CN103402944A - 用于石膏水合的促凝剂 - Google Patents

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Abstract

在本发明的第一实施方案中，将熟化的透钙磷石与半水合硫酸钙和水混合以制备石膏浆料。熟化的透钙磷石浆料表现得类似于二水合硫酸钙，充当籽晶并快速引发结晶。相比二水合硫酸钙促凝剂，透钙磷石浆料不需要加入涂料以保持其随时间变化的活性。使用透钙磷石浆料作为促凝剂制备的石膏类产品是第二实施方案。该产品具有作为二水合硫酸钙基体的构成部分并且分布在整个基体中的透钙磷石分子。

Description

用于石膏水合的促凝剂
技术领域
本发明涉及用于石膏水合的促凝剂。更具体地，本发明涉及缩短初始诱导时段的促凝剂，该初始诱导时段会延迟石膏凝结。
背景技术
新出矿的石膏称作石膏粉(landplaster)。它是包含二水合硫酸钙的矿石，也称作石膏、软石膏或白土。在许多沉积物中，石膏粉包含至少50wt％二水合硫酸钙。将二水合硫酸钙在150°C以上的温度煅烧以驱除部分水合水，形成半水合硫酸钙，也称作烧石膏、灰泥(stucco)、熟石膏、硫酸钙半水合物或硫酸钙-半水合物。在加入水时，半水合硫酸钙与水结晶，重新形成二水合物。随着该反应进行，二水合硫酸钙晶体的交织基体形成并变硬。该反应由下式表示：
CaSO4·1/2H2O+3/2H2O→CaSO4·2H2O。
已知许多物质能促进半水合硫酸钙水合的水合速率。凝结时间由两种机理中的一种决定。存在形成少数“起动子”晶体的初始延迟或诱导时段。在该诱导时段之后，反应速率提高到标准速率。大多数促凝剂提高水合速率。例如，根据LeChatlier原理，大多数硫酸盐化合物起到促凝剂的作用。已知的缩短该诱导时段的物质很少。这些中最熟知的是二水合硫酸钙。
出矿未经磨碎的石膏粉不能有效作为用于水合反应的促凝剂。碾磨二水合硫酸钙暴露出新的成核位点，这些位点加速二水合石膏的形成。暴露于湿度使得成核位点在短至几小时内失活。为保护活性表面，已知用淀粉如糖处理磨碎的二水合硫酸钙以防止氧化。在将淀粉加入烧石膏和水的浆料中时，它快速溶解并暴露出活性晶体位点。该活性晶体位点充当“籽”晶，该籽晶有利于在连结基体中形成二水合硫酸钙晶体。经涂布的硫酸钙的例子是分别在美国专利No.2,078,199和3,573,947中描述的HRA和CSA，这两篇专利的全文内容均通过引用并入本文。
另一已知的促进剂描述在美国专利No.6,409,825中，其内容通过引用并入本文。该促进剂包含在水中的磨碎二水合硫酸钙和选自有机膦酸化合物、含磷酸盐的化合物或其混合物中的至少一种添加剂。如CSA和HRA一样，该石膏颗粒在水合反应过程中起到促进初始结晶的作用。该颗粒促进剂表现出相当长的寿命并且随时间变化保持其有效性，从而可以在其制备后的几周或几个月准备、储存、甚至输送湿的石膏促进剂。该湿的石膏促进剂以每千平方英尺板材产品约5至约80磅(24.3至390g/m2)的量使用。
发明内容
在本发明的第一实施方案中，将透钙磷石浆料或膏料与半水合硫酸钙和水混合以制备石膏浆料。该透钙磷石表现得类似于二水合硫酸钙，即它充当籽晶并快速引发结晶。出乎意料地已发现该透钙磷石浆料不会像二水合硫酸钙那样随时间或暴露于湿度而劣化。因此，相比二水合硫酸钙促凝剂，透钙磷石不需要加入涂料以随时间变化保持其活性。
本发明另一出乎意料的结果是浆料形式的透钙磷石充当促凝剂。一般而言，磷酸盐/酯和膦酸盐/酯称作石膏水合反应的强阻凝剂。干的粉状透钙磷石不充当促凝剂。没有预料到透钙磷石浆料是如此有效的促凝剂。
该促凝剂也不同于其它微粒促凝剂在于不需要额外添加剂来引发或保持产品效力。一旦以水性膏料或浆料形式，透钙磷石浆料的活性保持几周。相比其它需要添加剂的已知固体促进剂，这减少了促凝剂的成本。
使用湿透钙磷石作为促凝剂制备的石膏类产品是第二实施方案。该产品具有作为二水合硫酸钙基体的构成部分并且分布在整个基体内的透钙磷石分子。如果经涂布的二水合硫酸钙用作促结晶剂，所加入的淀粉残余物存在于产品中。与透钙磷石一起没有使用添加剂，制得晶体基体中更少中断的石膏产品。
含透钙磷石浆料的制备方法是本发明的第三实施方案。该方法包括碾磨在水中的透钙磷石。将该湿的透钙磷石与半水合硫酸钙和水混合以形成石膏浆料。由石膏浆料形成产品并使其凝结。不经过将固体透钙磷石与淀粉共碾磨或由淀粉形成涂层的步骤获得可比的促凝剂。透钙磷石适用于其中使用其它固体促凝剂的产品中。
具体实施方式
石膏浆料的一种理论组分是半水合硫酸钙。根据煅烧方法，半水合硫酸钙产生至少两种晶型。α-烧石膏通过连续工艺或块石(lump rock)工艺制备，其中在压力下煅烧二水合硫酸钙。α-烧石膏比β-烧石膏形成更少的针状晶体，使得晶体紧密充填在一起，形成更致密更强的膏料。晶体形态允许水在晶体间容易地流动，因此需要更少的水来形成可流动的石膏浆料。更细长晶体是β-烧石膏的特性。该晶体结构得到不够致密的产品，因为该晶体更松散充填。β形式还需要更多水以使烧石膏流体化。在硬度重要的应用中，尽管α-烧石膏成本更高并且可得性有限，但它通常优选。
在选择烧石膏应用时，通常由于其方便的可得性和减少的成本而选择β-烧石膏。因为β-烧石膏也更普遍，所以它所带来的运送和储存成本可以比α形式降低。但是，该晶体结构难以制备强而致密的石膏，因为需要更多的水来产生给定流动性的石膏浆料。在石膏是干的时，曾经被水占据的空隙保持在晶体基体中，这使其变弱并且所产生的产品的强度不如以更少量水制备的石膏。晶型的选择取决于石膏浆料的终端用途。低水石膏浆料，例如用α-烧石膏获得的那种特别适用于强度重要的应用中，例如现浇楼板中。如果必须使产品成本最小，则通常选择β-烧石膏。本发明还考虑了存在无水硫酸钙作为半水合硫酸钙的一小部分。
适用的另一晶型是合成石膏。合成石膏是火力发电厂中烟道气脱硫的副产物。在某些应用中它可以与天然石膏石相互替换使用。除非另有说明，提及“半水合硫酸钙”意在包括α-烧石膏、β-烧石膏、合成石膏、无水硫酸钙或其组合。
半水合硫酸钙在石膏浆料中占约50wt%至约99wt%干组分。在一些实施方案中，半水合硫酸钙为约70wt%至约98wt%干组分。
石膏浆料的另一组分是透钙磷石浆料。透钙磷石是磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)，一种也称作二水合磷酸二钙的天然矿物。已发现湿的透钙磷石适用作石膏浆料中的促凝剂。一旦反应开始，大多数促凝剂提高反应速率，但膏料或浆料形式的湿透钙磷石起到缩短诱导时间的作用，诱导时间是催化剂加入与开始显著发生反应时之间的时间。在烧石膏情况下，水合是放热反应。水合反应的程度经常根据石膏浆料的温升来测量。在透钙磷石浆料用作促凝剂时，石膏浆料的温度开始更快上升。尽管不希望囿于理论，但认为透钙磷石浆料起到形成用于形成二水合硫酸钙的籽晶的作用。在凝结产物中，透钙磷石晶体和携带它的水变成分布在整个产物中的二水合硫酸钙晶体基体的构成部分。
不像其它固体促进剂，透钙磷石浆料不会随时间失去效能。透钙磷石晶体上催化烧石膏水合的活性位点几周内都不会劣化。已发现浆料中熟化的透钙磷石与新磨碎的透钙磷石浆料一样有效，而无需处理。已经熟化超过24小时的透钙磷石浆料比二水合硫酸钙更有利，因为它不需要涂料或添加剂来保持其形成籽晶的能力。
湿透钙磷石促进剂通过任何合适方法湿磨透钙磷石来制备。在一些实施方案中，磨碎的透钙磷石的粒径小于40微米。如果需要，将其磨至粒径为约1微米至约20微米。优选的碾磨方法是球磨。碾磨介质(磨球)比初始透钙磷石颗粒大且更致密，用以进行最佳碾磨。在一个实施方案中，在60cc水的存在下用34个磨球碾磨50克透钙磷石。45分钟后获得令人满意的透钙磷石膏料。
水和透钙磷石的相对量可以是任何合适的比例。在使用湿磨时，水量要足以进行湿磨。超过碾磨所需的水应该最少以降低储存和运输该促进剂的成本。在一些优选的实施方案中，磨碎的透钙磷石形成膏料或稠的浆料。包含过量的水并不影响产品的效能，因此可以制备不那么粘稠的促进剂，其中水的体积或重量并不是问题。一些实施方案使用的水量是透钙磷石浆料的至少40wt％。
透钙磷石浆料以基于干半水合硫酸钙的重量提供约0.015%至约2%干透钙磷石的量用来催化石膏浆料的水合。在一些实施方案中，透钙磷石浆料的用量按同一基准为约0.1%至约1%。待选择的准确量取决于若干因素。烧石膏来源影响凝结速率，因为一些杂质充当促凝剂或阻凝剂。在选择促凝剂的量时还必须考虑工艺条件。在制备石膏板材产品中，促凝剂的量选择为在切刀下产生目标程度的凝结。在高速生产线上，墙板产品例如在切刀下是40%至45%凝结度（set）。在低速装置上，产品在切刀下的凝结度可以达到60%。如果石膏浆料具有太多的促进剂，可以导致二水合物在混合设备中结晶。太少的促进剂导致生产线减慢，使得产品经过充分凝结用以处理或切割。可能需要一定量的促凝剂或阻凝剂进行调节以平衡这些因素。
还可以考虑与其它促凝剂一起使用透钙磷石浆料。由于透钙磷石缩短诱导时段，因此在一些实施方案中将其与提高水合速率的促凝剂一起使用，从而加速反应机理的这两个方面。已知许多促凝剂影响水合反应的速率。这些促进剂包括但不限于酸、硫酸盐化合物包括硫酸铝、硫酸氢钾和硫酸氢钠等。本发明的其它实施方案组合使用透钙磷石浆料和缩短诱导时段的其它化合物。如上讨论的，熟知二水合硫酸钙(也称作石膏粉)作为促凝剂。新磨碎的石膏粉以及上述涂有糖或其它淀粉或湿石膏促进剂的磨碎石膏粉适合作额外的促进剂。
石膏浆料通过混合透钙磷石浆料、半水合硫酸钙和水来制备。虽然当同时加入透钙磷石浆料和烧石膏时透钙磷石将最有效，但透钙磷石浆料可以在从烧石膏加入计量水之前直至在石膏浆料排出混合器之后的几乎任何时间点加入。在制备石膏浆料之前，通常将透钙磷石浆料与其它湿成分混合以形成干组分混合物。为了表现出显著的促凝作用，在水合反应的诱导时段完成之前将透钙磷石浆料加入石膏浆料中。例如，它可以在加入其它产品组分之前、同时或之后加入工艺水中。透钙磷石浆料与其它成分分别交替加入石膏浆料中。在石膏板的制备中，如果切割石膏板，期望产品在切刀下50%凝结。透钙磷石的加入位置任选用于控制反应程度。还可以增加或减少促凝剂的量以实现期望的凝结度。
其它干添加剂组分根据期望产品的性质来选择。在许多情况下，不必彻底混合这些干成分。加入经测量的干成分，例如用拆包机加入要足以确保所有这些干成分几乎在同时暴露于水中。
石膏浆料通过本领域已知的任何途径制成产品。对于铺砌，将石膏浆料直接浇入期望铺砌的制备区。通过将石膏浆料浇到贴边材料上，通过浇铸石膏浆料或通过将石膏浆料和纤维的混合物制成毡来制备结构板。在所有用石膏浆料制成的产品中，透钙磷石混入石膏颗粒的连结基体内并分布在整个产品中。
在下面实施例中，测试聚集的2英寸立方体样品的密度和压缩强度。用矿脂密封模具底部以防止泄漏并用经批准的脱模剂如WD-40润滑模具，从而准备立方体模具。将样品材料注入立方体的边角，直至它们大致3/4满。使用小刮铲将样品材料从一个边角到另一边角地激烈搅拌3-5秒，从而除去立方体中的所有气泡。
接着充填该立方体至略微过满，并且将其余样品材料注入套杯内用于其它测试。在Vicat设置时间后10分钟从立方体模具刮去多余样品，并且小心地从模具中取出立方体。将它们置于110°F(43°C)强迫通风的烘箱中过夜，或直至达到恒定重量。通过称重多个经干燥的立方体并采用下式测定样品的密度：
密度(lb/ft3)=(立方体重量×0.47598)÷立方体数量
使用压缩强度测试机，测试聚集的立方体的压缩强度。将立方体置于2个压板之间。在将压板推在一起时对立方体施加力。该测试机记录压碎立方体所需的力的磅数。将按磅计的总力通过除以样品表面积(在该情况下是4in2)换算为磅/平方英寸(psi)。
实施例1
采用温升研究，研究DCPDH的促凝情况。在发生促凝形成二水合物晶体基体时，由于结晶过程中产生热，石膏浆料的温度上升。温度按°C(°F)记录。利用温升系统(TRS)测定实施例1的石膏浆料中DCPDH的放热反应速率。TRS装置是测量半水合硫酸钙水合成二水合硫酸钙的放热反应所产生的热的电子温度计。每个样品包含已经浸泡10秒并人工混合10秒的250克石膏浆料。将温度计置入浆料已倒入其中的杯子内。将该杯子置于准-温度稳定的环境(Styrofoam容器)中。通过计算机数据获取系统采集温度数据。所采集的数据列于下表2中：
表2
固体促凝剂的温升
时间 CSA HRA 新鲜的DCPDH 熟化的DCPDH
0.2 24.0(75.2) 24.0(75.2) 23.7(74.6) 23.0(73.4)
0.3 23.9(75.1) 24.1(75.4) 23.8(74.8) 23.5(74.3)
0.4 24.0(75.2) 24.2(75.6) 23.8(74.9) 23.7(74.7)
0.5 24.1(75.3) 24.3(75.8) 23.9(75.1) 24.0(75.2)
0.6 24.1(75.4) 24.4(76.0) 24.0(75.2) 24.1(75.3)
0.7 24.2(75.5) 24.5(76.1) 24.1(75.3) 24.2(75.5)
0.8 24.2(75.5) 24.6(76.3) 24.1(75.4) 24.3(75.7)
0.9 24.3(75.7) 24.7(76.5) 24.2(75.6) 24.4(76.0)
1.0 24.3(75.8) 24.8(76.7) 24.3(75.8) 24.5(76.1)
1.1 24.4(75.9) 24.9(76.9) 24.4(75.9) 24.6(76.3)
1.2 24.4(76.0) 25.0(77.0) 24.4(76.0) 24.7(76.5)
1.3 24.5(76.1) 25.1(77.2) 24.6(76.2) 24.8(76.6)
1.4 24.6(76.3) 25.3(77.6) 24.7(76.5) 24.9(76.9)
1.5 24.7(76.5) 24.4(77.8) 24.8(76.7) 25.1(77.1)
1.6 24.8(76.6) 25.6(78.0) 24.9(76.8) 25.3(77.3)
1.7 24.8(76.7) 25.7(78.2) 25.0(77.0) 25.3(77.5)
1.8 24.9(76.9) 25.8(78.5) 25.1(77.2) 25.4(77.7)
1.9 25.1(77.2) 26.1(79.0) 25.3(77.6) 25.6(78.1)
2.0 25.2(77.4) 26.2(79.2) 24.4(77.8) 25.7(78.3)
2.1 25.3(77.5) 26.4(79.5) 25.6(78.1) 25.8(78.5)
2.2 25.4(77.7) 26.6(79.8) 25.7(78.3) 26.0(78.8)
2.3 25.6(78.1) 26.9(80.5) 26.0(78.8) 26.3(79.3)
2.4 25.7(78.3) 26.9(80.5) 26.1(79.0) 26.4(79.6)
该表证实用透钙磷石浆料作为促凝剂获得的初始温升。相比CSA或HRA，透钙磷石提供类似的温升分布曲线。这是DCPDH(透钙磷石)通过相同机理（亦即，通过形成籽晶并缩短诱导时段）来促进水合反应的证据。
还比较了新磨碎的透钙磷石(新鲜的DCPDH)与在制备后碾磨超过48小时的透钙磷石浆料(熟化的DCPDH)的活性。新鲜和熟化的透钙磷石浆料的温升分布曲线没有显著区别。但是，公知熟化的石膏粉失去其作为促凝剂的效能。
实施例2
如上述制备具有5wt%糖涂层的CSA和HRA。通过在球磨机中用34个磨球将50克二水合磷酸二钙和60cc水碾磨45分钟来制备磨碎的二水合磷酸二钙(“DCPDH”)。经磨碎的DCPDH没有保护涂层。将500克Detroit灰泥样品与表1所示的促凝剂和700克水混合，以形成石膏浆料。选择配方3透钙磷石浆料的量，以在石膏浆料中包含2.5克固体。对于每种组成制备3个样品并测试。每个样品以及每个样品的平均值示于下表。
表I
Figure BDA00003325044400081
该实施例表明用DCPDH所制备的产品的压缩强度与CSA或HRA涂布的石膏粉相当。
尽管已经示出并描述用于石膏水合的促凝剂的特定实施方案，但本领域技术人员将认识到在不脱离如下面权利要求所限定的本发明更广泛方面的情况下可以对其进行变化和修改。

Claims (10)

1.一种石膏浆料，其包含：
半水合硫酸钙；和
磨碎的透钙磷石和水的浆料。
2.根据权利要求1所述的石膏浆料，其中所述透钙磷石浆料熟化超过24小时。
3.根据权利要求1所述的石膏浆料，其中所述石膏浆料包含至少一种其它的水合速率促进剂或阻凝剂。
4.根据权利要求1所述的石膏浆料，其中所述磨碎的透钙磷石未经涂布。
5.根据权利要求1所述的石膏浆料，其中所述磨碎的透钙磷石浆料以基于半水合硫酸钙的重量为约0.015wt%至约2wt％干透钙磷石的量存在。
6.一种石膏产品，其包含：
二水合硫酸钙晶体基体，并且磨碎的透钙磷石晶体分布在整个所述基体中。
7.根据权利要求6所述的产品，其中所述磨碎的透钙磷石浆料以基于干半水合硫酸钙的重量为约0.015wt%至约2wt％干透钙磷石的量存在。
8.一种石膏制品的制备方法，包括：
获得磨碎的透钙磷石浆料；
混合所述透钙磷石浆料、半水合硫酸钙和水以形成石膏浆料；
由所述石膏浆料形成产品；以及
允许所述石膏浆料凝结。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括在所述混合步骤之前将所述透钙磷石浆料熟化超过24小时以形成熟化的透钙磷石浆料。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述获得步骤还包括以基于干半水合硫酸钙的重量达到约0.015wt%至约2wt％干透钙磷石的量获得磨碎的透钙磷石浆料。
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