JP5883267B2

JP5883267B2 - 加硫ゴムと樹脂部材の接着方法

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Publication number: JP5883267B2
Application number: JP2011229927A
Authority: JP
Inventors: 貴行岸
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: JP2013087221A

Description

本発明は、加硫ゴムと樹脂部材を接着する方法に関するものである。

ゴムと樹脂部材とを接着させる場合には、例えば特許文献１、２に記載のように、樹脂部材に接着剤であるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）との混合物（ＲＦＬ）を含浸処理し、乾燥、ベーキング処理した後、未加硫ゴムと加硫接着させる方法がある。

しかるに、このような技術では、未加硫ゴムは加硫接着で接着できるものの、構造的に緻密で、官能基が少ない加硫ゴムは、樹脂部材と良好な接着を行うことができなかった。

特開平０７−２２４２６７号公報特開２０００−３４４５５号公報

そこで、本発明は、特に加硫ゴムと樹脂部材の接着を可能にすることができる加硫ゴムと樹脂部材を接着する方法を提供する。

本発明にかかる加硫ゴムと樹脂部材の接着方法は、加硫ゴムと樹脂部材を接着する方法において、前記加硫ゴムの表面に前処理を施し、ポリジニトロソベンゼンを含有するレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックスを塗布後、ベーキング処理を行わずに塗布物を８０℃以下で乾燥させ、塗布物と樹脂部材を熱圧着して加硫ゴムと樹脂部材を接着させ、前記前処理が、電子線、マイクロ波、コロナ放電およびプラズマ処理の群から選択されるいずれかの処理であることを特徴とする。

このような加硫ゴムと樹脂部材の接着方法においてより好ましくは、前記前処理をコロナ処理とする。また好ましくは、前記塗布物を８０℃以下で、より好ましくは２０〜５０℃で、さらに好ましくは２３〜２７℃（室温）で乾燥させる。

本発明では、加硫ゴムの表面に前処理を施し、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックスに、架橋剤または架橋助剤としてポリジニトロソベンゼン（Ｐ−ＤＮＢ）を配合したものを塗布後、塗布物と樹脂部材を熱圧着することで、成形工程の圧力と熱で加硫ゴムの表面のＲＦＬと樹脂部材との接着を行うことができる。レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックスと樹脂間の接着メカニズムは完全には明らかにされていないが、（１）水素結合、（２）アンカー効果等の物理的な効果が複合的に影響しているものと推測されている。

本発明の接着方法の工程を例示する工程図である。本発明における剥離試験の概要を示す概略図である。

本発明は、加硫ゴムの表面に前処理を施し、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックスを塗布後、ベーキング処理を行わずに乾燥させ、塗布物と樹脂部材を熱圧着して加硫ゴムと樹脂部材を接着することを特徴とする接着方法である。

具体的には、加硫ゴムは、特に制限されることなく、例えば、ジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどに、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合して、一般的な方法で混練して、加硫したものである。
これらのゴムや添加剤は単独又は任意に混合して使用することができる。

樹脂部材は、特に制限されることはなく、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、脂肪族ポリケトン等の合成高分子などに、充填剤、カップリング剤、酸化防止剤、滑剤、表面処理剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、ガラス繊維などの無機中空フィラー等の添加剤を配合して、所定の形状に形成したものである。
これらの樹脂や添加剤は単独又は任意に混合して使用することができる。また、樹脂部材の形状は、特に限定されず、コード、ケーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コード織物、帆布等のいずれの形状とすることができる。

また、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）は、レゾール化反応により得られたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と、ラテックスとからなる組成物の溶液である。

レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドまたは比較的低分子量のレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とホルムアルデヒドを、いわゆるレゾール反応によりレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応させ得られる反応物である。ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシン由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持して、これにより樹脂部材を低分子量で可溶性に維持することができる。

ラテックスは、例えば、ビニルピリジンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられ、これらは単独であるいは二種以上混合したものなどを用いることができる。

上記ＲＦＬ接着剤の溶液または分散液の溶媒としては酸性、中性もしくはアルカリ性の水、またはアセトン、アルコール等の有機溶媒を用いることができるが、ラテックスはｐＨが中性領域では水溶性が低く、熟成でのレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応を十分行わせるため、アルカリ性または、中性の水を用いることが好ましい。
ここで、アルカリ性の水とは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンニモニウムまたは、モノメチルアミン、アンモニア等の有機アミンを水に溶解したものである。また、任意のアニオン系界面活性剤を用いて、ボールミル、サンドミルによって中性の水に分散させて使用することも可能である。この場合、接着力を有効に発現させるために、界面活性剤の量を分散状態が悪くならない程度に少量にすることが必要である。
なお、上記レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ラテックスと、アルカリ成分との質量比は、特に限定されない。

上記レゾール化させて得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物をラテックスとの混合下で反応させる方法としては、例えば、アルカリ性液下で、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の原材料（レゾルシン、比較的低分子量のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ホルムアルデヒド）とラテックスとを混合させる方法、更に、反応開始時はラテックスと混合せず、アルカリ液性下で、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の原材料でレゾール化反応を開始させるが、なるべく反応初期段階で低縮合度の反応中間体をラテックスと混合して反応を続行させる方法等が挙げられる。

次に、本発明の接着方法では、図１に接着方法の工程図で示すように、まず（１）平板状の加硫ゴム１の表面にコロナ処理を行い、（２）加硫ゴム１のコロナ処理した面へＲＦＬ溶液２を刷塗り工する。（３）塗布したＲＦＬ溶液２を風乾させた後、ベーキング処理せずＲＦＬ塗工面へあらかじめ成形した平板状の樹脂成形体３を配置する。その後（４）１５〜２０ＭＰａの圧力、１７０〜２００℃、１０〜３０分の温度と圧力で両者を熱処理とプレス成形する。これらの工程により、加硫ゴムと樹脂部材を強固に接着させることができる。

ここで、前処理は、電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等を行うことができ、好ましくはコロナ放電による処理であり、この表面処理により極性成分と水素結合成分を増大させて接着力を向上させ、かつ、部材各々のぬれ性（密着性）を向上させることができる。

また、上記ＲＦＬを加硫ゴムに付着させる方法としては、例えば、ＲＦＬに加硫ゴムを浸漬する方法、ＲＦＬを刷毛で塗布する方法、ＲＦＬをスプレーする方法等が挙げられるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。また、上記乾燥に引き続いて行う熱処理としては、樹脂部材のガラス転移温度以上で行うのが好ましい。

このような接着方法は、タイヤ、コンベアベルト、ベルト、ホース、空気バネ等のあらゆるゴム製品に適用して、耐久性を向上させることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（加硫ゴム）
ゴム材料として１００％のＮＲを使用したものを、下記の通りに調製した。未加硫のＮＲ、Ｃ／Ｂ、加硫剤、加硫促進剤など各種ゴム薬をバンバリーミキサーにて混練し、適当な時間にて所定の温度と圧力を加えゴムを加硫させた。温度１５０〜１７０℃、圧力は５〜８ＭＰａ、加硫時間は前記温度にて１ベスト〜２ベストとした。

（樹脂成形体）
補強材としてガラスフィラー５０重量％を配合したＰＡ６６をあらかじめ板状に成形した。あらかじめ乾燥させておいたガラスフィラーを配合したＰＡ６６ペレットを、射出成形機にて板厚３ｍｍに成形した。成形条件等は成形品にヒケやボイドといった成形欠陥の発生しない条件とした。なお、本実施例では、成形温度（樹脂温度）２８０℃、金型温度９０℃とした。

（ＲＦＬ配合接着剤）
レゾルシン８．４５ｇ、ホルムアルデヒド（製品名ホルマリン、３７％溶液）１０．８１ｇ、ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）４％溶液２５．８８ｇ、Ｐ−ＤＮＢ２５．０ｇを、軟水２６５．９ｇに添加混合したものに、予め混合しておいたＳＢＲラテックス（ＪＳＲ２１０８（４０％ラテックス））９５．６６ｇおよびＶＰラテックス（ＰＹＲＡＴＥＸ（４１％ラテックス））９３．３２ｇを、攪拌混合して一昼夜熟成させてＲＦＬ溶液（濃度１８％）の接着剤を得た。

（実施例１）
実施例：上記加硫ゴムの板状試験体（縦２０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の片面に、コロナ表面処理装置（ＷＥＤＧＥ社製）を用いてコロナ放電処理を施した、（コロナ処理：機器名（ＣＴＷ−０２１２、ウエッジ株式会社製）、処理条件（出力：０．３５ｋＷ、処理速度：２５ｍｍ／分、処理回数：往復２回、電極距離：１０ｍｍ））。コロナ放電処理を施した面に上記接着剤を約０．０５ｇ刷毛塗りし、室温で約１時間風乾させた。接着剤塗布面上にＰＡ６６樹脂成型体を配置し、１５ＭＰａの圧力、１７０℃、１０分の温度と圧力で、両者について熱処理とプレス成形を行った。得られた成形体を実施例とした。なお、同様の条件で３個の試験体を準備した。

比較例１：ＲＦＬ接着剤塗布工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の条件で試験体を準備した。
比較例２：Ｐ−ＤＮＢを含まないＲＦＬ接着剤を使用し、接着剤塗布後にベーキング処理を施した以外は、実施例１と同様の条件で試験体を準備した。ベーキング処理は、１２０℃で４分間、次いで２２０℃で９０秒間の２段階条件で実施した。

（剥離試験）
テンシロン万能試験機を用い、９０度剥離試験用の治具を用いて樹脂側を固定した後、接着していない引張りしろのゴム部分をテンシロンのロードセルチャック部分に固定し、図２に示すように、毎分５０ｍｍの速度で引っ張った。実施例、比較例について、その引張強度により接着力を比較した。また、剥離後の界面形態を目視観察した。

実施例、比較例１，２について、加硫ゴムとＰＡ６６樹脂成形体との接着性の結果を表１に示す。また、接着性に合わせて、接着面を剥離した際に、ＲＦＬ接着剤層が加硫ゴム側に付着している割合を観察し、表１に示した。
上記試験より、実施例においては、加硫ゴムと樹脂成形体との良好な接着性が見られ、ＲＦＬ層のゴム側付着は約１０％であった。比較例１は両者を接着することができなかった。比較例２は両者を接着することができず、かつ、ＲＦＬ層が加硫ゴム側に付着したままであった。
したがって、実施例１では、比較例１，２に対して、十分な接着を確保することができた。

１加硫ゴム
２ＲＦＬ溶液
３樹脂成形体

Claims

加硫ゴムと樹脂部材を接着する方法であって、
前記加硫ゴムの表面に前処理を施し、ポリジニトロソベンゼンを含有するレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックスを塗布後、ベーキング処理を行わずに塗布物を８０℃以下で乾燥させ、塗布物と樹脂部材を熱圧着して加硫ゴムと樹脂部材を接着させ、
前記前処理が、電子線、マイクロ波、コロナ放電およびプラズマ処理の群から選択されるいずれかの処理である、
ことを特徴とする接着方法。
前記前処理がコロナ処理である請求項１に記載の接着方法。