JP3762949B2 - ブラシノステロイド生合成阻害剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブラシノステロイド生合成阻害作用を有する化合物及び該化合物を含む植物成長調節剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ブラシノステロイドは、近年、分子遺伝学と生合成研究が結びつくことにより新しい分類の植物ホルモンとして認識されるようになった (Yokota, Trends in Plant Sci. 2, 137-143, 1997)。ブラシノステロイドの化学が確立されて以来、それら同族体の生物活性が広く研究されており、茎の伸長、花粉管の生長、葉の屈曲、葉の開放、根の抑制、プロトンポンプの活性化 (Mandava, Annu. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 39, 23-52, 1988)、エチレン生産の促進 (Schlagnhaufer et al., Physiol. Plant, 61, pp.555-558, 1984)、導管要素の分化 (Iwasaki et al., Plant Cell Physiol. 32, 1007-1014, 1991; Yamamoto et al., Plant Cell Physiol. 38, 980-983, 1997)、及び細胞伸長 (Azpiroz et al., Plant Cell, 10, pp.219-230, 1998)を含む注目すべき植物生長反応が示されている。
【０００３】
また、ブラシノステロイドの生合成に関する広範囲の研究から、その生理作用のメカニズム及び調節が解明され始めている (Clouse, Plant J. 10, pp.1-8, 1996; Fujioka et al., Physiol. Plant, 100, pp.710-715, 1997)。現在のところ、40個以上のブラシノステロイドが同定されているが、C28-ブラシノステロイドのほとんどはごく一般的な植物ステロールであり、側鎖の炭素骨格がブラシノライドと同じであるカンペステロールから生合成されると考えられている。
【０００４】
特有の矮小化を示すアラビドプシス変異体が幾つか単離されており、dwarf1 (dwf1: Feldman et al., Science, 243, pp.1351-1354, 1989; dim: Takahashi et al., Genes Dev., 9, pp.97-107, 1995; cbb1: Kauschmann et al., Plant J., 9, pp.701-703, 1996)、構造的な光形態形成及び矮小化 (cpd; Szekeres et al., Cell, 85, pp.171-182, 1997)、並びに脱黄化 (det2: Li et al., Science, 272, pp.398-401, 1996; Fujioka et al., Plant Cell, 9, pp.1951-1962, 1997)が知られている。これらはブラシノステロイド生合成経路に欠損を有している。また、エンドウマメのdwarf変異体が最近特性決定されており、ブラシノステロイド欠損体であることが報告された(Nomura et al., Plant Physiol., 113, pp.31-37, 1997)。これらの例では、ブラシノライドを使用すると変異体の重度の矮小化が打ち消されることが知られている。これらの知見はブラシノステロイドが植物の生長及び発達に必要不可欠な役割を持つことを示唆しているが、ブラシノライドの生理学的重要性を解明するには変異体分析よりも別の有効な道具が求められている。
【０００５】
一般に、ジベレリンの作用研究法に見られるように生合成の特異的阻害剤は内因性物質の生理的機能を知る上で非常に有効である。ブラシノステロイド生合成の特異的阻害剤は、ブラシノステロイドの機能を理解するための新たな手段を提供することが期待される。ユニコナゾールは ent-カウレンからent-カウレン酸へのジベレリン生合成段階でチトクローム P-450による酸化を阻害する強力な植物生長調節剤(PGR)であり、横田らはこの化合物の副作用として内因性カスタステロン量の僅かな減少を観察している(Yokota et al., "Gibberellin", Springer Verlag, New York, pp.339-349, 1991)。実際に、ユニコナゾールはブラシノライドが誘導する導管要素の分化を阻害するが(Iwasaki et al., Plant Cell Physiol. 32, 1007-1014, 1991)、ユニコナゾールは本質的にジベレリン生合成を阻害するところから、ブラシノライド阻害作用は付随的な性質でしかない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ブラシノステロイド生合成の特異的阻害剤を提供することにある。生合成酵素の欠損した変異体がアラビドプシスでいくつか知られており、その形態的変化はブラシノステロイド生合成欠損に特有であるところから、本発明者らはブラシノステロイド生合成の特異的阻害剤を見出すべく、ブラシノステロイド生合成酵素欠損株に特有な形態変化を惹起する化合物を鋭意探索した。その結果、４−（４−クロロフェニル）−２−フェニル−３−（１，２，４−トリアゾイル）ブタン−２−オールなどのトリアゾール化合物が所望の阻害作用を有していることを見出した（特願平10-227939号明細書）。本発明者らはさらに研究を続け、下記の式(I)で表される化合物がさらに強力な活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の式(I)：
【化２】
（式中、Ｒ1は低級アルケニル基又は置換基を有することもあるフェニル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に置換基を有することもあるフェニル基を示す）で表される化合物又はその塩を提供するものである。この発明の好ましい態様によれば、Ｒ1がビニル基、アリル基、ブテニル基、又はフェニル基であり、Ｒ2がハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ3がｐ−クロロフェニル基である上記化合物又はその塩が提供される。
【０００８】
別の観点からは、本発明により、上記の式(I)で表される化合物又は生理的に許容されるその塩を含むブラシノステロイド生合成阻害剤が提供される。本発明の阻害剤は、例えば、植物の伸長抑制、花粉成長抑制、花の鮮度保持、植物の抗ストレス剤、雑草防除、植物の老化抑制、根の肥大化などの植物成長調節剤として用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記式(I)において、Ｒ1は低級アルケニル基又は置換基を有することもあるフェニル基を示す。低級アルケニル基としては、炭素数２個〜６個程度の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基を用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基などを挙げることができ、これらは本発明の好ましい態様である。また、Ｒ1が無置換のフェニル基である場合も好ましい。Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3が示すフェニル基が置換基を有する場合には、その置換基の種類、個数、又は結合位置は特に限定されない。例えば、１個ないし３個、好ましくは１個又は２個程度の置換基を有していることが好ましく、２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
フェニル基上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよい）、低級アルキル基（メチル基、エチル基など）、低級シクロアルキル基（シクロプロピル基など）、ハロゲン化低級アルキル基（トリフルオロメチル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アミノ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基など）、アルカノイル基（アセチル基など）、アロイル基（ベンゾイル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、アリール基（フェニル基など）、ヘテロアリール基（ピリジル基など）、ヘテロ環基（ピロリジニル基など）、水酸基、ニトロ基、シアノ基などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。これらのうち、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、低級アルコキシ基などが好ましい。Ｒ2が示す置換フェニル基としては、２，４−ジフルオロフェニル基などを挙げることができ、Ｒ3が示す置換フェニル基としては、４−クロロフェニル基などを挙げることができる。
【００１１】
本発明の化合物は基本骨格中に２個の不斉炭素を有しており、置換基の種類に応じて、さらに１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合がある。これらの不斉炭素に基づく純粋な形態の光学活性体又はジアステレオ異性体のほか、任意の異性体混合物（例えば、２以上のジアステレオ異性体の混合物）又はラセミ体などが本発明の範囲に包含される。また、本発明の化合物は酸付加塩を形成することができ、置換基の種類に応じて酸付加塩を形成することもある。塩の種類は特に限定されず、塩酸、硫酸などの鉱酸類との塩、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酒石酸などの有機酸類との塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミンなどの有機アミンとの塩、グリシンなどのアミノ酸との塩を挙げることができる。
【００１２】
本発明の化合物の具体例を表１及び表２に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されることはない。表中、Ｐｈｅｎｙはフェニル基を示し、ベンゼン環上の置換基Ｘ及びＹについては置換基の前に付された数字は置換位置を示す。例えば、Ｘが２−Ｃｌ、４−Ｆ及び２，４−ｄｉＦであるフェニル基は、それぞれ２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基であり、その他も同様に表示した。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
本発明の化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、特願平10-227939号明細書に記載された４−（４−クロロフェニル）−２−フェニル−３−（１，２，４−トリアゾイル）ブタン−２−オールなどのトリアゾール化合物の製造方法に準じて製造することができる。本明細書の実施例には、本発明の代表的な化合物について、その製造方法が具体的かつ詳細に説明されている。従って、当業者は、上記明細書に記載された一般的な説明及び本明細書の実施例の具体的説明を参照しつつ、原料化合物、反応試薬、反応条件などを適宜選択し、必要に応じてこれらの方法に適宜の修飾ないし改変を加えることによって一般式(I)に包含される本発明の化合物を容易に製造することが可能である。なお、必要に応じて原料化合物又は反応試薬の反応性官能基を適宜の保護基で保護しておいてもよい。このような保護基は官能基の種類に応じて当業者が適宜選択可能である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
化合物(III)は、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルホルミアミド等の適当な溶媒中で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムブトキサイド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の適当な酸結合剤の存在下に、化合物(II)と1,2,4-トリアゾール又はそのアルカリ金属塩を反応することにより製造できる（スキーム中、Ｘｎは水素原子、又は塩素原子、フッ素原子、若しくはメトキシ基などの１又は２以上の置換基を表し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す）。
【００１９】
化合物(III)をカリウムブトキサイド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の適当な塩基の存在下にメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の適当な乾燥溶媒中でベンジルハライド誘導体と反応させることにより化合物(IV)を製造することができる（スキーム中、Ｙｎは塩素原子、又は臭素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、若しくはメトキシ基などの１又は２以上の置換基を表す）。
【００２０】
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヂグリム、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのアプロティックな無水溶媒中で、アリルグリニャール試薬やフェニルグリニャール試薬などの有機金属化合物を化合物(IV)と反応させることにより本発明の化合物(I)を製造することができる（式中、Ｒ1は式(I)における定義と同義であり、Ｘｎ及びＹｎは上記定義のとおりである）。
【００２１】
本発明の化合物又はその塩は、ブラシノステロイド生合成に対して特異的な阻害作用を有している。従って、本発明の化合物またはその塩は、例えば、植物の成長調節剤の有効成分として有用である。本明細書において用いられる「植物成長調節」という用語は、例えば、植物の矮化（伸長抑制）、花粉成長抑制、花の鮮度保持、植物の抗ストレス剤（熱、乾燥、寒さなど）、生殖制御による雑草防除、植物の老化抑制、根の肥大化などを含めて、最も広義に解釈する必要がある。例えば、植物成長矮化剤、植物成長抑制剤、除草剤などは、本発明の植物成長調節剤の典型的な例であるが、本発明の植物成長調節剤はこれらに限定されることはない。
【００２２】
本発明の植物成長調節剤は、例えば、当業界で周知の製剤用添加物を用いて、農薬用組成物として調製することができる。農薬用組成物の形態は特に限定されず、当業界で利用可能な形態であればいかなる形態を採用してもよい。例えば、乳剤、液剤、油剤、水溶剤、水和剤、フロアブル、粉剤、微粒剤、粒剤、エアゾール、くん蒸剤、又はペースト剤などの形態の組成物を用いることができる。農薬用組成物の製造方法も特に限定されず、当業者に利用可能な方法を適宜採用することができる。本発明の植物成長調節剤の有効成分としては、上記式(I)で表される化合物またはその塩の２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、殺虫剤、殺菌剤、殺虫殺菌剤、除草剤などの他の農薬の有効成分を配合してもよい。本発明の植物成長調節剤の適用方法及び適用量は、適用目的、剤型、適用場所などの条件に応じて当業者が適宜選択可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
例１：本発明の化合物の製造
(1)２−(１，２，４−トリアゾイル)アセトフェノン
20 mlのジメチルホルムアミド中に、ブロモアセトフェノン1.99 gとトリアゾール0.69 g、炭酸カリウム2 gを加えて、室温で16時間反応させた。反応液を100 mlの水に注ぎ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶して目的物をえた。収率８５％
【００２４】
(2)２−(４−クロロベンジル)−２−(１，２，４−トリアゾイル)アセトフェノン
50 ml中の乾燥ジメチルホルムアミド中に1.87 gの２−(１，２，４−トリアゾイル)アセトフェノンを溶解し、氷冷下60%ナトリウムハイドライド0.48 gを加えて10分間攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶解した1.61 gの４−クロロベンジルクロライドを滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間攪拌し、メタノールを1 ml添加して反応を停止した。減圧下に溶媒を留去し、残渣を水とエーテルに分配してエーテル層を分取した。水相をさらにエーテルで２回抽出し、エーテル層と併せて、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン−酢酸エチル）で精製して目的物を得た。収率６８％
【００２５】
６−(４−クロロフェニル)−４−フェニル−５−(１，２，４−トリアゾイル)ヘキセ−１−エン−４−オール
本化合物は下記の合成法により異性体の８０：２０の混合物として得られた。窒素気流下、10 mlの乾燥テトラヒドロフラン中に0.312 gの２−(４−クロロベンジル)−２−(１，２，４−トリアゾイル)アセトフェノンを溶解し、ドライアイス−アセトンで-80℃で冷却して攪拌した。この溶液中にアリルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を1.1当量滴下して、反応混合物を３０分攪拌し、室温に戻した。反応混合物を塩化アンモニウム溶液に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル画分を併せて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して残渣を得た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）で精製して目的物を得た。合計収率70％。
目的物は４種類の立体異性体からなり、おのおのジアステレオマーは上記カラムクロマトグラフィーにより二つに分離できる。その比率は(A)：(B)＝80：20であった。化合物(A)をBrz2001とし、化合物(B)をBrz2002とした。
【００２６】
1H-NMR (300MHz, CDCl3)
化合物(A)：
2.89 (d, 2H, J= 7.6 Hz), 3.38 (dd, 1H, J =3.68, 14.0 Hz), 3.45 (dd, 1H, J =11.0, 14.0 Hz), 4.60 (dd, 1H, J =3.68, 14.0 Hz), 4.64 (s, 1H, OH), 5.13 (d, 1H, J = 10.2 Hz), 5.20 (d 1H, J = 17.1 Hz), 5.50-5.69 (m, 1H), 6.80 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.15 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.18 - 7.35 (m, 5H), 7.28 (s, 1H), 7.77 (s, 1H)
化合物(B)：
1.94 (dd, 1H, J =7.60, 14.2 Hz), 2.54 (dd, 1H, J =6.60, 14.2 Hz), 2.72 (dd, 1H, J =2.72, 14.4 Hz), 3.21 (dd, 1H, J =11.72, 14.4 Hz), 4.15 (s, 1H, OH), 4.56 (dd, 1H, J =2.72, 11.72 Hz), 4.85 (d, 1H, J = 17.1 Hz), 4.93 (d 1H, J = 10.2 Hz), 5.30-5.42 (m, 1H), 6.59 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.10 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.34 (t, 1H, J = 7.32 Hz), 7.45 (t, 1H, J = 7.32 Hz), 7.53 (d, 2H, J = 7.32), 7.80 (s, 1H), 8.06 (s, 1H)
【００２７】
例２：本発明の化合物のブラシノステロイド生合成阻害作用
例１で得たBrz2001及び特願平10-227939号明細書に記載された4-(4-クロロフェニル)-2-フェニル-3-(1,2,4-トリアゾイル)ブタン-2-オール（以下、実施例において「Brz91」という。この物質は、上記明細書の例１に記載されたジアステレオマー(I)[化合物2]に相当する。）を用いて、クレスの下胚軸長の伸長阻害作用を検討した。購入したクロス種子の表面を1% NaOCl溶液で20分間滅菌し、滅菌蒸留水で５回洗浄した。このクロス種子を1% アガロース固形培地(アグリポット(Agripot、Kirin Brew Co., Tokyo)中に0.5×Murashige and Skoog塩、1.5%シュークロースを含む)に蒔いた。植物を25℃のグロースチャンバー中で、明条件16時間(240μEm-2s-1)、暗条件８時間のサイクルで成長させた。
【００２８】
結果を図１及び２に示す。試験薬剤がブラシノステロイド生合成阻害剤であるか否かは、ブラシノステロイドの活性本体と考えられているブラシノライドの添加により、その阻害効果が抑制されるか否かで調べることができる。本発明の化合物のクロス下胚軸伸長阻害効果はブラシノライドの添加により抑制されたが、ジベレリンの添加によっては抑制されなかった（図１）。この結果により、本発明の化合物がブラシノステロイド生合成を特異的に阻害していることが確認できた。また、本発明の化合物はBrz91よりも強いブラシノステロイド生合成阻害作用を有していた（図２）。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の化合物はブラシノステロイド生合成の特異的阻害作用を有しており、植物成長調節剤の有効成分などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の化合物がクロス下胚軸伸長阻害作用を有しており、その阻害作用がブラシノライドの添加により抑制され、ジベレリンの添加によっては抑制されないことを示した図である。
【図２】 本発明の化合物(Brz2001)のブラシノステロイド生合成阻害作用をBrz91の作用と比較して示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はブラシノステロイド生合成阻害作用を有する化合物及び該化合物を含む植物成長調節剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ブラシノステロイドは、近年、分子遺伝学と生合成研究が結びつくことにより新しい分類の植物ホルモンとして認識されるようになった (Yokota, Trends in Plant Sci. 2, 137-143, 1997)。ブラシノステロイドの化学が確立されて以来、それら同族体の生物活性が広く研究されており、茎の伸長、花粉管の生長、葉の屈曲、葉の開放、根の抑制、プロトンポンプの活性化 (Mandava, Annu. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 39, 23-52, 1988)、エチレン生産の促進 (Schlagnhaufer et al., Physiol. Plant, 61, pp.555-558, 1984)、導管要素の分化 (Iwasaki et al., Plant Cell Physiol. 32, 1007-1014, 1991; Yamamoto et al., Plant Cell Physiol. 38, 980-983, 1997)、及び細胞伸長 (Azpiroz et al., Plant Cell, 10, pp.219-230, 1998)を含む注目すべき植物生長反応が示されている。
【０００３】
また、ブラシノステロイドの生合成に関する広範囲の研究から、その生理作用のメカニズム及び調節が解明され始めている (Clouse, Plant J. 10, pp.1-8, 1996; Fujioka et al., Physiol. Plant, 100, pp.710-715, 1997)。現在のところ、40個以上のブラシノステロイドが同定されているが、C28-ブラシノステロイドのほとんどはごく一般的な植物ステロールであり、側鎖の炭素骨格がブラシノライドと同じであるカンペステロールから生合成されると考えられている。
【０００４】
特有の矮小化を示すアラビドプシス変異体が幾つか単離されており、dwarf1 (dwf1: Feldman et al., Science, 243, pp.1351-1354, 1989; dim: Takahashi et al., Genes Dev., 9, pp.97-107, 1995; cbb1: Kauschmann et al., Plant J., 9, pp.701-703, 1996)、構造的な光形態形成及び矮小化 (cpd; Szekeres et al., Cell, 85, pp.171-182, 1997)、並びに脱黄化 (det2: Li et al., Science, 272, pp.398-401, 1996; Fujioka et al., Plant Cell, 9, pp.1951-1962, 1997)が知られている。これらはブラシノステロイド生合成経路に欠損を有している。また、エンドウマメのdwarf変異体が最近特性決定されており、ブラシノステロイド欠損体であることが報告された(Nomura et al., Plant Physiol., 113, pp.31-37, 1997)。これらの例では、ブラシノライドを使用すると変異体の重度の矮小化が打ち消されることが知られている。これらの知見はブラシノステロイドが植物の生長及び発達に必要不可欠な役割を持つことを示唆しているが、ブラシノライドの生理学的重要性を解明するには変異体分析よりも別の有効な道具が求められている。
【０００５】
一般に、ジベレリンの作用研究法に見られるように生合成の特異的阻害剤は内因性物質の生理的機能を知る上で非常に有効である。ブラシノステロイド生合成の特異的阻害剤は、ブラシノステロイドの機能を理解するための新たな手段を提供することが期待される。ユニコナゾールは ent-カウレンからent-カウレン酸へのジベレリン生合成段階でチトクローム P-450による酸化を阻害する強力な植物生長調節剤(PGR)であり、横田らはこの化合物の副作用として内因性カスタステロン量の僅かな減少を観察している(Yokota et al., "Gibberellin", Springer Verlag, New York, pp.339-349, 1991)。実際に、ユニコナゾールはブラシノライドが誘導する導管要素の分化を阻害するが(Iwasaki et al., Plant Cell Physiol. 32, 1007-1014, 1991)、ユニコナゾールは本質的にジベレリン生合成を阻害するところから、ブラシノライド阻害作用は付随的な性質でしかない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ブラシノステロイド生合成の特異的阻害剤を提供することにある。生合成酵素の欠損した変異体がアラビドプシスでいくつか知られており、その形態的変化はブラシノステロイド生合成欠損に特有であるところから、本発明者らはブラシノステロイド生合成の特異的阻害剤を見出すべく、ブラシノステロイド生合成酵素欠損株に特有な形態変化を惹起する化合物を鋭意探索した。その結果、４−（４−クロロフェニル）−２−フェニル−３−（１，２，４−トリアゾイル）ブタン−２−オールなどのトリアゾール化合物が所望の阻害作用を有していることを見出した（特願平10-227939号明細書）。本発明者らはさらに研究を続け、下記の式(I)で表される化合物がさらに強力な活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の式(I)：
【化２】
【０００８】
別の観点からは、本発明により、上記の式(I)で表される化合物又は生理的に許容されるその塩を含むブラシノステロイド生合成阻害剤が提供される。本発明の阻害剤は、例えば、植物の伸長抑制、花粉成長抑制、花の鮮度保持、植物の抗ストレス剤、雑草防除、植物の老化抑制、根の肥大化などの植物成長調節剤として用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記式(I)において、Ｒ1は低級アルケニル基又は置換基を有することもあるフェニル基を示す。低級アルケニル基としては、炭素数２個〜６個程度の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基を用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基などを挙げることができ、これらは本発明の好ましい態様である。また、Ｒ1が無置換のフェニル基である場合も好ましい。Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3が示すフェニル基が置換基を有する場合には、その置換基の種類、個数、又は結合位置は特に限定されない。例えば、１個ないし３個、好ましくは１個又は２個程度の置換基を有していることが好ましく、２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
フェニル基上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよい）、低級アルキル基（メチル基、エチル基など）、低級シクロアルキル基（シクロプロピル基など）、ハロゲン化低級アルキル基（トリフルオロメチル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アミノ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基など）、アルカノイル基（アセチル基など）、アロイル基（ベンゾイル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、アリール基（フェニル基など）、ヘテロアリール基（ピリジル基など）、ヘテロ環基（ピロリジニル基など）、水酸基、ニトロ基、シアノ基などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。これらのうち、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、低級アルコキシ基などが好ましい。Ｒ2が示す置換フェニル基としては、２，４−ジフルオロフェニル基などを挙げることができ、Ｒ3が示す置換フェニル基としては、４−クロロフェニル基などを挙げることができる。
【００１１】
本発明の化合物は基本骨格中に２個の不斉炭素を有しており、置換基の種類に応じて、さらに１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合がある。これらの不斉炭素に基づく純粋な形態の光学活性体又はジアステレオ異性体のほか、任意の異性体混合物（例えば、２以上のジアステレオ異性体の混合物）又はラセミ体などが本発明の範囲に包含される。また、本発明の化合物は酸付加塩を形成することができ、置換基の種類に応じて酸付加塩を形成することもある。塩の種類は特に限定されず、塩酸、硫酸などの鉱酸類との塩、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酒石酸などの有機酸類との塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミンなどの有機アミンとの塩、グリシンなどのアミノ酸との塩を挙げることができる。
【００１２】
本発明の化合物の具体例を表１及び表２に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されることはない。表中、Ｐｈｅｎｙはフェニル基を示し、ベンゼン環上の置換基Ｘ及びＹについては置換基の前に付された数字は置換位置を示す。例えば、Ｘが２−Ｃｌ、４−Ｆ及び２，４−ｄｉＦであるフェニル基は、それぞれ２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基であり、その他も同様に表示した。
【００１３】
【化３】
【表１】
【表２】
本発明の化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、特願平10-227939号明細書に記載された４−（４−クロロフェニル）−２−フェニル−３−（１，２，４−トリアゾイル）ブタン−２−オールなどのトリアゾール化合物の製造方法に準じて製造することができる。本明細書の実施例には、本発明の代表的な化合物について、その製造方法が具体的かつ詳細に説明されている。従って、当業者は、上記明細書に記載された一般的な説明及び本明細書の実施例の具体的説明を参照しつつ、原料化合物、反応試薬、反応条件などを適宜選択し、必要に応じてこれらの方法に適宜の修飾ないし改変を加えることによって一般式(I)に包含される本発明の化合物を容易に製造することが可能である。なお、必要に応じて原料化合物又は反応試薬の反応性官能基を適宜の保護基で保護しておいてもよい。このような保護基は官能基の種類に応じて当業者が適宜選択可能である。
【００１７】
【化４】
化合物(III)は、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルホルミアミド等の適当な溶媒中で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムブトキサイド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の適当な酸結合剤の存在下に、化合物(II)と1,2,4-トリアゾール又はそのアルカリ金属塩を反応することにより製造できる（スキーム中、Ｘｎは水素原子、又は塩素原子、フッ素原子、若しくはメトキシ基などの１又は２以上の置換基を表し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す）。
【００１９】
化合物(III)をカリウムブトキサイド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の適当な塩基の存在下にメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の適当な乾燥溶媒中でベンジルハライド誘導体と反応させることにより化合物(IV)を製造することができる（スキーム中、Ｙｎは塩素原子、又は臭素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、若しくはメトキシ基などの１又は２以上の置換基を表す）。
【００２０】
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヂグリム、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのアプロティックな無水溶媒中で、アリルグリニャール試薬やフェニルグリニャール試薬などの有機金属化合物を化合物(IV)と反応させることにより本発明の化合物(I)を製造することができる（式中、Ｒ1は式(I)における定義と同義であり、Ｘｎ及びＹｎは上記定義のとおりである）。
【００２１】
本発明の化合物又はその塩は、ブラシノステロイド生合成に対して特異的な阻害作用を有している。従って、本発明の化合物またはその塩は、例えば、植物の成長調節剤の有効成分として有用である。本明細書において用いられる「植物成長調節」という用語は、例えば、植物の矮化（伸長抑制）、花粉成長抑制、花の鮮度保持、植物の抗ストレス剤（熱、乾燥、寒さなど）、生殖制御による雑草防除、植物の老化抑制、根の肥大化などを含めて、最も広義に解釈する必要がある。例えば、植物成長矮化剤、植物成長抑制剤、除草剤などは、本発明の植物成長調節剤の典型的な例であるが、本発明の植物成長調節剤はこれらに限定されることはない。
【００２２】
本発明の植物成長調節剤は、例えば、当業界で周知の製剤用添加物を用いて、農薬用組成物として調製することができる。農薬用組成物の形態は特に限定されず、当業界で利用可能な形態であればいかなる形態を採用してもよい。例えば、乳剤、液剤、油剤、水溶剤、水和剤、フロアブル、粉剤、微粒剤、粒剤、エアゾール、くん蒸剤、又はペースト剤などの形態の組成物を用いることができる。農薬用組成物の製造方法も特に限定されず、当業者に利用可能な方法を適宜採用することができる。本発明の植物成長調節剤の有効成分としては、上記式(I)で表される化合物またはその塩の２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、殺虫剤、殺菌剤、殺虫殺菌剤、除草剤などの他の農薬の有効成分を配合してもよい。本発明の植物成長調節剤の適用方法及び適用量は、適用目的、剤型、適用場所などの条件に応じて当業者が適宜選択可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
例１：本発明の化合物の製造
(1)２−(１，２，４−トリアゾイル)アセトフェノン
20 mlのジメチルホルムアミド中に、ブロモアセトフェノン1.99 gとトリアゾール0.69 g、炭酸カリウム2 gを加えて、室温で16時間反応させた。反応液を100 mlの水に注ぎ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶して目的物をえた。収率８５％
【００２４】
(2)２−(４−クロロベンジル)−２−(１，２，４−トリアゾイル)アセトフェノン
50 ml中の乾燥ジメチルホルムアミド中に1.87 gの２−(１，２，４−トリアゾイル)アセトフェノンを溶解し、氷冷下60%ナトリウムハイドライド0.48 gを加えて10分間攪拌し、ジメチルホルムアミドに溶解した1.61 gの４−クロロベンジルクロライドを滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間攪拌し、メタノールを1 ml添加して反応を停止した。減圧下に溶媒を留去し、残渣を水とエーテルに分配してエーテル層を分取した。水相をさらにエーテルで２回抽出し、エーテル層と併せて、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン−酢酸エチル）で精製して目的物を得た。収率６８％
【００２５】
６−(４−クロロフェニル)−４−フェニル−５−(１，２，４−トリアゾイル)ヘキセ−１−エン−４−オール
本化合物は下記の合成法により異性体の８０：２０の混合物として得られた。窒素気流下、10 mlの乾燥テトラヒドロフラン中に0.312 gの２−(４−クロロベンジル)−２−(１，２，４−トリアゾイル)アセトフェノンを溶解し、ドライアイス−アセトンで-80℃で冷却して攪拌した。この溶液中にアリルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を1.1当量滴下して、反応混合物を３０分攪拌し、室温に戻した。反応混合物を塩化アンモニウム溶液に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル画分を併せて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して残渣を得た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）で精製して目的物を得た。合計収率70％。
目的物は４種類の立体異性体からなり、おのおのジアステレオマーは上記カラムクロマトグラフィーにより二つに分離できる。その比率は(A)：(B)＝80：20であった。化合物(A)をBrz2001とし、化合物(B)をBrz2002とした。
【００２６】
1H-NMR (300MHz, CDCl3)
化合物(A)：
2.89 (d, 2H, J= 7.6 Hz), 3.38 (dd, 1H, J =3.68, 14.0 Hz), 3.45 (dd, 1H, J =11.0, 14.0 Hz), 4.60 (dd, 1H, J =3.68, 14.0 Hz), 4.64 (s, 1H, OH), 5.13 (d, 1H, J = 10.2 Hz), 5.20 (d 1H, J = 17.1 Hz), 5.50-5.69 (m, 1H), 6.80 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.15 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.18 - 7.35 (m, 5H), 7.28 (s, 1H), 7.77 (s, 1H)
化合物(B)：
1.94 (dd, 1H, J =7.60, 14.2 Hz), 2.54 (dd, 1H, J =6.60, 14.2 Hz), 2.72 (dd, 1H, J =2.72, 14.4 Hz), 3.21 (dd, 1H, J =11.72, 14.4 Hz), 4.15 (s, 1H, OH), 4.56 (dd, 1H, J =2.72, 11.72 Hz), 4.85 (d, 1H, J = 17.1 Hz), 4.93 (d 1H, J = 10.2 Hz), 5.30-5.42 (m, 1H), 6.59 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.10 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.34 (t, 1H, J = 7.32 Hz), 7.45 (t, 1H, J = 7.32 Hz), 7.53 (d, 2H, J = 7.32), 7.80 (s, 1H), 8.06 (s, 1H)
【００２７】
例２：本発明の化合物のブラシノステロイド生合成阻害作用
例１で得たBrz2001及び特願平10-227939号明細書に記載された4-(4-クロロフェニル)-2-フェニル-3-(1,2,4-トリアゾイル)ブタン-2-オール（以下、実施例において「Brz91」という。この物質は、上記明細書の例１に記載されたジアステレオマー(I)[化合物2]に相当する。）を用いて、クレスの下胚軸長の伸長阻害作用を検討した。購入したクロス種子の表面を1% NaOCl溶液で20分間滅菌し、滅菌蒸留水で５回洗浄した。このクロス種子を1% アガロース固形培地(アグリポット(Agripot、Kirin Brew Co., Tokyo)中に0.5×Murashige and Skoog塩、1.5%シュークロースを含む)に蒔いた。植物を25℃のグロースチャンバー中で、明条件16時間(240μEm-2s-1)、暗条件８時間のサイクルで成長させた。
【００２８】
結果を図１及び２に示す。試験薬剤がブラシノステロイド生合成阻害剤であるか否かは、ブラシノステロイドの活性本体と考えられているブラシノライドの添加により、その阻害効果が抑制されるか否かで調べることができる。本発明の化合物のクロス下胚軸伸長阻害効果はブラシノライドの添加により抑制されたが、ジベレリンの添加によっては抑制されなかった（図１）。この結果により、本発明の化合物がブラシノステロイド生合成を特異的に阻害していることが確認できた。また、本発明の化合物はBrz91よりも強いブラシノステロイド生合成阻害作用を有していた（図２）。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の化合物はブラシノステロイド生合成の特異的阻害作用を有しており、植物成長調節剤の有効成分などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の化合物がクロス下胚軸伸長阻害作用を有しており、その阻害作用がブラシノライドの添加により抑制され、ジベレリンの添加によっては抑制されないことを示した図である。
【図２】 本発明の化合物(Brz2001)のブラシノステロイド生合成阻害作用をBrz91の作用と比較して示した図である。
Claims (3)
- 下記の式(I)：
【化1】
（式中、Ｒ 1 はアリル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にハロゲン原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示す）で表される化合物又はその塩を有効成分として含むブラシノステロイド生合成阻害剤。 - ６−（４−クロロフェニル）−４−フェニル−５−（１，２，４−トリアゾイル）ヘキセ−１−エン−４−オール又はその塩を有効成分として含むブラシノステロイド生合成阻害剤。
- ６−（４−クロロフェニル）−４−フェニル−５−（１，２，４−トリアゾイル）ヘキセ−１−エン−４−オール又はその塩。
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