される低温接着剤組成物と共に使用するのに適当であり得る。本発明と共に使用するのに適当であるペルオキシドの例は、限定されないが、クメンヒドロペルオキシド；シクロヘキサノンペルオキシド；ジアシルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド；ヒドロペルオキシド；ラウリルペルオキシド；メチルエチルケトンペルオキシド；p-ブチルヒドロペルオキシド；およびそれらの混合物を包含する。ジベンゾイルペルオキシドが好ましいペルオキシドである。

非反応性希釈剤をしばしばジベンゾイルペルオキシドと共に使用して、生成物に安定性を加える。ジベンゾイルペルオキシドを安定化するのに使用される非反応性希釈剤の例は、限定されないが：ジ-n-ブチルフタレート；ジイソブチルフタレート；ジシクロヘキシルフタレート；ブチルベンジルフタレート；トリアルキルホスフェート；トリアリールホスフェート；アルキルアリールホスフェート；モノおよびジエチレングリコールのアルキルエーテル、モノおよびジプロピレングリコールのアルキルエーテル；モノおよびジエチレングリコールのベンゾエート；モノおよびジプロピレングリコールのベンゾエート；水等を包含する。追加的に、非反応性希釈剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、尿素等をしばしば使用して、ベンゾイルペルオキシド混合物の凍結点を下げる。本発明の１つの態様において、フタレートを含まないジベンゾイルペルオキシド混合物が好ましい。

促進剤
本発明の接着剤組成物と共に、促進剤を使用することができる。関連技術分野の当業者に理解されるように、本発明の低温接着剤組成物と共に使用するために適当な促進剤は、選択されたフリーラジカル開始剤に依存して、変化する。フリーラジカルのメカニズムによる硬化のために適当である促進剤は、限定されないが、チオアミド、例えばチオ尿素、アシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリフェニルチオ尿素およびトリオイルチオ尿素；メルカプトベンズイミダゾール；３級アミン、例えばN,N-ジアルキルトルイジン（ここで、アルキル基は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、イソプロピルおよびそれらの混合物の中から選択される）；トリアルキルアミン（ここで、アルキルは、エチル、プロピルおよびエチルジエタノールから選択される）；N,N-ジアルキルアニリン、例えばN,N-ジメチルアニリンおよびN,N-ジエチルアニリン；4,4-ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルメタン；ならびにそれらの混合物の中から選択される有機化合物を包含する。

無機物質ならびに有機塩をまた、本発明と共に促進剤として使用することができる。本発明の接着剤と共に使用するのに適当な無機物および有機塩の例は、限定されないが、マグネシウム；スズ；およびある種の塩、例えばナフテン酸コバルトを包含する。本発明の接着剤と共に１種より多い促進剤を使用することがまた可能である。したがって、１つの態様において、本発明の接着剤組成物は、有機化合物、無機物、有機塩ならびにこれらのいずれかの組合せを含むことができる。

本明細書に記載される本発明の作業の過程において、ジベンゾイルペルオキシドを含む処方物はまた好ましくは、樹脂およびモノマーと共に第１成分中に促進剤を含むことがわかった。ここで使用するのに適当な促進剤は、N,N-ジイソプロパノール-p-トルイジン；N,N-ジヒドロキシエチル-p-トルイジン；N,N-メチルヒドロキシエチル-p-トルイジン；およびこれらのものの混合物の中から選択することができる。

充填剤
部材を固定するために使用される接着剤組成物はしばしば、強度を与え、費用を減じる両方のために、充填剤を含む。関連技術分野に見識のある当業者に認識されるように、充填剤をまた使用して、粘度を制御することができる。本発明と共に使用するのに適当な充填剤は、限定されないが：シリカヒューム；石英砂（珪砂）；細かく砕いた石英；金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウムおよび酸化カルシウム；クリンカー；炭酸カルシウム；金属削りくずもしくは粒子；硫酸バリウム；アルミニウム３水和物；ウォラストナイト；カオリンクレー；雲母；長石；ネフェリン閃長岩；ガラスビーズ；コランダム(corundom)；タルク；チョーク；セラミック微小球；およびセメント；そのほかにこれらのいずれかの組合せを包含する。１つの態様において、本発明の接着剤を含む第1組成物または第２組成物のいずれかが少なくとも１種の充填剤を含み、それらは、同じまたは異なる充填剤を含むことができる。別の態様において、第1組成物および第２組成物の両方が充填剤を含む。本発明のなお別の態様において、第1成分は好ましくは、水と反応性である少なくとも１種の充填剤を含み、その例は、セメントおよび金属酸化物を包含する。セメントはしばしば好ましい充填剤である。というのは、それは、接着剤系中の水と結びつき、硬化後にアンカーが高められた温度にさらされるときにより良い性能を見込むからである。関連技術分野における当業者により理解されるように、充填剤は、本発明の接着剤の第１のモノマー成分および/または第２の硬化剤成分中に混合され得る。

反応抑制剤
貯蔵中第１成分のモノマーおよび樹脂の重合を防ぐために、反応抑制剤が必要とされる。反応抑制剤は、製造業者から受け取るとき、反応性の樹脂およびモノマー中に存在するが、最終製品の貯蔵寿命を改善するために、または促進剤の存在を打ち消すために、追加的な反応抑制剤がしばしば必要とされる。本発明のために適当な重合反応抑制剤は、限定されないが、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、カテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ-tert-ブチルヒドロキノン、ジ-tert-ブチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニル-p-ベンゾキノン、p-ベンゾキノン、トリメチルヒドロキノン、ナフタキノン、ジ-tert-ブチルメチルフェノールおよびこれらのいずれかの組合せを包含する。

チキソトロピー剤
液体樹脂が垂直表面から流れるか、または排出される傾向を減少するために、接着剤組成物においてチキソトロピー剤がしばしば使用される。本発明の接着剤組成物と共に使用するのに適当なチキソトロピー剤は、限定されないが、ヒュームドシリカ、オルガノシリカ、クレーおよびケイ酸を包含する。本発明と共に使用するのに特に適当な市販されていて入手可能なヒュームドシリカは、エボニクインダストリーズ(Evonik Industries)から入手可能なAerosil（商標）、およびキャボット社(Cabot Corp.) から入手可能なCab-o-Sil（商標）のような商標の下に販売されている。

添加物
当業者に公知の他の成分または補助剤をまた任意的に本発明の接着剤組成物中に含むことができることが認識される。そのような成分は、限定されないが、消泡剤；触媒；カップリング剤；非反応性希釈剤；染料；充填剤；抗菌剤；衝撃性緩和剤；臭いマスキング剤(maskant)；顔料；溶媒；安定剤；界面活性剤；湿潤剤；ならびにこれらのいずれかの組合せを包含し得る。

処方物
種々の量の先の活性成分および任意成分を含む多くの異なる処方物が製造され、低温および中温での硬化について、ならびに低温、中温および高温での試験について評価された。本明細書において使用される「低温」という語は、約-10℃±3℃（14°F±4°F）程度の温度を示すと理解される。本明細書において使用される「中温」、「環境温度」「標準温度」または「平均温度」という語は、室温または約23℃±3℃（72°F±4°F）の温度をいうと理解される。本明細書において使用される「高温」または「高められた温度」という語は、約82℃±3℃（180°F±4°F）程度の温度を示すと理解される。かくして、シラン基を含むモノマーを使用するのと使用しないのと両方で、種々の異なる反応性の主要モノマーが、アセトアセトキシ含有モノマーと組み合わせて使用された。

フタレートを含まない組成物
先に示したように、アセトアセトキシ-シランモノマーの組合せが添加された反応性樹脂を含む処方物は、低温で硬化後に、室温中温で著しく良好な強度および耐久性特性を示すことが分かった。多くの例において、これらの本発明の接着剤組成物の性能は、アセトアセトキシ-シランモノマーの組合せを含まない他の処方物と比較してほぼ2倍の改善を示した。しかし、なおさらに予期されないことに、接着剤組成物がフタレート部分の存在なしに処方されるとき、性能特性のさらなる改善が観察された。フタレートを含まない本発明の接着剤組成物は驚くべきことに、低温での硬化に特に良く適しているとわかった。平均して、本発明の反応性樹脂/アセトアセトキシ/シランモノマーの組合せからのフタレートの除去は、フタレートが含まれる接着剤組成物と比較して10％の性能改善を結果として生じた。

フタレートは典型的には、使用されるフリーラジカル開始剤を用いて接着剤組成物中に導入される。したがって、本発明の１つの態様によれば、フタレートを含まないフリーラジカル開始剤が本発明の接着剤に使用されるとき、低温で硬化後の標準温度での処方物において接着剤性能に顕著な改善を観察することができる。本発明と共に使用するのに適当なフタレートを含まないフリーラジカル開始剤の例はジベンゾイルペルオキシドを含む。フタレートを含まないジベンゾイルペルオキシドは、限定されないが、アクゾノーベル(Akzo Nobel)から入手可能なPerkadox（商標）シリーズのフリーラジカル開始剤、およびElfアトケム(Elf Atochem)からのLuperox（商標）シリーズのフリーラジカル開始剤のような種々の商標の下に市販されていて入手可能である。

実施例
市販されていて入手可能な接着剤組成物との比較に使用するために、本発明の教示に従って、多数の接着剤組成物を製造した。標準室温23±4℃（73°F±8°F）および、冷条件での模擬硬化に合わせた、より低温-10℃（14°F）での硬化後に、性能特性を評価した。試験部材は、次のようにして製造した。25.3〜28.0MPa（3,666〜4,059psi）の範囲の圧縮強度のポートランドセメントに基づくコンクリート試験部材の形成された、または滑らかなスチールのこてで塗った(smooth steel-troweled)面に、溝(channel)もしくはボアホール(bore hole)を作った。ボアホールは、アメリカ規格協会告示212.15（ANSI B212.15、合衆国においてセメンテッドカーバイドプロデューサーズアソシエーション(Cemented Carbide Producers’ Association)から入手可能）の必要条件に合致する17.5mm（11/16インチ）の直径の炭化物ビットを有するロータリー-ハンマードリルを用いて作った。ボアホールは、試験表面に垂直に、79.4mm（3.125インチ）の深さの食い込みになるように、あけられた。次に、圧縮空気を0.59MPa（85psi）で4秒間ホールに吹き込んだ後、ボアホールを、ボアホールより大きい直径のナイロンブラシを用いて4回完全に往復させてブラシがけした後、２回目に0.59MPa（85psi）で圧縮空気をまた4秒間ホールに吹き込むことによって、溝小室(channel chamber)をきれいにした。次に、試験されるべき固定接着剤を、腔(chamber)の底から約2/3が充填される点までボアホールが平らに充填されるように、ボアホール中に注入した。次に、15.9mm（5/8インチ）の直径のねじが切られている金属棒を、少しねじる動作で、接着剤中に挿入し、接着剤および挿入物を1時間静かに硬化させた。1時間後、金属棒アンカー上に負荷を置いて、ICC-ES 受容基準(ICC-ES Acceptance Criteria) AC308により修正されたASTM E488における試験法にしたがって、破壊点まで緊張状態にした。ICC-ES 受容基準(ICC-ES Acceptance Criteria) AC308により修正されたASTM E488にしたがって、13.6kg（30トン）の液圧ラムおよび22.7kg（50トン）の負荷セルを用い、企業内に限られた、または規制された引張り試験装置を用いて、引張り試験を行った。限られた試験装置を使用して、コンクリートの破壊の危険を最小にしながら、接着剤への応力を最大にした。

低温での硬化後の本発明の処方物の評価のために、別の一連の滑らかな表面をした、スチールのねじをきられたポートランドセメントに基づくコンクリート試験部材を、すぐ上で概略を述べた手順と同一のやり方で製造した。次に、製造された試験部材を、-10℃（14°F）に維持された制御温度室中に置き、数日の経過にわたって温度平衡になるようにさせた。次に、固定接着剤を、ボアホールの底から約2/3充填の点まで穴をあけた腔を充填して、温度制御室のボアホール中に注入した。次に、15.9mm（0.625インチ）の直径のねじが切られている金属棒を、少しねじる動作で、接着剤中に挿入し、接着剤および挿入物を静かに置き、24時間-10℃（14°F）で硬化させた。その期間の最後に、試験部材を制御温度室から取り出し、約23±4℃（73±8°F）の室温になるようにした。先に示したように、ICC-ES 受容基準(ICC-ES Acceptance Criteria) AC308により修正されたASTM E488における試験法にしたがって、破壊点まで緊張状態にして、アンカーに再び負荷をかけた。限られた、または規制された引張り試験を用いて、引張り試験を行った。限られた試験装置を使用して、コンクリートの破壊の危険を最小にしながら、接着剤への応力を最大にした。

以下の表1、2および3は、先に記載したやり方で異なる温度で硬化された種々の接着剤組成物に対して行った引張り試験の結果を含む。評価された組成物は、表1に示される、市販されていて入手可能な接着剤製品を含む。表2および3は、本明細書に記載される本発明の低温硬化組成物の開発中に評価された多数の異なる処方物の概要を含む。

詳細にかつ表１に関して、評価された市販されていて入手可能な接着剤は次を含む：1) リヒテンシュタイン、スカーン(Schaan)のヒルティ社(Hilti Aktiengesellschaft)により製造されたHY 150 Max、合衆国オンラインで、かつ種々の流通業者により入手可能；2) ニューヨーク、ブリュースター(Brewster)のパワーズファスナーズ社(Powers Fasteners, Inc.)から入手可能なAC100+ Gold（商標）；3) ドイツ国、ワルダハタル(Waldachtal)のフィッシェルベルケ社(Fischerwerke GmbH and Co.KG)からのFIS VW、合衆国では入手不可能；ならびに4) スイス国、バール(Baar)のシカ社(Sika AG)からの、Sikadur（商標）AnchorFix-1、合衆国において種々の流通業者により入手可能。HY 150 MaxおよびAC100+ Gold（商標）の両方は、低温硬化条件下での取付けのために、合衆国において認可を得ている。HY 150 Max、FIS VWおよびAnchorFix-1は、低温硬化条件下での取付けのために、欧州において認可を得ている。

表２は、異なる濃度の組合せの範囲にわたって、試験された典型的な処方物の概要を含む。表2における参考例は、表１に示される競争製品に対して強度は同等である。

アセトアセトキシシランモノマーが主要反応性樹脂に、認め得る低温硬化の改善を与えるという最初の発見の後、フタレートを含まない開始剤を用いて、一連の実験を行った。これら後者の接着剤処方物が、低温硬化後に中温でなおさらなる著しい強度特性を示したので、代替の接着剤組成物を評価するために、多数の実験を行った。これらの研究の結果を以下の表３にまとめる。表３の例A〜Cは、本発明の好ましい態様を表し、そこでは、低温硬化のためにうまく適合したフタレートを含まない組成物を提供する。例AおよびBにおいて、使用されるフタレートを含まないラジカル開始剤は、Perkadox（商標）L-40 RPSであり；例Cにおいて、使用されるフリーラジカル開始剤は、Perkadox（商標）BTW50であった。例D〜Gは、本発明の代替の態様を表し、そこでは、接着剤組成物はフタレートを含む。例D〜Gにおいて、Perkadox（商標）40eが、フリーラジカル開始剤として使用された。

多数の異なる処方物を試み、異なる温度で硬化後の強度および性能特性について評価した。一連の実験において、AAEMおよびシランの異なる割合／濃度を有する接着剤処方物を製造し、評価した。試験された異なる組合せは、次のものを含む（重量％組成によって表される）：a) 1.67％AAEMと0.5％シラン；b) 1.67％AAEMと1.5％シラン；c) 5％AAEMと1.67％シラン；およびd) 5％AEMと1.5％シラン。先の処方物の全てが、-10℃で硬化し、23℃で試験したときに、同等の結合強度を与えた。

先の研究の結果として、かつ本発明の１つの態様に従って、低温硬化性反応混合物の第１成分は、30〜70％の、少なくとも１種の反応性樹脂、少なくとも１種のアセトアセトキシモノマーおよび少なくとも１種のシランモノマーを含む混合物を、少なくとも１種の促進剤、希釈剤モノマー、反応抑制剤、染料、充填剤、顔料およびチキソトロピー剤ならびにそれらの組合せから選択される残部と共に含む。低温硬化性反応混合物の第２成分は、10〜25％のフリーラジカル開始剤を、少なくとも１種の非反応性希釈剤、染料、充填剤、顔料およびチキソトロピー剤ならびにそれらの組合せから選択される残部と共に含む。

追加的に、本発明の別の態様に従って、かつ先の研究の結果として、低温硬化性反応混合物の第１成分は、30〜70％の、少なくとも１種の反応性樹脂、少なくとも１種のアセトアセトキシモノマーおよび少なくとも１種のシランモノマーを含む、フタレートを含まない混合物を、少なくとも１種の促進剤、希釈剤モノマー、反応抑制剤、染料、充填剤、顔料およびチキソトロピー剤ならびにそれらの組合せから選択される残部と共に含む。低温硬化性反応混合物の第２成分は、10〜25％の、少なくとも1種のフリーラジカル開始剤を含むフタレートを含まない混合物を、少なくとも１種の非反応性希釈剤、染料、充填剤、顔料およびチキソトロピー剤ならびにそれらの組合せから選択される残部と共に含む。

本発明の好ましい態様において、本発明の接着剤組成物の第１成分は、4モルのエトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、2-（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；および少なくとも１種の希釈剤モノマーを含み、第２成分は、ジベンゾイルペルオキシドを含む。別の態様によれば、本発明の接着剤組成物の第１成分は追加的に、反応性希釈剤モノマーであるテトラヒドロフルフリルメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートを含む。本発明のなお別の態様によれば、第２成分は、フタレートを含まないジベンゾイルペルオキシド組成物を含む。

送達法
接着剤組成物の送達のための多くの方法を考慮することができる。例えば、接着剤成分を、比較的少量で多室カートリッジ中に貯蔵し、そこから成分を同時に供給することができる。手動で、または静的混合ノズルによって、混合を行うことができる。あるいは、大きい容器に成分を別々に貯蔵し、使用直前に機械的ディスペンサーを用いて混合することができる。しばしば、反応性樹脂および任意の希釈剤モノマーの選択は、接着剤を基体中に導入するのに使用される送達法または道具を反映させる必要があり得る。手動の道具を用いる供給は、低温硬化接着剤のために特別に努力目標を与える。したがって、そのような接着剤処方物の粘度を、最終使用者が低温条件下で容易に接着剤を取り付けることができるように、調整することができる。一般に、低粘度の反応性樹脂が、そのような適用のために好ましい。しかしながら、低粘度はまた、反応性樹脂の選択、希釈剤モノマーの選択および量ならびに充填剤の量の組合せによって、達成することができる。したがって、関連技術分野の当業者に理解されるように、本発明の成分は、水-希薄から濃厚ペーストまでの種々の粘度基準に合うために、広範囲にわたって処方することができる。

本発明の範囲を限定することなしに、１つの態様において、本発明の接着剤組成物のための送達法は、供給具を用いて静的混合ノズルによって組成物を供給するために２室カートリッジを用いることを含む。供給具は、限定されないが、手動、電気、電池で操作されるか、または空気式を包含する任意の出力形態を有することができる。本発明の１つの態様において、第１および第２成分はそれぞれ別々に製造され、その後、大きい機械的ミキサー中でそれらの成分を混合することによって合わせられる。１つの実施態様において、供給具を用いて静的混合ノズルによって供給される現場での使用のために、成分は、別々に分かれた多成分の、並行または同軸の接着剤カートリッジ中に置かれる。

本発明に従い製造される接着剤組成物のための代替の送達法は、２タンク大量供給装置を用いて、現場で２つの別々の成分を送達することを含み得る。本発明に従う接着剤組成物のためのなお別の送達法は、砕けやすいカプセルの使用を含む。かくして、第１の、本発明の処方物の第１成分を含む封止されたカプセルを、第２のより大きいカプセルの内部に置くことができる。第２のカプセルはまた処方物の第２成分を含み、また封止される。現場で、そのような２つのカプセルがボアホール中に置かれ、２つのカプセル中にアンカー要素を打ち込むことによるか、または２つのカプセル中へとアンカー要素を回転させることによって壊される。そのような砕けやすいカプセル送達系において、２つのカプセルは接着剤の一部になり、充填剤として役立つ。本発明の1つの態様に従って、使用される送達技術にかかわらず、第1および第２の成分は、第1の成分対第２の成分の重量比が約10：1であるような量に混合される。本発明の別の態様において、第1成分は全組成物の約91％を構成し、第２成分は全組成物の約9％を構成する。

１つの態様において、本発明の処方物は、高い内部機械的強度、基材およびアンカーとの高い結合強度を有し、わずかな水しか吸収せず、低い毒性、ボアホールを充填するのに適当な粘度を有し、同時に低温での硬化のために適当である接着剤処方物を提供することによって、従来技術の接着剤に改良を加える。別の態様において、本発明の処方物は、低温で適用され、硬化されたとき、室温および高められた温度の両方で、現今市販されていて入手可能な接着剤と少なくとも同等である強度および耐久性特性を示す。すなわち、異なる温度での使用のために別に組成物を処方する必要なく、市販されていて入手可能な接着剤と比較して同等の、当該処方物の強度および耐久性特性を、室温および高められた温度の両方で実現することができる。さらには、本発明の接着剤組成物は、それらがフタレートを含まないという追加された利点を提供する。

特定の実施態様、表および実施例によって、本発明を詳細に先に記載してきた。これらの特定の実施態様は、本発明の範囲を狭めると解釈されるべきではなく、むしろ実例とすべきである。先に、本発明の好ましい実施態様が詳細に開示され、記載されたが、本明細書において企図される発明の広い意図または範囲から離れることなく、種々の変更および置換が予想され、記載された組成物ならびに材料、製造方法、および使用方法に対してなされ得ると理解すべきである。以下の特許請求の範囲において、本発明をさらに説明し、記載する。

Claims

a. 少なくとも１種の、重合性モノマーを含む反応性樹脂であって、前記反応性樹脂が、アクリレートモノマー；エポキシアクリレート樹脂；エポキシメタクリレート樹脂；メタクリレートモノマー；フェノールに基づくアクリレート；およびフェノールに基づくメタクリレート；ならびにこれらのいずれかの組合せの中から選択される、反応性樹脂；
b. 少なくとも１種のアセトアセトキシ官能性モノマー；
c. 少なくとも１種のシランモノマー；
d. フリーラジカル開始剤；および
e. 促進剤；
を含む硬化性接着剤組成物であって、
フリーラジカル開始剤がジベンゾイルペルオキシドであり、かつ促進剤が、N,N-ジイソプロパノール-p-トルイジン；N,N-ジヒドロキシエチル-p-トルイジン；N,N-メチルヒドロキシエチル-p-トルイジンおよびそれらの混合物からなる群より選択される組成物。
23℃で硬化後の23℃での接着剤の強度と比較した-10℃で硬化後の23℃での接着剤の強度が、50％より大きい、請求項１記載の組成物。
-10℃で硬化後に、接着剤が、10MPaより大きい23℃での結合強度を示す請求項１または２記載の組成物。
b. アセトアセトキシ官能性モノマーが、アセトアセトキシエチルアクリレート；アセトアセトキシエチルメタクリレート；アセトアセトキシビニルエーテル；ならびにこれらのいずれかの組合せの中から選択され；かつ
c. シランモノマーが、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン；メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン；アクリロキシプロピルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；他にこれらのいずれかの組合せの中から選択される請求項１〜3のいずれか1項記載の組成物。
f 少なくとも１種の反応性希釈剤モノマーをさらに含み、希釈剤モノマーは、単官能性モノマー、多官能性モノマーおよびこれらの組合せの中から選択され、
1) 単官能性モノマーは：メチルメタクリレート；イソプロピルメタクリレート；イソブチルメタクリレート；tert-ブチルメタクリレート；ステリルメタクリレート；2-フェノキシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシブチルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；ジシクロペンチルメタクリレート；tert-ブチルアクリレート；ステリルアクリレート；2-フェノキシエチルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；イソボルニルアクリレート；ヒドロキシブチルメタクリレート；ベンジルアクリレート；ジシクロペンチルアクリレート；スチレン；ビニルトルエン；メチルスチレン；アリルグリシジルエーテル；アクリルアミド；メタクリルアミド；N-メチロールアクリルアミド；N-メチロールメタクリルアミド；ならびにこれらのいずれかの組合せの中から選択され；かつ
2) 多官能性モノマーは：ジビニルベンゼン；アリルメタクリレート；アリルシンナメート；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート；1,3-ブチレングリコールジメタクリレート；1,4-ブタンジオールジメタクリレート；1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；ジシクロペンチルジメタクリレート；グリセリルトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；1,3-ブチレングリコールジアクリレート；1,4-ブタンジオールジアクリレート；1,6-ヘキサンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ジシクロペンチルジアクリレート；グリセリルトリアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート；それらのいずれかのアルコキシル化物；ならびに、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムの金属アクリレートおよびメタクリレート、ならびにこれらのいずれかの組合せの中から選択される
請求項１〜4のいずれか1項記載の組成物。
前記重合性モノマーが、アルコキシル化メタクリレートおよびアルコキシル化ジメタクリレートからなる群より選択される、請求項１〜5のいずれか1項記載の組成物。
重合性モノマーが、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレートである請求項１〜6のいずれか1項記載の組成物。
アセトアセトキシ官能性モノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレートである請求項１〜7のいずれか1項記載の組成物。
シランモノマーが、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである請求項１〜8のいずれか1項記載の組成物。
ジベンゾイルペルオキシドがフタレートを含まない請求項１〜9のいずれか1項記載の組成物。
促進剤が、N,N-ジイソプロパノール-p-トルイジンである請求項１〜10のいずれか1項記載の組成物。
接着剤組成物のためのキットであって、
a. 1) 少なくとも１種の、重合性モノマーを含む反応性樹脂であって、前記反応性樹脂が、アクリレートモノマー；エポキシアクリレート樹脂；エポキシメタクリレート樹脂；メタクリレートモノマー；フェノールに基づくアクリレート；およびフェノールに基づくメタクリレート；ならびにこれらのいずれかの組合せの中から選択される、反応性樹脂；
2) 少なくとも１種のアセトアセトキシ官能性モノマー；
3) 少なくとも１種のシランモノマー；および
4) N,N-ジイソプロパノール-p-トルイジン；N,N-ジヒドロキシエチル-p-トルイジン；N,N-メチルヒドロキシエチル-p-トルイジンおよびそれらの組合せからなる群より選択される、少なくとも１種の促進剤；
を含む第１部分
b. 5) ジベンゾイルペルオキシド
を含む、別々に維持される第２部分；ならびに
c. 使用のための使用説明書
を含むキット。
第１部分が、
6) 単官能性モノマー、多官能性モノマーおよびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の反応性希釈剤モノマーをさらに含み、
i) 単官能性モノマーは：メチルメタクリレート；イソプロピルメタクリレート；イソブチルメタクリレート；tert-ブチルメタクリレート；ステリルメタクリレート；2-フェノキシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシブチルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；ジシクロペンチルメタクリレート；tert-ブチルアクリレート；ステリルアクリレート；2-フェノキシエチルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；イソボルニルアクリレート；ヒドロキシブチルメタクリレート；ベンジルアクリレート；ジシクロペンチルアクリレート；スチレン；ビニルトルエン；メチルスチレン；アリルグリシジルエーテル；アクリルアミド；メタクリルアミド；N-メチロールアクリルアミド；N-メチロールメタクリルアミド；ならびにこれらのいずれかの組合せからなる群より選択され；かつ
ii) 多官能性モノマーは：ジビニルベンゼン；アリルメタクリレート；アリルシンナメート；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート；1,3-ブチレングリコールジメタクリレート；1,4-ブタンジオールジメタクリレート；1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；ジシクロペンチルジメタクリレート；グリセリルトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；1,3-ブチレングリコールジアクリレート；1,4-ブタンジオールジアクリレート；1,6-ヘキサンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ジシクロペンチルジアクリレート；グリセリルトリアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート；それらのいずれかのアルコキシル化物；ならびに、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムの金属アクリレートおよびメタクリレート、ならびにこれらのいずれかの組合せからなる群より選択される
請求項12記載のキット。
第１部分が第１室中に入れられ、かつ第２部分が第２室中に入れられ、両方の室は、同軸、並行、大量タンク装置およびそれらのいずれかの組みあわせから成る群より選択される配置で構成される請求項12または13記載のキット。
少なくとも１つの室が砕けやすい請求項14記載のキット。
砕けやすい室が充填剤として役立つ請求項15記載のキット。
第１部分対第２部分の重量比が１０：１である、請求項12〜16のいずれか１項記載のキット。