JP5861833B2 - ゴム製品補強用スチールワイヤおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ補強用スチールコードの素線等に用いられる、表面にブラス（黄銅）メッキ層が施されたゴム製品補強用スチールワイヤに関するもので、特にスチールワイヤとゴムとの接着性の改善に関する。

スチールラジアルタイヤ、高圧ホース、工業用ベルト等にゴム補強材として用いられる鋼素線は、伸線加工を容易にするためや、防錆のため、およびゴムとの良好な接着性を得るために、一般にブラス（黄銅）メッキ層が設けられてある。このブラスメッキ層とゴムとを加硫処理によって接着する技術が広く適用されている。こうした技術は、代表的な例で、自動車用タイヤにおけるスチールワイヤとゴムとの接着がある。

ブラスメッキ層を形成する方法としては、一般的に線材にまず湿式の電気メッキでＣｕ（銅）メッキ層を形成した後、その上に湿式の電気メッキでＺｎ（亜鉛）メッキ層を形成し、その後拡散熱処理してＣｕとＺｎを合金化することによってブラスメッキ層とされる。

前記ブラスメッキ層とゴムとの接着性については、例えばタイヤ製造時の加硫工程において、ゴムとの接触下で加熱されることで、ブラスメッキ層中のＣｕとゴム中のＳとが化学的に結合（架橋反応）することにより接着される。接着は、加硫工程で速やかに、かつ確実に接着されること（初期接着性）はもちろんのこと、強い接着強度が長時間維持される必要がある（経時接着性）。しかし、タイヤのように使用時に発熱するゴム製品の場合、使用中の発熱（加熱）によって、加硫後のＣｕとＳとの架橋反応が初期接着後も長時間進行するため、ゴムの脆化が進行し、スチールワイヤがゴム製品から剥離しやすくなり非常に危険である。

ブラスメッキ層のＣｕ組成は５５〜７０重量％にされているのが一般的である。これは、ブラスメッキ層であるＣｕ−Ｚｎ合金において、やわらかく伸線加工性がよいα相と、ゴムとの接着性がよいことで知られているβ相が析出しやすい組成であるからである。Ｃｕ組成比率を低くすると、ゴムとの接着性はよいが結晶組織としては延性が少ないβ相や、（β＋γ）相となり、伸線加工性が悪化してしまうため適切ではない。逆にブラスメッキ層のＣｕ組成比率を高くすると、初期接着性はよいが、経時接着性については、ＣｕとＳとの架橋反応がさらに進行してしまうため悪くなると考えられている。

特許文献１には、メッキ成分にＮｉなどの合金元素を添加して、その表面層を合金化することにより、接着性を改善することが記載されているが、多数の元素を合金化することは、メッキ組成のコントロールが極めて困難であると同時に製造工程を複雑化し、製品のコストアップをまねくという問題がある。

特許文献２には、ブラスメッキ表面にＰを付着させて接着性を改善するものが記載されている。しかし、表面に残存するＰが多いと、経時接着性には優れるものの、初期接着性の確保が難しくなる。

特許文献３には、ブラスメッキ表面のＣｕ濃度を２５〜４０重量％に調節することによりゴムとの接着性を改善したものが記載されているが、伸線性に問題があるばかりか、表面のＣｕ濃度を所定の範囲に調節することはメッキ液組成、流速や処理条件が厳しく、管理が困難である。

特開平８−２０９３８６号公報 特開平６−４９７８３号公報 特開昭６２−１４８５３０号公報

加硫接着時における初期接着性を良好に維持しつつ、時間経過に伴う経時接着性を良好にするには、ブラスメッキ層中のＣｕ組成比率を低くし、Ｚｎ組成比率を高くすることで、ＣｕとＳとの架橋反応の進行を抑制できることが考えられ、経時接着性が良好になることが推測できる。

しかし、Ｃｕ組成比率を低く、Ｚｎ組成比率を高くしすぎると、ＣｕとＳとの架橋反応の進行が遅くなり、初期接着性が悪くなる。また、拡散熱処理時にＣｕとＺｎが反応してブラスメッキ層になるばかりでなく、Ｚｎと鋼素線のＦｅが拡散反応して、ＦｅとＺｎが合金化し、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が形成されてしまう。Ｆｅ−Ｚｎ合金層は非常にやわらかく、ブラスメッキ層よりもやわらかい。そのため、後に伸線加工を行うと、やわらかいＦｅ−Ｚｎ合金層が伸び、それに重なっているブラスメッキ層は伸びることができずに、割れ、裂け、剥がれ等が発生し、伸線ができなくなる。

本発明は、上記の問題を解決し、加硫接着時における初期接着性を良好に維持しつつ、時間経過に伴う経時接着性を良好にすることができるゴム製品補強用スチールワイヤを提供する。

上記課題を解決するため、発明者らは鋭意研究を重ね、ブラスメッキ層中のＣｕとＺｎの組成を限定するとともに結晶組織を限定することにより、初期接着性を良好に維持しつつ、時間経過に伴う経時接着性を良好にすることを可能にした。

すなわち、本発明のゴム製品補強用スチールワイヤは、
表面にブラスメッキ層を有するゴム製品補強用スチールワイヤで、ブラスメッキ層中のＣｕ組成が３５〜５５重量％、残りがＺｎ組成であり、ブラスメッキ層の結晶組織がγ相単体であることを特徴とする。

本発明のスチールコードは、上記ゴム製品補強用スチールワイヤを撚り合わせてなることを特徴とする。

また、本発明のゴム製品補強用スチールワイヤの製造方法は、
鋼素線に湿式の電気メッキでＣｕメッキ層を形成した後、その上に湿式の電気メッキでＺｎメッキ層を形成し、その後温度２００〜５００℃で拡散熱処理してＣｕとＺｎを合金化し、γ相単体のブラスメッキ層を形成することを特徴とする。

さらに、ＣｕとＺｎを合金化する上記拡散熱処理工程において、拡散熱処理時間を１０時間以上とすることを特徴とする。

本発明によれば、ブラスメッキ中のＣｕ組成を３５〜５５重量％に限定し、結晶組織をγ相単体とすることで、伸線加工性を損なうことなく、ゴム製品との初期接着性を従来どおり良好に維持しつつ、時間経過に伴う経時接着性を良好にしたゴム製品補強用スチールワイヤを得ることができる。

図１は、本発明のスチールワイヤの中心軸に対する垂直断面を示す模式図である。 図２は、本発明のスチールワイヤの製造過程を、スチールワイヤの中心軸に対する垂直断面で示している。 図３は、接着性試験の状態を説明するための図である。 図４は、接着性試験の評価基準を模式的に示した図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、本発明のゴム製品補強用スチールワイヤの好ましい一形態をその製造方法とともに説明する。

図１は、本発明に係るゴム製品補強用スチールワイヤ１０において、スチールワイヤの中心軸に対する垂直断面を示す模式図である。同図において、１１は鋼素線、１４はブラスメッキ層を示している。

鋼素線１１は、強度を確保するために、例えば０．７重量％以上のＣを含有する高炭素鋼線であるとよい。

ブラスメッキ層１４は、ＣｕとＺｎとにより形成されている。Ｃｕの組成は、３５〜５５重量％であり、残りはＺｎ組成である。

ブラスメッキ層中のＣｕの組成を３５〜５５重量％とした理由を以下に示す。
Ｃｕが３５重量％未満であれば、加硫接着時における初期接着性が損なわれるため、Ｃｕの組成は３５重量％以上としている。

Ｃｕが５５重量％を超えると、スチールワイヤとして加硫接着する際、もちろん従来どおり初期接着性は良好であるが、経時接着性についてはブラスメッキ中のＣｕとゴム中のＳとの架橋反応が進み、ゴムが脆化する。したがって、Ｃｕの組成は５５重量％以下としている。

好ましいブラスメッキ層中のＣｕの組成は、４０〜５０重量％である。

より好ましいブラスメッキ層中のＣｕの組成は、４０〜４５重量％である。

ブラスメッキ層１４の結晶組織は、γ相単体とするのが好ましい。

Ｃｕの組成が低いと、ブラスメッキ層の結晶組織は（β＋γ）相に代表されるように混合相となる。混合相になると、ブラスメッキ層が硬くて脆くなるため、伸線加工性が悪化する。具体的には、ブラスメッキ層が硬くて脆いと、引抜きダイスの磨耗を早めることになり、伸線後のスチールワイヤの表面性状が悪化し、最悪の場合断線に至る場合もある。

そこで、ブラスメッキ層の結晶組織をγ相単体とすることで、伸線加工性が良好になることを見出した。なお、ブラスメッキ層の結晶組織は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いて同定することができる。

本発明のゴム製品補強用スチールワイヤを撚り合わせることで、スチールコードを製造することができる。スチールコードは、乗用車用タイヤやトラック用タイヤのベルト部およびカーカス部に用いることができる。スチールコードの構造は任意であり、単層撚りの１×ｎ構造でもよく、複層撚りの２＋１、１＋２、２＋２、３＋３などのｎ＋ｍ構造のものでもよい。なお、当該スチールコードは、スチールワイヤ間に隙間を設けてもよく、このような構造にすればゴムの侵入性がよくなり、初期接着性、経時接着性の改善効果が顕著になる。

本発明に係るゴム製品補強用スチールワイヤの製造方法を、図２とともに説明する。
１１は鋼素線、１２はＣｕメッキ層、１３はＺｎメッキ層、１４はブラスメッキ層を示している。

まず、鋼素線１１に（ａ）の湿式電気Ｃｕメッキ工程で、Ｃｕメッキ層１２を形成する。その上に、（ｂ）の湿式電気Ｚｎメッキ工程で、Ｚｎメッキ層１３を形成する。その後、（ｃ）の拡散熱処理工程で、温度２００〜５００℃、１０時間以上拡散熱処理してＣｕとＺｎを合金化し、γ相単体のブラスメッキ層１４を形成する。

拡散熱処理温度は、２００℃未満であると熱処理時間が長くなり実用的ではない。
５００℃を超えると、表面のＺｎが蒸発することと、酸化が活発になるため、拡散温度として適さない。

好ましい拡散熱処理温度は、３００〜５００℃である。

より好ましい拡散熱処理温度は、３５０〜４５０℃である。

最も好ましい拡散熱処理温度は、３８０〜４２０℃である。特に、拡散熱処理時間が４００℃前後であると、均一に拡散するため、γ相単体になり易い。

拡散熱処理時間は、１０時間以上とするのがよい。熱処理時間が１０時間未満であると、十分拡散ができず、γ相単体のブラスメッキ層を得ることができない。

好ましい拡散熱処理時間は、１０〜３０時間である。３０時間を超えると、生産性が悪くなるため、実用的ではない。

より好ましい拡散熱処理時間は、１２〜２４時間である。

得られたスチールワイヤは、所定の線径まで伸線加工してもよく、スチールワイヤを撚り合わせて、撚り線にしてもよい。

以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものではない。

［スチールワイヤ］
線径が０．５〜３．０ｍｍの鋼素線に、湿式の電気メッキでＣｕメッキ層を形成した後、その上に湿式の電気メッキでＺｎメッキ層を形成し、その後４００℃、２４時間焼鈍拡散熱処理してＣｕとＺｎを合金化し、γ相単体のブラスメッキ層を形成した。その後伸線加工し、スチールワイヤを製造した。

［接着性試験］
上記の方法で製造された、線径０．２５ｍｍのスチールワイヤを撚り合わせ、スチールコードとし、ＡＳＴＭ規格Ｄ２２２９に基づいて、ゴム材に埋め込んで加硫接着した。このときの加硫は、１６０℃×２０分で行った。そして、加硫後の初期接着性を評価するとともに、加硫した後湿潤環境下（８０℃、９５％ＲＨ）で時間経過に伴う経時接着性を評価した。

図３に示した状態は、ＡＳＴＭ方式に準じた引抜き試験を示したものであり、スチール素線とゴムとの接着性を評価するための標準テストとして知られている。

本実施例では、初期接着性、経時接着性をゴムの付着率によって評価した。ゴムの付着率は、引抜いた鋼線にどの程度ゴムが付着しているか（残っているか）を０〜１００％の範囲で評価した。なお、ゴム付着率１００％がよいもので、７０％以上を合格とした。例えば、図４の（ａ）は１００％、（ｂ）は５０％、（ｃ）は０％というように評価した。

表１に、従来例（Ｃｕ組成６３重量％）、発明例１（Ｃｕ組成４５重量％）、発明例２（Ｃｕ組成４０重量％）及び比較例（Ｃｕ組成３０重量％）の初期接着性評価、経時接着性評価（４日後、８日後、１２日後、１６日後、２０日後、２４日後）の結果を示す。

発明例では、いずれも初期接着性を良好に維持しつつ、経時接着性も良好であることが確認された。これは、Ｃｕの組成比率が低いため、ＣｕとＳとの架橋反応の進行を抑制し、ゴムの劣化を十分抑制できるという本発明の効果が実証された。なお、ＸＲＤで結晶組織を確認すると、γ相単体であった。γ相単体のため、伸線加工性は良好であった。

従来例では、ブラスメッキ層のＣｕ組成が６３重量％と高いことから、初期接着性は良好であるが、経時接着性については、時間の経過と共に低下しているのが確認された。
比較例では、ブラスメッキ層のＣｕ組成が３０重量％と低いために、初期接着性が悪く、経時接着性評価はできなかった。

なお、本発明のゴム製品補強用スチールワイヤは、例えば車両用タイヤ、搬送ベルトやホース等といったゴム製品の補強材としても適用可能である。

１０ スチールワイヤ
１１ 鋼素線
１２ Ｃｕメッキ層
１３ Ｚｎメッキ層
１４ ブラスメッキ層
２０ スチールコード
２１ ゴム材

Claims (4)

1. 表面にブラスメッキ層を有するスチールワイヤであって、
   上記ブラスメッキ層中のＣｕ組成が３５〜５５重量％、残りがＺｎ組成であり、上記ブラスメッキ層の結晶組織がγ相単体であることを特徴とするゴム製品補強用スチールワイヤ。
2. 上記請求項１に記載のゴム製品補強用スチールワイヤを撚り合わせてなることを特徴とするスチールコード。
3. 表面にブラスメッキ層を有するスチールワイヤの製造方法であって、
   鋼素線に湿式の電気メッキでＣｕメッキ層を形成した後、その上に湿式の電気メッキでＺｎメッキ層を形成し、その後温度２００〜５００℃で拡散熱処理してＣｕとＺｎを合金化し、γ相単体のブラスメッキ層を形成することを特徴とする請求項１に記載のゴム製品補強用スチールワイヤの製造方法。
4. ＣｕとＺｎを合金化する前記拡散熱処理工程において、拡散熱処理時間を１０時間以上とすることを特徴とする請求項３に記載のゴム製品補強用スチールワイヤの製造方法。