JP5859564B2 - 固化石膏製品の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は石膏水和のための凝固促進剤に関する。より具体的には、本発明は、石膏の凝固を遅延させる初期誘導基を減少させる凝固促進剤に関する。

新たに採掘された石膏は粉末石膏として知られている。それは、石膏、漆喰または白土としても知られている硫酸カルシウム二水和物を含む鉱石である。多くの堆積物において、粉末石膏は少なくとも５０重量％の硫酸カルシウム二水和物を含む。硫酸カルシウム二水和物は、焼成石膏、スタッコ、焼き石膏、硫酸カルシウム半水和物（ｓｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ）または硫酸カルシウム半水和物（ｈａｌｆ−ｈｙｄｒａｔｅ）としても知られている、硫酸カルシウム半水和物（ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ）を形成する水和水の一部を追い出すために１５０℃以上の温度で焼成される。水に加えられる場合、硫酸カルシウム半水和物は水と結晶化して二水和物を再形成する。反応が進行すると、硫酸カルシウム二水和物結晶の織り合わされたマトリクスが形成し、硬化する。その反応は以下の式：
ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ＋３／２Ｈ_２Ｏ→ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ
により表される。

多くの物質が、硫酸カルシウム半水和物水和の水和速度を促進することが知られている。凝固時間は２つの機構のうちの１つにより決定される。少しの「スターター（ｓｔａｒｔｅｒ）」結晶が形成される間、初期の遅延または誘導期が存在する。この誘導期の後、反応速度は標準的な速度まで増加する。ほとんどの凝固促進剤は水和速度まで増加する。例えば、ほとんどの硫酸塩化合物はルシャトリエの原理に従って凝固促進剤として作用する。少しの物質が誘導期を減少させることが知られている。周知であるそれらのほとんどは硫酸カルシウム二水和物である。

採掘された、粉砕されていない粉末石膏は水和反応のための凝固促進剤として効果がない。粉砕された硫酸カルシウム二水和物は二水石膏の形成を加速する新たな核生成部位を露出する。湿気に対する露出はわずか数時間ほどで核生成部位を非活性化する。活性表面を保存するために、粉砕された硫酸カルシウム二水和物を、糖などのデンプンで処理して、酸化を防止することが知られている。焼成石膏および水のスラリーに加えられる場合、デンプンは急速に溶解し、活性結晶部位を露出する。活性結晶部位は、結合マトリクスにおいて硫酸カルシウム二水和物結晶の形成を促進する「種」結晶として作用する。コーティングされた硫酸カルシウムの例は、米国特許第２，０７８，１９９号および同第３，５７３，９４７号（その両方はその全体が本明細書に参照として組み込まれる）にそれぞれ記載されているＨＲＡおよびＣＳＡである。

別の公知の促進剤は、本明細書に参照として組み込まれる米国特許第６，４０９，８２５号に記載されている。この促進剤は、有機ホスホン化合物、リン酸塩含有化合物またはそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を有する水中の粉砕された硫酸カルシウム二水和物を含む。ＣＳＡおよびＨＲＡと同様に、石膏粒子は水和反応の間に初期の結晶化を促進するように作用する。この特定の促進剤は十分な寿命を示し、長時間にわたってその有効性を維持し、その結果、湿潤石膏促進剤が生成され、その製造の数週間または数ヶ月後まで保存され、さらに輸送され得る。湿潤石膏促進剤は、板製品の約５〜約８０ポンド／１０００平方フィート（２４．３〜３９０ｇ／ｍ^２）の範囲の量で使用される。

本発明の第１の実施形態において、ブルシャイトスラリーまたはペーストが石膏スラリーを生成するために硫酸カルシウム半水和物および水と混合される。ブルシャイトは、それが種結晶として作用し、結晶化を急速に開始するという点で硫酸カルシウム二水和物と同様に作用する。驚くべきことに、ブルシャイトスラリーは、時間と共に分解せず、硫酸カルシウム二水和物のように湿気に露出されないことが見出された。したがって、ブルシャイトは、硫酸カルシウム二水和物凝固促進剤と比較して長時間にわたるその活性を維持するためにコーティングの添加を必要としない。

本発明の別の驚くべき結果は、スラリー形態のブルシャイトが凝固促進剤として作用することである。一般に、リン酸塩およびホスホン酸塩は、石膏水和反応のための強力な凝固遅延剤として知られている。乾燥した、粉末のブルシャイトは凝固促進剤として作用しない。ブルシャイトスラリーはこのような効果的な凝固促進剤であるとは予想されなかった。

この凝固促進剤はまた、さらなる添加剤が製品の効果を開始するかまたは維持するのに必要とされないという点で、他の粒子状凝固促進剤とは異なる。水性ペーストまたはスラリーの形態になると、ブルシャイトスラリーの活性は数週間維持される。これにより、添加剤を必要とする他の公知の固体促進剤と比較して凝固促進剤のコストが減少される。

凝固促進剤として湿潤ブルシャイトを使用して生成された石膏ベースの製品が第２の実施形態である。その製品は、硫酸カルシウム二水和物マトリクスの一部と一体化し、マトリクス全体にわたって分布するブルシャイト分子を有する。コーティングされた硫酸カルシウム二水和物が種剤として使用される場合、加えられるデンプンの残りが製品中に存在する。添加剤はブルシャイトと共に使用されず、結晶マトリクス内にほとんど不純物のない石膏製品が生成される。

ブルシャイト含有スラリーを生成する方法が本発明の第３の実施形態である。その方法は水中に粉砕したブルシャイトを含む。湿潤ブルシャイトは、石膏スラリーを形成するために硫酸カルシウム半水和物および水と混合される。製品は石膏スラリーから形成され、凝固され得る。デンプンと共に固体ブルシャイトを同時粉砕する工程またはそれらにコーティングを形成する工程を必要とせずに、同等の凝固促進剤が得られる。ブルシャイトは、他の固体凝固促進剤が使用されていた製品に有用である。

石膏スラリーの１つの主要な成分は硫酸カルシウム半水和物である。硫酸カルシウム半水和物は焼成方法に応じて少なくとも２つの結晶形態を生じる。アルファ−焼成石膏は連続プロセスまたはランプロック（ｌｕｍｐ ｒｏｃｋ）プロセスにより生成され、それにより、硫酸カルシウム二水和物が圧力下で焼成される。アルファ−焼成石膏は、ベータ−焼成石膏より針状の少ない結晶を形成し、結晶を一緒にきつく固めることを可能にし、密度が濃く、強力な漆喰を生成する。結晶形態により、水が結晶の間を容易に流れることができ、流動性の石膏スラリーを形成するために水をほとんど必要としない。多くの細長い結晶はベータ−焼成石膏の特徴を示している。この結晶構造により、結晶はよりゆるく固められているので、密度の低い製品が生じる。ベータ形態はまた、焼成石膏を流動化するために多くの水を必要とする。硬度が重要である適用において、高コストおよび制限された利用可能にもかかわらず、アルファ−焼成石膏が通常好ましい。

適用のために焼成石膏を選択する場合、ベータ−焼成石膏が多くの場合、その入手しやすさおよびその低コストに起因して選択される。ベータ−焼成石膏はまた、より一般的であるので、アルファ形態より低い輸送および貯蔵コストの要因となり得る。しかしながら、その結晶構造により、強力な密度の濃い石膏を生成することが困難となる。なぜなら、所与の流動性の石膏スラリーを生成するのに多くの水が必要とされるからである。石膏が乾燥する場合、間隙が結晶マトリクス内に残っている水により占められると、石膏が弱くなり、少量の水で生成された石膏より低い強度を有する製品を生じる。結晶形態の選択は石膏スラリーの最終用途に依存する。アルファ−焼成石膏で得られたもののような少ない水の石膏スラリーは特に、強度が重要である、注がれる床などの適用に有用である。製品コストが最小化されなければならない場合、ベータ−焼成石膏が多くの場合、選択される。硫酸カルシウム半水和物の少ない部分としての硫酸カルシウム無水物の存在もまた、本発明と共に意図される。

有用なさらに別の結晶形態は合成石膏である。合成石膏は石炭火力発電所における排煙脱硫の副産物である。それは一部の適用において天然石石膏と交換可能に使用され得る。他に特定されない限り、「硫酸カルシウム半水和物」という用語は、アルファ−焼成石膏、ベータ−焼成石膏、合成石膏、硫酸カルシウム無水物またはそれらの混合物を含むことを意図する。

硫酸カルシウム半水和物は、石膏スラリー中で乾燥成分の約５０重量％〜約９９重量％を構成する。一部の実施形態において、硫酸カルシウム半水和物は、乾燥成分の約７０重量％〜約９８重量％である。

石膏スラリーの別の成分はブルシャイトスラリーである。ブルシャイトは、リン酸二カルシウム二水和物としても知られている天然に存在する鉱物である、ヒドロリン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）である。湿潤ブルシャイトは石膏スラリー中の凝固促進剤として有用であることが見出されている。反応が一旦開始すると、ほとんどの凝固促進剤は反応速度を増加させるのに対して、ペーストまたはスラリーの形態の湿潤ブルシャイトは、触媒添加の間の時間、および顕著な反応開始が起こる時間である誘導期を減少させる作用をする。焼成石膏の場合、水和は発熱反応である。水和反応の程度は、高い頻度で、石膏スラリーの温度上昇の観点で測定される。ブルシャイトスラリーが凝固促進剤として使用される場合、石膏スラリーの温度は速く上昇し始める。理論により束縛されることを望まないが、ブルシャイトスラリーは、硫酸カルシウム二水和物を形成するための種結晶を形成するように作用すると考えられる。凝固製品において、それに保持されるブルシャイト結晶および水は、製品全体に分布される硫酸カルシウム二水和物結晶マトリクスの一体部分になる。

他の固体促進剤と異なり、ブルシャイトスラリーは長時間にわたって有効性を損失させない。焼成石膏の水和を触媒するブルシャイト結晶における活性部位は数週間にわたって劣化しない。スラリー中の古くなったブルシャイトは、処理をせずに新たに粉砕されたブルシャイトのスラリーと同じほど効果的であることが見出されている。２４時間より多くを経過しているブルシャイトスラリーは、種結晶を形成するその能力を維持するコーティングまたは添加剤を必要としないので、硫酸カルシウム二水和物より有益となる。

湿潤ブルシャイト促進剤は任意の適切な方法によって湿潤の粉砕されたブルシャイトにより調製される。一部の実施形態において、粉砕されたブルシャイトは４０ミクロン未満の粒径を有する。必要な場合、それは約１ミクロン〜約２０ミクロンの粒径を達成するように粉砕される。粉砕する好ましい方法はボールミルである。粉砕媒体（ボール）は、最適な粉砕のために開始ブルシャイト粒子より大きく、密度が濃い。一実施形態において、５０グラムのブルシャイトは６０ｃｃの水の存在下で３４個のボールで粉砕される。十分なブルシャイトペーストは４５分で得られる。

水およびブルシャイトの相対量は任意の適切な比であってもよい。湿潤粉砕が使用される場合、湿潤粉砕が起こり得るように水の量は十分である。粉砕するのに必要とされる量を超える水は、促進剤の保存および輸送のコストを減少させるために最小化されるべきである。一部の好ましい実施形態において、粉砕したブルシャイトはペーストまたは厚いスラリーを形成する。過剰な水の包含は製品の効果に影響を与えないので、水の容積または重量が問題とならない少ない粘性の促進剤が製造され得る。一部の実施形態は、ブルシャイトスラリーの少なくとも４０重量％の量で水を利用する。

ブルシャイトスラリーは、乾燥硫酸カルシウム半水和物の重量に基づいて約０．０１５％〜約２％の乾燥ブルシャイトを提供する量で石膏スラリーの水和を触媒するのに使用される。一部の実施形態において、ブルシャイトスラリーは同じ基準で約０．１％〜約１％の量で使用される。選択される正確な量はいくつかの要因に依存する。焼成石膏源は、凝固促進剤または遅延剤と同様に一部の不純物が作用する凝固速度に影響を与える。プロセス条件もまた、凝固促進剤の量を選択する場合、考慮されなければならない。石膏ボード製品の製造において、凝固促進剤の量は、切断ナイフにおいて凝固の標的度合いを生じるように選択される。高速製造ラインにおいて、人造壁板製品は例えば、ナイフで４０％から４５％の間の凝固である。その製品は、低速装置においてナイフで６０％ほどの大きさの凝固であり得る。石膏スラリーが非常に多くの促進剤を有する場合、混合装置中の二水和物の結晶化が得られ得る。非常に少ない促進剤は製造ラインの遅延を導くので、製品は、扱われるかまたは切断されるように十分に凝固している。凝固促進剤または凝固遅延剤の量は、これらの要因のバランスをとるように調節されるのに必要とされ得る。

他の凝固促進剤と併せてブルシャイトスラリーが使用されることも意図される。ブルシャイトは誘導期を減少させるので、一部の実施形態において、それは水和速度を増加させる凝固促進剤と共に使用され、それにより、反応機構の両側面を加速する。多くの凝固促進剤は水和反応の速度に影響を与えることが知られている。それらの促進剤としては、限定されないが、硫酸アルミニウム、炭酸カリウムおよび重硫酸ナトリウムなどを含む、酸、硫酸塩化合物が含まれる。本発明の他の実施形態は、ブルシャイトスラリーを、誘導期を減少させる他の化合物と混合する。上記のように、粉末石膏としても知られている硫酸カルシウム二水和物は、凝固促進剤として周知である。新たに粉砕された粉末石膏は、さらなる促進剤として有用であり、同様に、糖または他のデンプンまたは上記の湿潤石膏促進剤でコーティングされた粉砕された粉末石膏も有用である。

石膏スラリーは、ブルシャイトスラリー、硫酸カルシウム半水和物および水を混合することにより調製される。ブルシャイトスラリーおよび焼結石膏が同時に加えられる場合、ブルシャイトは最も好適であるが、焼結石膏が計量水に加えられる前から石膏スラリーが混合器から放出される後まで、ブルシャイトスラリーはほぼいつでも加えられてもよい。石膏スラリーの調製前に、ブルシャイトスラリーは高い頻度で、乾燥成分混合物を形成するために他の湿潤成分と混合される。顕著な凝固促進を示すために、ブルシャイトスラリーが、水和反応のための誘導期が完了する前に石膏スラリーに加えられる。例えば、それは、他の製品組成物が加えられる前、同時または後に、プロセス水に加えられてもよい。ブルシャイトスラリーは他の成分とは別に交互に石膏スラリーに加えられる。石膏パネル製造において、パネルを切断するナイフで製品の５０％の凝固を有することが望ましい。ブルシャイト添加の場所は反応の程度を制御するために任意に使用される。凝固促進剤の量はまた、所望の凝固の程度を達成するために増加または低下されてもよい。

他の乾燥添加剤組成物は所望の製品の性質に応じて選択される。多くの場合、乾燥成分を完全に混合することは必ずしも必要ではない。バッグダンプを用いてなどの測定した乾燥成分の添加は、乾燥成分が実質的に同時に水に全て曝露されることに耐えるのに十分である。

石膏スラリーは当該技術分野において公知の任意の手段により製品に製造される。床張りのために、石膏スラリーは、床張りが所望される準備された領域に直接注がれる。石膏スラリーを鋳造することによって、または石膏スラリーおよび繊維の混合物をフェルト状にすることによって、構造用パネルが石膏スラリーを面材料上に注ぐことにより製造される。石膏スラリーで製造された全ての製品において、ブルシャイトが石膏粒子の結合マトリクスに組み込まれ、製品の全体にわたって分布する。

以下の実施例において、凝集した２インチの立方体試料を密度および圧縮強度について試験した。立方体モールドはワセリンでモールドの底を密封することにより準備して、
承認されている離型剤、例えばＷＤ−４０などでモールドの漏出および潤滑を防ぐ。試料材料を、それらが約３／４を満たすまで立方体の角に注いだ。小さなスパチュラを使用して、３〜５秒間、角から角まで試料物質を激しく攪拌し、立方体内の気泡を除去した。

次いで立方体をわずかにあふれるほどまで満たし、残りの試料材料をさらなる試験のための凝固カップに注いだ。Ｖｉｃａｔに設定してから１０分後に、過剰な試料を立方体モールドからスクリードし、立方体をモールドから注意深く除去した。それらを、一晩または一定の重量が達成されるまで、強制空気乾燥中で１１０°Ｆ（４３℃）に置いた。試料の密度は、複数の乾燥立方体を秤量し、以下の式を適用することにより決定した：
密度（ｌｂ／ｆｔ^３）＝（立方体の重量＊０．４７５９８）÷立方体の数

凝集した立方体を、圧縮強度試験機械を使用して圧縮強度を試験するために使用した。立方体を２つのプラテンの間に置いた。プラテンを一緒に押して力を立方体に適用した。その機械は、立方体を破壊するのに必要な力のポンドを記録した。合力（ポンド）を、試料の表面積（この場合、４ｉｎ^２）で割ることによってポンド／平方インチ（ｐｓｉ）に変換した。

実施例１
温度上昇研究を使用してＤＣＰＤＨの凝固促進を研究した。二水和物結晶マトリクスを形成する凝固促進が生じた場合、石膏スラリーの温度は結晶化の間の熱の生成に起因して上昇する。温度は℃（°Ｆ）で報告する。実施例１の石膏スラリー中のＤＣＰＤＨの発熱反応の速度を、温度上昇システム（ＴＲＳ）を使用して決定した。ＴＲＳ装置は、硫酸カルシウム半水和物から硫酸カルシウム二水和物までの水和の発熱反応から放出した熱を測定する電子サーモスタ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｔｈｅｒｍｏｓｔｅｒ）である。各試料は、１０秒浸漬し、１０秒間手で混合した２５０グラムの石膏スラリーを含有した。スラリーを注いだカップにサーモスタを入れた。このカップを準温度（ｑｕａｓｉ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）安定環境（発泡スチロール容器）に置いた。コンピュータによるデータ収集システムにより温度データを収集した。収集したデータを以下の表２に記載する。

この表は凝固促進剤としてブルシャイトスラリーで得られる初期の温度上昇を示す。ＣＳＡまたはＨＲＡと比較して、ブルシャイトは同様の温度上昇プロファイルを提供する。これは、ＤＣＰＤＨ（ブルシャイト）が、同じ機構により、すなわち種結晶を形成し、誘導期を減少させることにより、水和反応を促進することを証明する。

新たに粉砕したブルシャイト（新たなＤＣＰＤＨ）と、調製後４８時間を超えた粉砕したブルシャイトスラリー（古いＤＣＰＤＨ）の活性もまた比較した。新たなおよび古いブルシャイトスラリーの温度上昇プロファイルに顕著な差は存在しない。しかしながら、一般的に、古い粉末石膏は凝固促進剤としての効果が弱まることが知られている。

実施例２
ＣＳＡおよびＨＲＡを、上記のように５ｗｔ％の糖コーティングを用いて調製した。粉砕したリン酸二カルシウム二水和物（「ＤＣＰＤＨ」）を、４５分間、３４個のボールを用いてボールミル中で６０ｃｃの水と共に５０グラムのリン酸二カルシウム二水和物を粉砕することにより調製した。粉砕したＤＣＰＤＨは保護コーティングを有さなかった。Ｄｅｔｒｏｉｔスタッコの５００グラムの試料を、石膏スラリーを形成するために、表１に示した凝固促進剤および７００グラムの水と混合した。製剤３におけるブルシャイトスラリーの量は、石膏スラリー中に２．５グラムの固体を含むように選択した。各々の組成について３つの試料を調製し、試験した。各試料を、各々の試料についての平均値と共に、以下の表に報告する。

この実施例は、ＤＣＰＤＨを用いて製造された製品の圧縮強度がＣＳＡまたはＨＲＡでコーティングされた石膏粉末のものと匹敵することを示す。

石膏水和についての凝固促進剤の特定の実施形態を示し、記載しているが、本発明に対する変更および修飾が、本発明の広範な態様において、および添付の特許請求の範囲に記載されている本発明から逸脱せずになされ得ることは当業者により理解されるだろう。
［付記１］
硫酸カルシウム半水和物と、
粉砕したブルシャイトおよび水のスラリーと
を含む、石膏スラリー。
［付記２］
前記ブルシャイトスラリーが２４時間より多くを経過している、付記１に記載の石膏スラリー。
［付記３］
前記石膏スラリーが、少なくとも１つのさらなる水和速度促進剤または遅延剤を含む、付記１に記載の石膏スラリー。
［付記４］
前記粉砕したブルシャイトがコーティングされていない、付記１に記載の石膏スラリー。
［付記５］
前記粉砕したブルシャイトスラリーが、硫酸カルシウム半水和物の重量に基づいて約０．０１５重量％〜約２重量％の乾燥ブルシャイトの量で存在する、付記１に記載の石膏スラリー。
［付記６］
マトリクス全体に分布した粉砕したブルシャイト結晶を有する硫酸カルシウム二水和物結晶の前記マトリクスを含む、石膏製品。
［付記７］
前記粉砕したブルシャイトスラリーが、乾燥硫酸カルシウム半水和物の重量に基づいて約０．０１５重量％〜約２重量％の乾燥ブルシャイトの量で存在する、付記６に記載の製品。
［付記８］
粉砕したブルシャイトのスラリーを得る工程と、
石膏スラリーを形成するために前記ブルシャイトスラリー、硫酸カルシウム半水和物および水を混合する工程と、
前記石膏スラリーから製品を形成する工程と、
前記石膏スラリーを凝固させる工程と
を含む、石膏物品を作製する方法。
［付記９］
前記混合する工程の前に古いブルシャイトスラリーを形成するために前記ブルシャイトスラリーを２４時間より多く経過させる工程をさらに含む、付記８に記載の方法。
［付記１０］
前記得る工程が、乾燥硫酸カルシウム半水和物の重量に基づいて約０．０１５重量％〜約２重量％の乾燥ブルシャイトを達成するような量で前記粉砕したブルシャイトスラリーを得る工程をさらに含む、付記８に記載の方法。

Claims (4)

1. 硫酸カルシウム半水和物を準備する工程と、
   乾燥硫酸カルシウム半水和物の重量に基づいて０．０１５重量％〜２重量％の乾燥粉砕済みブルシャイトの量の粉砕済みブルシャイトを含むスラリーを準備する工程であって、前記粉砕済みブルシャイトを含むスラリーは、乾燥粉砕済みブルシャイトと水とから形成され、且つ、４８時間より長い時間エージングされたものである、工程と、
   石膏スラリーを形成するために前記粉砕済みブルシャイトを含むスラリー、硫酸カルシウム半水和物および水を混合する工程と、
   前記石膏スラリーから石膏製品を形成する工程と、
   前記石膏スラリーを凝固させる工程と
   を含む、固化石膏物品を作製する方法。
2. 前記粉砕済みブルシャイトを含むスラリーを準備する工程で準備される前記粉砕済みブルシャイトは、４０ミクロン未満の粒径分布を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記粉砕済みブルシャイトを含むスラリーを準備する工程で準備される前記粉砕済みブルシャイトは、１ミクロン〜２０ミクロンの粒径分布を有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記形成する工程は、前記石膏スラリーを仕上げ面上に堆積し、パネルを形成するために前記石膏スラリーを成形することを含む、請求項１に記載の方法。