JP5866710B2 - 植物の乾燥耐性付与方法及びそれに用いられる植物乾燥耐性付与剤 - Google Patents
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Description
まず、下記式で示される化合物(Abz−E2B)を合成した。Abz−E2Bの合成はウニコナゾールのフェニル基4位塩素をアジド基に改変した4’−アジドウニコナゾールを合成し、別に合成したアルキン化合物2−(2−プロプ−2−イニルオキシ)エチル4−メチルベンゼンスルホネートとクリック反応で結合してAbz−E1を得て、このAbz−E1にナトリウムブトキシドを作用させてAbz−E2Bを得た。以下具体的に説明する。なお下記に、本合成の概略について示しておく。
“David,L,H.et al.、Plant Physiol.、1988,、88, 1425−1429.”を参照して4’−アジドウニコナゾールを合成した。
炭酸カリウム(19.5g)にアセトン(ca.80ml)を加え、室温で攪拌した。この溶液に1,2,4−1H−トリアゾール(9.57g)添加し、30分撹拌した。氷冷し、滴下ロートにて1−ブロモ−3,3−ジメチル−2−ブタノン(18.9ml)を加えた。室温にて2.5時間撹拌後,水(40 ml)を加えて反応を停止し、さらに水(300ml)を加えて炭酸カリウムを溶解させた。エバポレーターにてアセトンを溜去した後,酢酸エチル(250ml×3)にて抽出し,有機層を飽和食塩水(60ml×3)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。これを綿ろ過し、減圧濃縮することによって得た生成物をヘキサン−酢酸エチル(7:3)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物1(18.1g,107mmol,収率77%)を無色結晶として得た。
化合物1(1.80g,10.8mmol)に無水酢酸(10ml)を滴下して100℃に昇温し、炭酸カリウム(2.14g,15.5mmol)および4−ニトロベンズアルデヒド(1.73g,9.35mmol)を加えて3.5時間攪拌した。反応液を室温に戻し,水(50ml)を加えて反応を停止し、酢酸エチル(30ml)を加えて生成物を溶解させた。酢酸エチル(30ml×3)にて抽出し,有機層を水(30ml×3)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。これを綿ろ過し、減圧濃縮して得た黄色油状物質を、ヘキサン−酢酸エチル(4:1)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し,(Z)−2(1.33g,4.43mmol)を黄色油状物質として得た。化合物(Z)−2を酢酸エチル(10ml)に溶解し、365nmの紫外線を5.5時間照射した。反応液を減圧濃縮し,化合物2の2Z/2E混合物(1.24g,4.13mmol、2Z:2E=1:1)を淡黄色粒状物質として得た。これをヘキサン−酢酸エチル(8:2)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、(E)−2(546 mg,1.82mmol,収率41%)を無色針状物質として得た。
化合物(E)−2(546mg,1.82mmol)をメタノール(11ml)に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム(89.5g,2.37mmol)を加えた後,0℃に冷却して1時間攪拌した。室温に戻し、1M 塩酸(5ml)を加えて反応を停止し、エバポレーターにてメタノールを溜去した。酢酸エチル(20ml×3)で抽出した後、有機層を水(15ml×3)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。綿ろ過して減圧濃縮後、ヘキサン−酢酸エチル(7:3)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物3の2Z/2E混合物(316mg,1.05mmol,2Z:2E=10:3,収率58%)を無色粉状物質として得た。
パラジウム炭素(144mg)に水(15ml)を加え、アルゴンガス気流下で化合物3のメタノール(14ml)溶液を加えた。水素化ホウ素ナトリウム(84mg,2.2 mmol)を加え、30分攪拌した。ろ紙ろ過後、減圧濃縮して得られた物質を酢酸エチル(40ml)を加えて溶解し、さらに酢酸エチル(30ml×3)にて抽出した。有機層を水(5ml×3)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。綿ろ過後、減圧濃縮して得た残渣をヘキサン−酢酸エチル(6:4)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物4の2Z/2E混合物(94mg,0.35mmol,2Z:2E=10:3,収率37%)を無色油状物質として得た。
化合物4(39.6mg,0.145mmol)に0.15mM 塩酸(2ml)を滴下し、亜硝酸ナトリウム(10.9mg,0.158 mmol)、尿素(5.0mg,83μmol)、アジ化ナトリウム(10.5mg,0.162mmol)を加え、5℃で暗所下30分間攪拌した。攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を数滴加えて反応を停止した。有機層を水(2ml×3)で洗浄し,無水硫酸ナトリウムで脱水した。綿ろ過後、減圧濃縮することで得た淡黄色粉状物質をヘキサン−酢酸エチル(11:9)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物5(17.9mg,0.0600 mmol,収率41%)を無色粉状物質として得た。
“Okazaki,M.et al.Bioorg.Med.Chem.2011,1, 406−413.”に記載の方法を用いてAbz−E1を合成した。
プロパルギルアルコール(100 mg,1.8mmol)を30mlのジメチルホルムアミドに溶解させた。アルゴンガス気流下0℃で水素化ナトリウム(60% in oil,900mg,22.4mmol)を加えた。室温まで昇温後に30分撹拌した。再び0℃まで冷却し、ジエチレングリコール ビス(p−トルエンスルホネート)(2.8g,6.7mmol)を加えた後、室温まで昇温した。1時間撹拌後0℃に冷却してから200mlの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、1M塩酸によって中和した後、酢酸エチル(250ml×3)で抽出し、有機層を飽和食塩水(20ml×3)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。綿ろ過後に減圧濃縮し、ヘキサン−酢酸エチル(4:1)を用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物6(410mg,収率77.5R%)を無色オイル状物質として得た。
4’−アジドウニコナゾール(5)(1.4g,4.6mmol)と化合物6(2.5g,8.5mmol)をテトラヒドロフラン(280ml)に溶解し、硫酸銅水溶液(10mg/ml,380ml,14mmol)とアスコルビン酸ナトリウム水溶液(10mg/ml,340ml,17mmol)を添加した。室温で1時間撹拌し,ジクロロメタン(600ml×3)で抽出後、有機層を飽和食塩水(80ml×3)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。綿ろ過後に減圧濃縮し、ヘキサン−酢酸エチル(1:4)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Abz−E1(7)(2.6g,収率95.5%)を淡黄色オイル状物質として得た。
<(E)−1−(4−(4−((2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ)メチル)−1H−1,2,3−トリアゾール−1−イル)フェニル)−4,4−ジメチル−2−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)ペント−1−エン−3−オール (Abz−E2B)の合成>
1−ブタノール(4ml)をアルゴンガス気流下0℃に冷却し、水素化ナトリウム(60% in oil,170.5mg,4.3mmol)を添加した。室温に昇温して20分撹拌後、1−ブタノール(6ml)に溶解した化合物7(200mg,335μmol)を添加した。室温で36時間撹拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。酢酸エチル(30ml×3)で抽出後、有機層を飽和食塩水(5ml×3)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。綿ろ過後に減圧濃縮し、ジクロロメタン−メタノール(97:3)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Abz−E2B(8)(135.2mg,収率80.9%)を無色オイル状物質として得た。なお、このNMRデータについて下記に示しておく。
UV λmax(MeOH)nm(ε):269.2(21000);
HRMS (ESI−TOF,positive mode): calcd for C25H36N6Na1O4 [M+Na]+ 507.2696, found 507.2698.
上記合成したAbz−E2Bとウニコナゾールを用い、それぞれ水に溶かし、その濃度を異ならせたものを散布しイネの成長に対する影響を確認した。この結果を図1に示す。
次に、芝生における植物中の内生ABA濃度について測定を行った。以下説明する。
次に、上記と同様の散布処理を行い、その際の気孔開度の変化について測定を行った。この結果を図3に示しておく。
ここでも、上記と同様の散布処理を行い、その際の気孔開度の変化について測定を行った。この結果を図5に示しておく。なお本処理では、Abz−E2Bの濃度、ウニコナゾールの濃度については上記測定と同じとし、散布後120時間乾燥処理を行い、その後灌水を行った点のみが異なる。
なお、上記水ポテンシャルの測定と同様の処理で、気孔開度の変化について、再び測定を行った。この結果を図6に示しておく。
Claims (6)
- 下記式で示される化合物及びその誘導体並びにそれらの塩の少なくともいずれかを散布する植物の乾燥耐性付与方法。
- ABA8’−ヒドロキシラーゼを特異的に抑制して内生アブシシン酸濃度を高める請求項1記載の植物の乾燥耐性付与方法。
- 植物の発育を抑制することなく内生アブシシン酸濃度を高める請求項1記載の植物の乾燥耐性付与方法。
- 前記植物はイネ科植物である請求項1記載の乾燥耐性付与方法。
- 前記化合物を、芝生の区分けされた範囲1m2当たり5μモル以上50μモル以下の範囲で散布する請求項1記載の植物の乾燥耐性付与方法。
- 前記化合物を、5日以上15日以下の間隔をおいて散布する請求項1記載の植物の乾燥耐性付与方法。
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