JP5852357B2

JP5852357B2 - 徐放剤、徐放器、及び徐放剤の製造方法

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Publication number: JP5852357B2
Application number: JP2011173093A
Authority: JP
Inventors: 主計堤
Original assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2011-08-08
Filing date: 2011-08-08
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2031-08-08
Also published as: JP2013035779A

Description

本発明は、揮発性化合物を徐々に放出する徐放剤、徐放器、及び徐放剤の製造方法に関し、特に、揮発性化合物の保持材として生分解性ポリマーを用いた徐放剤、徐放器、及び徐放剤の製造方法に関する

天然由来薬剤は、揮発性の高いものが多く、薬効の高い成分を無駄なく有効に活用するためには、その成分の揮発（蒸発）を制御する必要がある。揮発（蒸発）を制御するための方法の一つとして、多孔質体、生分解性ポリマーなどを用いる方法がある。

しかし、多孔質体への含浸は、細孔から揮発成分が短期間で放出される恐れがあり、実用化には向かない。また、生分解性ポリマーは、マイクロカプセル化の技術によるＤＤＳ（Drug Delivery System）などで医療分野への研究・応用が盛んであるが、これらマイクロカプセル化の技術を揮発性化合物に適応することは困難である。

また、高分子材料の成形・加工に広く用いられている溶融混練法を用いる場合、２００℃程度まで高温にしなければならないため、揮発性化合物を生分解性ポリマーに取り込むことができない。

このような問題点を改善するために、本件発明者は、環境適応型の生分解性ポリマー（ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体）と超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ_２）（超臨界点：７．３８ＭＰａ、３１．１℃）を利用した加工技術を駆使し、揮発性化合物を生分解性ポリマーに取り込ませ、揮発性化合物を徐々に放出させることのできる「徐放剤」を開発している（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開２００８−０３７８５８号公報特開２０１１−０６８５７７号公報

従来の生分解性ポリマーを用いた徐放剤は、空気中に存在する水分（湿気）により分解を行うものであった。このため、単位時間当たりの揮発性化合物の放出量を増加させることが困難であった。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、単位時間当たりの揮発性化合物の放出量を増加させることができる徐放剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、潮解性化合物を用い、空気中の水（水蒸気）を積極的に取り込むことにより、単位時間当たりの揮発性化合物の放出量を増加させることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る徐放剤は、潮解性化合物と、揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸共重合体を含み、上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの組成比が８８／１２〜７６／２４で構成されることを特徴としている。

また、本発明に係る徐放器は、上方を開口した容器と、上記容器の開口部を閉塞する透湿非透水性シートと、上記容器の内部に複数個の小穴を有する中棚とを備え、上記中棚上に、潮解性化合物を収納し、上記中棚上又は上記容器下部の少なくともいずれか一方に揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸共重合体を収納し、上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの組成比が８８／１２〜７６／２４で構成されることを特徴としている。また、本発明に係る徐放器は、少なくとも一部が透湿性シートで構成された袋体内に、潮解性化合物と、揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸共重合体を収納し、上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの組成比が８８／１２〜７６／２４で構成されることを特徴としている。

また、本発明に係る徐放剤の製造方法は、ポリ乳酸共重合体に揮発性化合物を含浸させてなる徐放剤の製造方法であって、Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの組成比が８８／１２〜７６／２４で構成される上記ポリ乳酸共重合体を合成する合成工程と、上記ポリ乳酸共重合体に上記揮発性化合物を含浸させる含浸工程と、潮解性化合物を、上記揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸共重合体に混合する混合工程とを有し、上記含浸工程では、超臨界二酸化炭素内で圧力１０〜２０ＭＰａ、温度４０℃に設定されることを特徴としている。

本発明によれば、潮解性化合物がポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体の加水分解を促進させるため、揮発性化合物の放出量を増加させることができる。

本技術を適用した徐放器の構成例を示す図である。本技術を適用した徐放器の他の構成例を示す図である。ＰＬＬＡｒＣＬへのヒバ油の含浸実験における圧力の影響（４０℃、３時間）を示すグラフである。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣへのヒバ油の含浸実験における圧力の影響（４０℃、３時間）を示すグラフである。ＰＬＬＡｒＤＸＯへのヒバ油の含浸実験における圧力の影響（４０℃、３時間）を示すグラフである。ＰＬＬＡｒＣＬへのヒバ油の含浸実験における時間の影響（４０℃、１４ＭＰａ）を示すグラフである。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣへのヒバ油の含浸実験における時間の影響（４０℃、１４ＭＰａ）を示すグラフである。ＰＬＬＡｒＤＸＯへのヒバ油の含浸実験における時間の影響（４０℃、１４ＭＰａ）を示すグラフである。ＰＬＬＡｒＣＬへのヒバ油の含浸実験における温度の影響（１４ＭＰａ、３時間）を示すグラフである。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣへのヒバ油の含浸実験における温度の影響（１４ＭＰａ、３時間）を示すグラフである。ＰＬＬＡｒＤＸＯへのヒバ油の含浸実験における温度の影響（１４ＭＰａ、３時間）を示すグラフである。ＣａＣｌ_２飽和水溶液におけるポリ乳酸の分解試験（３７℃、ｐＨ４．８）の結果を示すグラフである。ＣａＣｌ_２飽和水溶液におけるポリ乳酸共重合体（ＰＬＬＡｒＣＬ）の分解試験（３７℃、ｐＨ４．８）の結果を示すグラフである。ＣａＣｌ_２飽和水溶液におけるポリ乳酸共重合体の分解試験と徐放試験（３７℃、ｐＨ４．８）の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．徐放剤
２．徐放剤の製造方法
３．徐放器
４．実施例

＜１．徐放剤＞
本技術における徐放剤は、揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸又ポリ乳酸共重合体と、潮解性化合物とを含有する。

揮発性化合物としては、目的に応じて、忌避成分、殺虫成分、香り成分等を用いることができる。具体的には、例えば、ヒバ油、ｄ−リモネン、メントン、メントール、プレゴン、カルボン、ネロリドール、テルピネオール、セドロール、ピレトリン、アレスリン、ヒドラメチルノン、ペルメトリン、フタルスリン、硫酸ニコチン、クマリン、ユーカリエキス、ラベンダーエキス、ハーブエキス、木酢液、ヒノキチオール、ワサオール、trans−２−ヘキセナール、trans−３−ヘキセナール、cis−３−ヘキセナール、カテキン、タケオール、ひまし油、１０−ウンデセン酸、アリルカラシ油、イソチオシアン酸アリル、カプサイシンなどが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。

ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体は、Ｌ-ラクチド（以下、Ｌ−ＬＡと記す）をモノマーとして合成される。これらの中でも、揮発性物質の含浸量や分解性などの改質を目的として、Ｌ−ＬＡと環状モノマーとのポリ乳酸共重合体を用いることが好ましい。環状モノマーとして、例えば、環状エステル、環状カーボネート、環状エステルエーテルを用いることができる。具体的には、環状エステルとしてグリコリド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクト、ε−カプロラクトン、ＤＬ−マバロノラクトンなど、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１−メチルトリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネートなど、環状エステルエーテルとして、１，５−ジオキセパン−２−オン、モルフォリン−２，５−ジオン、３，６−ジメチルモルフォリン−２，５−ジオン、（Ｒ）−ｏｒ（Ｓ）−３−メチル−４−オキサ−６−ヘキサノライド（ＭＯＨＥＬ）、エチレンオキシド、５−メチル−５−ベンジロキシカルボニル−１，３−ジオキサン−２−オンなどを用いることができる。

潮解性化合物は、空気中の水（水蒸気）を取り込んで自発的に水溶液となる化合物である。潮解性化合物が取り込んだ水により、ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体の加水分解を促進させ、揮発性化合物の放出量を増加させることができる。潮解性化合物としては、塩化カルシウム、炭酸カリウム、塩化マグネシウム、水酸化ナトリウム、クエン酸などが挙げられる。

このような構成の徐放剤は、揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体と、潮解性化合物とを含有することにより、潮解性化合物がポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体の加水分解を促進させるため、揮発性化合物の放出量を増加させることができる。

また、潮解性化合物とポリ乳酸又ポリ乳酸共重合体との混合状態は、潮解性化合物が吸湿した水によりポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体が加水分解可能であれば、特に限定されるものではなく、用途に応じて様々な形態をとることができる。例えば、再結晶やでん粉系の接着剤により潮解性化合物をポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体に固着させ、これを散布するようにしてもよい。また、後述するように除湿器や除湿シートに、揮発性化合物を含浸させたポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体を使用するようにしてもよい。

次に、本技術における徐放剤の具体例として、シロアリ防除剤を例に挙げて説明する。具体例として示すシロアリ防除剤は、揮発性化合物としてシロアリに対して強力な忌避効果を有するヒバ油が含浸されたポリ乳酸又ポリ乳酸共重合体と、潮解性化合物とを含有するものである。

現在、シロアリは全世界で２、８９１種が記録されており、そのうち建物に被害を与える「建築物加害種」とされているのは８３種といわれている。現在、日本に分布するシロアリは２２種のみで、このうち６種が建築物に被害を与えてきた。なかでも、日本で甚大な被害を与えているシロアリは、ほとんどが“イエシロアリ”と“ヤマトシロアリ”の２種類で、防除の対象とされている。

シロアリの被害は、主に建築物の土台や束柱（つかばしら）、大引きなど建築床下部分の建築材であり、被害が進行すると柱の沈下、床の歪み、建具の立てつけの悪化といった症状が顕著になり、修繕が必要とされるが、症状が顕著に進行してなくても強度の低下が、地震や台風のときの倒壊の要因になることは明らかである。日本では、木造建築が現在でも多く存在しており、これら建築物は地震や台風などによる被害は比較的多く、これら災害による倒壊の原因の多くは、腐朽・蟻害であるとされている。

本技術の具体例と示すシロアリ防除剤は、ヒバ油が含浸されたポリ乳酸又ポリ乳酸共重合体と、潮解性化合物とを含有するため、木材腐敗防止の湿度対策のための除湿剤としても機能する。これにより、除湿剤が吸湿した水により防除剤の基材（ポリ乳酸やその共重合体）の分解を促進し、ヒバ油の気散を促進させることができる。また、吸湿により生じた水溶液にはヒバ油が含まれるため、これを希釈し散布することにより、シロアリ防除を施すことができる。

なお、本技術は、シロアリ防除剤への適用だけでなく、例えば、湿度が高い環境を利用したカビ防止剤、芳香剤などにも適用することができる。

＜２．徐放剤の製造方法＞
次に、前述した徐放剤の製造方法について説明する。本技術における徐放剤の製造方法は、ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体を合成する合成工程と、ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体に揮発性化合物を含浸させる含浸工程と、潮解性化合物を混合する混合工程とを有する。

合成工程では、Ｌ−ＬＡの重合又はＬ−ＬＡと環状モノマーとを開環重合することによりポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体を得る。ポリ乳酸共重合体は、所定量のＬＬＡと環状モノマーとを、シュレンクチューブに仕込み、触媒を加え、脱気とアルゴンガス置換をした後、所定温度のオイルバスにて開環重合させて合成する。ここで、ＬＬＡと環状モノマーとのモル比は、Ｌ−ラクチドが７０モル％以上１００％未満の割合であることが好ましい。これにより、揮発性化合物の含浸量が増加し、単位時間当たりの揮発性化合物の放出量を増加させることができる。

次の含浸工程では、ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体に揮発性化合物を含浸させる。含浸方法は、一般的な混練法や溶媒溶解法を用いることができるが、超臨界流体を用いた超臨界含浸法を用いることが好ましい。超臨界含浸法を用いるより、低沸点化合物を含浸することができるだけでなく、溶媒溶解法のように残存有機溶媒や溶媒除去時の揮発性化合物の揮発が問題となることがない。

超臨界流体を用いた超臨界含浸法は、具体的には、基材であるポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体と揮発性化合物とを高圧セルに封入し、所定の温度及び圧力に設定するとともに、例えば二酸化炭素を高圧セルに供給した後、超臨界二酸化炭素の状態にし、この状態を所定時間放置して、揮発性化合物の含浸を行うものである。そして、揮発性化合物含浸後、背圧弁を解放し圧力を低下させることによって超臨界二酸化炭素を気体の状態に戻し、基材から放散除去し、揮発性化合物が含浸された基材を得る。なお、超臨界流体は、揮発性化合物の沸点、ポリ乳酸共重合体の融点等に応じて、二酸化炭素（臨界温度：３０４．１Ｋ，臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、エタン（臨界温度：３０５．４５Ｋ，臨界圧力：１８．７ＭＰａ）、窒素（臨界温度：１２６Ｋ，臨界圧力：３．４ＭＰａ）等を用いることができる。

次の混合工程では、潮解性化合物を揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体に混合する。混合は、潮解性化合物が吸湿した水によりポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体が加水分解可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば、再結晶により潮解性化合物をポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体に固着しても、でん粉系の接着剤で潮解性化合物をポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体に固着しても構わない。

＜３．徐放器＞
次に、前述した徐放剤を用いた徐放器について説明する。具体例として示す徐放器は、例えば、床下に設置してシロアリ防除器として使用するものである。

図１は、本技術を適用した徐放器の構成例を示す図である。この徐放器１は、上方を開口した容器２と、容器２の開口部を閉塞する透湿非透水性シート３と、容器２の内部に複数個の小穴を有する中棚４とを備え、中棚４上に潮解性化合物５を収納し、容器下部に揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体（以下、ポリ乳酸樹脂６と記す。）を収納する。

容器２は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂等の非透水性の素材により、上方に開口部７を有する略円筒上に形成されている。容器２の開口部の周縁にはフランジ８が全周に亘って設けられており、内面には後述の中棚４を載せるための複数のリブ９が容器本体底面から立設されている。なお、容器２は、内部の除湿の状態が目視できるよう透視可能な素材により形成されていることが好ましい。

透湿非透水性シート３は、湿気は通すが水分は透過しないシートであり、一般的には数ミクロン以下の微細孔を有する熱可塑性樹脂シートが挙げられる。この透湿性非透水シート３は、容器２の開口部７を閉塞するように容器２の開口部７周縁に設けられているフランジ８に接合されている。なお、使用前は、図示しないアルミシート等の非透湿性シートによって容器２のフランジ８上で透湿非透水性シートを覆うように取り付けられており、使用時にはこれを取り外して使用するようになっている。

中棚４は、熱可塑性樹脂等の素材で成形されており、容器２の内部に設けられた複数のリブ９上に載置される。中棚４には、潮解性化合物５が吸湿して潮解した際の潮解液が容器２下部に滴下するように複数の小穴１０が設けられている。

このように構成された徐放器１を床下に設置すると、透湿非透水シート３を通して潮解性化合物５が床下内の湿気を吸湿し、潮解性化合物５は潮解して液状になり、中棚４の小穴１０より容器２の下部に滴下し、吸湿液として貯留される。これにより、容器下部に収納されたポリ乳酸樹脂６の加水分解の速度を向上させることができ、揮発性化合物の単位時間あたりの放出量も向上させることができる。

また、中棚４上にポリ乳酸樹脂６を収納してもよい。この場合、ポリ乳酸樹脂６の加水分解によって中棚４の小穴１０より容器２の下部の吸湿液中に落下する。これにより、加水分解の速度を向上させることができ、揮発性化合物の単位時間あたりの放出量も向上させることができる。

したがって、揮発性化合物としてシロアリに対して強力な忌避効果を有するヒバ油を用いれば、ヒバ油の単位時間あたりの放出量が増加するため、床下内のシロアリ防除を強力に行うことができる。また、吸湿液にはヒバ油が含まれるため、これを希釈し散布することにより、シロアリ防除を施すことも可能となる。

また、図２は、本技術を適用した徐放器の他の構成例を示す図である。この徐放器は、図１に示す徐放器と同様の用途に使用できるものである。

この図２に示す徐放器１１は、少なくとも一部が透湿性シートで構成された袋体内に、潮解性化合物１５と、揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体（以下、ポリ乳酸樹脂１６と記す。）とを収納する。

袋体は、例えば非透湿性シート１２及び透湿非透水性シート１３の周辺部が接着されることにより形成される。袋体内部には、潮解性化合物１５とポリ乳酸樹脂１６とが所定割合で混合された状態で収納される。

非透湿性シート１２は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非透湿でかつ非透水性の素材から構成される。

透湿非透水性シート１３は、透湿非透水性シート３と同様に、湿気は通すが水分は透過しないシートであり、一般的には数ミクロン以下の微細孔を有する熱可塑性樹脂シートが挙げられる。

このように構成された徐放器１１を、透湿非透水性シート１３を上側にして床下に設置すると、透湿非透水シート１３を通して潮解性化合物１５が床下内の湿気を吸湿する。潮解性化合物１５が潮解して液化すると、ポリ乳酸樹脂１６の加水分解が促進され、透湿非透水性シート１３から揮発性化合物が放出される。

なお、上記説明した実施の形態において、内部に潮解性化合物とポリ乳酸樹脂とともに必要により他の添加剤を一緒に混合することも可能である。他の添加剤としては。香料、消臭剤、防カビ剤、抗菌剤、増粘剤等を挙げることができる。

＜４．徐放剤＞
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ここでは、先ず、生分解性ポリマーとしてポリ乳酸を改質させたポリ乳酸共重合体を作製した。そして、ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体に揮発性化合物を含浸させ、潮解性化合物を用いて、徐放性について評価した。揮発性化合物としては、シロアリ防除剤に使用されるヒバ油を用い、潮解性化合物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を用いた。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜４．１ポリ乳酸ランダム共重合体の合成＞
生分解性ポリマーとして、ポリ乳酸（以下、ＰＬＬＡと記す。）の改質を目的として、Ｌ-ラクチド（以下、Ｌ−ＬＡと記す）と環状モノマーとの共重合体を用いた。環状モノマーとして、環状エステルであるε−カプロラクトン（以下、ＣＬと記す。）、環状カーボネートであるテトラメチレンカーボネート（以下、ＴＥＭＣと記す。）、環状エステルエーテルである１、５−ジオキセパン−２−オン（以下、ＤＸＯと記す。）を用いて、ポリ乳酸共重合体を合成した。

［Ｌ−ＬＡ／ＣＬランダム共重合体の合成］
ポリ乳酸を改質するためにＬ−ＬＡと共重合させるモノマーとしてＣＬを用い、Ｌ−ＬＡとＣＬの仕込比を９０／１０、８０／２０、７０／３０として、反応式（１）に示すＬ−ＬＡ／ＣＬランダム共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＣＬと記す。）を合成した。

重合用シュレンクチューブに触媒としてオクチル酸スズを量り入れ、Ｌ−ＬＡ／ＣＬのモノマー仕込比を所定の比率で加えた。Ｍ／Ｃ比は３０００ｍｏｌ／ｍｏｌとした。チューブ内をアルゴンガス置換して、１５０℃のオイルバス中で２４時間反応させた。反応後、オイルバスからチューブを取り出し、ポリマーを冷却後、固化したポリマーをクロロホルムに溶解してメタノール中で再沈殿を行い、真空乾燥器で３時間乾燥させた。得られたポリマーの収率を求めた後、分子量（Ｍ_ｎ）・分子量分布（Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ）、組成比（Ｌ−ＬＡ／ＣＬ）、融点（Ｔ_ｍ）・融解熱（ΔＨ_ｍ）・ガラス転移点（Ｔ_ｇ）をそれぞれＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）、^１ＨＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。表１に、これらの測定結果を示す。

Ｌ−ＬＡとＣＬとの共重合（９０／１０）は、Ｍ_ｎが７．１×１０^４となっており、比較的高分子量のポリマーを得ることができた。得られた共重合体の組成比は、仕込比とほぼ同じで９１／９であった。ＤＳＣの結果においては、Ｔ_ｍが１５２.７℃、ΔＨ_ｍが２４．９Ｊ／ｇ、Ｔ_ｇは４８．３℃であり、Ｔ_ｍやＴ_ｇはポリ乳酸と同じように高い値を示した。また、結晶性の大きさを示すΔＨ_ｍも大きな値であり、結晶性の高いポリマーであった。Ｍ／Ｃ比を２０００ｍｏｌ／ｍｏｌにして共重合を行ったところ、収率は３０００ｍｏｌ／ｍｏｌとほとんど変化はなかったが、Ｍ_ｎの減少や共重合体中のＬ−ＬＡ含量がやや低下していた。Ｌ−ＬＡ含有量の低下に伴い、共重合体のＴ_ｇは組成比９１／９のものよりやや低くなっていた。仕込比８０／２０の共重合では、収率８２．５％、分子量６．８×１０^４、組成比８１／１９の共重合体が得られた。仕込比７０／３０の共重合体では、仕込比８０／２０の共重合体よりも収率、Ｍ_ｎが減少していた。参考として、ポリ乳酸（三井化学（株）製、レイシアＨ−１００）の物性値を表１に記載した。このポリ乳酸は、Ｍ_ｎが７．８×１０^４と高く、Ｔ_ｍやＴ_ｇは１６９．３℃、５９．６℃と高い値を示した。また、結晶性の大きさを示すΔＨ_ｍは３２．０Ｊ／ｇであり、結晶性の高いポリマーであった。これらのポリマーを後述するヒバ油の含浸実験でフィルムとして使用した。

［Ｌ−ＬＡ／ＴＥＭＣランダム共重合体の合成］
Ｌ−ＬＡと共重合させるモノマーとして、前記ＣＬのラクトン類とは構造の異なる二酸化炭素と類似構造を有するテトラメチレンカーボネート（ＴＥＭＣ）を用いた。共重合はＰＬＬＡｒＣＬと同様の方法により行い、反応式（２）に示すＬ−ＬＡ／ＴＥＭＣランダム共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣと記す。）を合成した。また、ＰＬＬＡｒＣＬと同様の方法により、ポリマーの収率、分子量（Ｍ_ｎ）・分子量分布（Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ）、組成比（Ｌ−ＬＡ／ＴＥＭＣ）、融点（Ｔ_ｍ）・融解熱（ΔＨ_ｍ）・ガラス転移点（Ｔ_ｇ）を測定した。表２に、これらの測定結果を示す。

Ｌ−ＬＡとＴＥＭＣとの共重合（Ｍ／Ｃ比３０００ｍｏｌ／ｍｏｌ）において、仕込比９０／１０と８０／２０で合成した共重合体のＭ_ｎは７．６×１０^４と６．２×１０^４であり、高分子量のポリマーを得ることができた。Ｍ／Ｃ比２０００ｍｏｌ／ｍｏｌで合成した共重合体のＭ_nはやや低く、５．６×１０^４であり、Ｍ／Ｃ比に依存するように低下した。ＤＳＣによる測定結果では、組成比８８／１２の共重合体は、Ｔ_ｍが１２９．０℃、ΔＨ_ｍが１４．６Ｊ／ｇ、Ｔ_ｇが５１．１℃であり、Ｍ_ｎや組成比がほぼ同じＰＬＬＡｒＣＬと比べてＴ_ｍとΔＨ_ｍは低く、Ｔ_ｇは逆に高かった。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（組成比８６／１４）も同様の結果であった。

［Ｌ−ＬＡ／ＤＸＯランダム共重合体の合成］
Ｌ−ＬＡと共重合させるモノマーとして、前記環状エステルや前記環状カーボネートとは異なる環状エステルエーテルであるＤＸＯを用いた。共重合はＰＬＬＡｒＣＬと同様の方法により行い、反応式（３）に示すＬ−ＬＡ／ＤＸＯランダム共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＤＸＯと記す。）を合成した。また、ＰＬＬＡｒＣＬと同様の方法により、ポリマーの収率、分子量（Ｍ_ｎ）・分子量分布（Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ）、組成比（Ｌ−ＬＡ／ＤＸＯ）、融点（Ｔ_ｍ）・融解熱（ΔＨ_ｍ）・ガラス転移点（Ｔ_ｇ）を測定した。表３に、これらの測定結果を示す。

Ｌ−ＬＡとＤＸＯとの共重合において、仕込比９０／１０で合成した共重合体の収率とＭ_ｎは８６．７％と５．１×１０^４となっており、比較的Ｍ_ｎの高い共重合体を高収率で得ることができた。この共重合体の組成比は、仕込比と同じ比率であった。熱的特性においては、ほぼ同じ組成比のＰＬＬＡｒＣＬよりもＴ_ｍやＴ_ｇがやや高くなっており、さらに、ΔＨ_ｍは約１．５倍高い値を示していた。また、この共重合体の熱的特性は、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣよりもかなり高い値であった。Ｌ−ＬＡ仕込量の少ない共重合においても、得られた共重合体は分子量５．０×１０^４以上の高収率で合成することができた。合成した共重合体の組成比は、仕込比よりもＬ−ＬＡ含有量が少し増加していた。Ｍ／Ｃ比２０００ｍｏｌ／ｍｏｌ、仕込比８０／２０で共重合を行った場合、組成比は仕込比よりもＬ−ＬＡ含量が低下しやすかった。

＜４．２ｓｃＣＯ_２を用いた共重合体へのヒバ油の含浸実験＞
［圧力が含浸量に及ぼす影響］
超臨界二酸化炭素（以下、ｓｃＣＯ_２と記す。）中における各種ポリ乳酸共重合体へのヒバ油の含浸量を比較検討するために、圧力を１０〜２０ＭＰａの範囲で実験を行った。その他の条件は、温度を４０℃、時間は３時間とした。ヒバ油は杉山木材株式会社製のものを使用した。ポリ乳酸共重合体は前述で合成したものを用い、ソルベントキャスト法によりフィルム（厚さ約１００μｍ）に成形した。これら共重合体へのヒバ油の含浸は、ステンレス製耐圧容器（０．５Ｌ容）にフィルム（０．３ｇ）とヒバ油（２．０ｇ）を量り入れ、ｓｃＣＯ_２雰囲気下で攪拌（１００ｒｐｍ）しながら行った。３時間処理した後、圧力を２時間かけて緩やかに減圧し、サンプルを耐圧容器から取り出した。含浸処理後のサンプルは、ヒバ油の他にＣＯ_２が含まれているので、精油含浸量は^１ＨＮＭＲにより決定した。

図３にＰＬＬＡｒＣＬへのヒバ油の含浸実験の結果を示す。ポリ乳酸の１０ＭＰａでのヒバ油の含浸率は４．４%であったが、圧力の増加に伴い含浸率は１２ＭＰａより高い圧力で急激に増加し、１４ＭＰａで含浸率は最大の７．４％であった。１４ＭＰａよりも高い圧力では逆に含浸率は減少し、１７ＭＰａ以上では含浸率は６．０〜５．８%であり、圧力の影響はあまりみられなかった。

組成比９１／９のＰＬＬＡｒＣＬの含浸率は、１０ＭＰａで５．５％であり、ポリ乳酸の含浸率よりも増加していた。圧力を上げると、ポリ乳酸の実験と同様、含浸率が１４ＭＰａで最大値の８．０％となり、それ以上の圧力では含浸率が減少することが分かった。同様に、ＰＬＬＡｒＣＬ（組成比８３／１７）の含浸率は、１０ＭＰａで５．９％であり、１４ＭＰａで最大の９．２％であった。１４ＭＰａよりも高い圧力では、圧力の増加に伴い含浸率は減少し、２０ＭＰａにおいても含浸率は６．１％であった。ＰＬＬＡｒＣＬ（組成比７２／２８）の含浸率は、他の共重合体よりも全圧力の領域において、かなり高く、１０ＭＰａで８．６％であった。この値は、ＰＬＬＡｒＣＬ（組成比８３／１７）の最大含浸率に相当する量である。さらに、１４ＭＰａで最大含浸率１２．８％を示した。このＰＬＬＡｒＣＬも、他の共重合体と同様、１４ＭＰａ以上で含浸率が低下し、２０ＭＰａで６．５％にまで減少した。

これらのＰＬＬＡｒＣＬへの含浸実験において、圧力が含浸率に大きな影響を与えていることが分かった。ＰＬＬＡｒＣＬへの含浸実験では、圧力は１２〜１７ＭＰａの範囲で含浸させることが好ましく、１４ＭＰａで最も含浸率が高かった。

図４にＰＬＬＡｒＴＥＭＣへのヒバ油の含浸実験の結果を示す。ＰＬＬＡｒＣＬと同様に含浸実験を行ったところ、ＴＥＭＣ含量の増加に伴い含浸量も増加した。

組成比８８／１２のＰＬＬＡｒＴＥＭＣの含浸率は、１０ＭＰａで５．４％であり、ポリ乳酸よりも含浸率が増加していた。ＰＬＬＡｒＣＬへの含浸実験でも見られたように圧力の上昇にともない、この共重合体の含浸率も増加し、１４ＭＰａで９．７％であった。ほぼ同じ組成比のＰＬＬＡｒＣＬ（９１/９）と比べると、同じ圧力でＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８８／１２）の含浸率の方がやや高くなっていた。１４ＭＰａ以上の圧力では、圧力の上昇に伴って含浸率が低下し、２０ＭＰａで含浸率が６．４％であった。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（７６／２４）の含浸率は、１０〜２０ＭＰａの圧力範囲において、８８／１２の共重合体よりも高く、１４ＭＰａの圧力で最大の１２．１％であった。ＰＬＬＡｒＣＬは、１３〜１５ＭＰａとやや幅のある圧力領域で高含浸率の結果を得ることができたが、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣは、高含浸率が得られる圧力幅が小さかった。また、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（７６/２４）は、圧力に関係なく、４０℃、３時間の処理でわずかに融解していた。これは、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣのＴ_ｍやΔＨ_ｍがＰＬＬＡｒＣＬよりも低いことが原因であると考えられる。

これらのＰＬＬＡｒＴＥＭＣへの含浸実験においては、圧力が含浸率に大きな影響を与えていることが分かった。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣの含浸実験でも、ＰＬＬＡｒＣＬへの含浸実験と同様、１２〜１７ＭＰａの範囲で含浸させることが好ましく、１４ＭＰａでの含浸が最も含浸率が高かった。

図５にＰＬＬＡｒＤＸＯへのヒバ油の含浸実験の結果を示す。ＰＬＬＡｒＣＬと同様に含浸実験を行ったところ、ＤＸＯ含量の増加に伴い含浸量も増加した。

組成比が９０／１０の共重合体の含浸率は、全圧力領域において、ポリ乳酸の値よりも低かった。この共重合体の含浸率は、１０ＭＰａで３．６％と低く、１４ＭＰａで最大値６．７％を示したが、共重合体の中では最も低い値であった。１４ＭＰａ以上の圧力では、含浸率の低下はあまりみられず、２０ＭＰａの圧力で含浸率が５．７％となり、ポリ乳酸の値とほぼ同じであった。組成比が８２／１８の共重合体の含浸率は、１０ＭＰａで４．０％であり、１４ＭＰａで最大値７．０％を示した。組成比７３／２７の共重合体の含浸率は、１０ＭＰａで５．８％、１４ＭＰａで最大値９．１％を示した。

これらのＰＬＬＡｒＤＸＯへの含浸実験において、他の共重合体と同様、１４ＭＰａ前後で含浸率が最大値を示し、１２〜１７ＭＰａの範囲で含浸させることが好ましいことが分かった。

［処理時間の影響］
各種ポリ乳酸共重合体へのヒバ油の含浸実験において、処理時間が含浸率に及ぼす影響について検討した。処理時間を１〜５時間として実験を行った。その他の条件は、圧力を１４ＭＰａ、温度を４０℃とした。これら共重合体へのヒバ油の含浸は、「圧力が含浸量に及ぼす影響」で行った含浸実験と同じ方法で実験を行った。

図６にＰＬＬＡｒＣＬへのヒバ油の含浸実験における処理時間の影響を示す。ポリ乳酸への含浸率は１時間で４．０％であったが、３時間の処理で含浸率は７．４％にまで増加した。さらなる時間の延長で含浸率は増加すると予想されたが、含浸率はほとんど変わらず７．０％であった。ＰＬＬＡｒＣＬへの含浸における時間の影響については、組成比が８８／１２の共重合体は１時間で６．７％の含浸率を示しており、３時間の処理では、８．８％にまで増加していた。５時間の処理では、ポリ乳酸と同じように含浸率はほとんど変わらず８．５％であった。組成比が８３／１７、７０／３０の共重合体は、３時間の処理で最大の含浸率を示しており、それぞれ、９．２％、１１．５％の含浸率であった。

図７にＰＬＬＡｒＴＥＭＣへのヒバ油の含浸実験における処理時間の影響を示す。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣも、ＰＬＬＡｒＣＬ同様、共重合体中のＬ−ＬＡ含量の低下に伴い、ヒバ油の含浸率が上昇した。４０℃、１４ＭＰａ、１時間の処理の含浸実験において、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣの組成比８９／１１の含浸率が５．２％、組成比７６／２４の含浸率が９．７％であり、共重合体中のＴＥＭＣ含有量の増加に伴い、含浸率が増加した。組成比７６／２４の共重合体における３時間の処理の含浸率は、１２．１％であったが、５時間の処理の含浸率は、３時間とほぼ同じ値であった。これは、ＰＬＬＡｒＣＬ同様、３時間の処理でｓｃＣＯ_２によるポリマー中へのヒバ油の含浸は限界に達していると考えられる。

図８にＰＬＬＡｒＤＸＯへのヒバ油の含浸実験における処理時間の影響を示す。上記２つの共重合体と同様に、ＰＬＬＡｒＤＸＯも共重合体中のＬ−ＬＡ含量の低下に伴い、含浸率が増加した。組成比７３/２７の共重合体の含浸率は、他の組成比の共重合体よりも高い値を示しており、３時間の処理で９．１％であった。ＰＬＬＡｒＤＸＯも他の２つの共重合体と同様、３時間の処理までは含浸率は増加したが、３時間以降では含浸率はほぼ同じ値であった。これは、前述したようにｓｃＣＯ_２によるヒバ油の含浸は限界に達しているものと考えられる。

以上の結果から、ヒバ油のポリ乳酸共重合体への含浸は、ｓｃＣＯ_２流体下（４０℃、１４ＭＰａ）において、３〜５時間処理すればよいことが分かった。

［処理温度の影響］
各種ポリ乳酸共重合体へのヒバ油の含浸実験において、温度についても設定温度を変更し、処理温度が含浸に及ぼす影響について検討した。圧力や時間は、上記実験において最適な条件であった１４ＭＰａ、３時間とした。温度は、４０、６０、８０、１００℃に設定し、含浸実験を行った。

図９にＰＬＬＡｒＣＬへのヒバ油の含浸実験における温度の影響を示す。横軸は温度、縦軸は含浸率を表す。ポリ乳酸への含浸率は、４０℃で７．４％であったが、温度の上昇に伴い含浸率も増加し、１００℃で約２倍の１４．２％にまで増加した。組成比８８／１２の共重合体への含浸率は、４０℃で６．２％、８０℃で１８．５％であった。８０℃までは温度と含浸率は比例関係であったが、１００℃で含浸率は急激に増加し、３６．０％に達した。組成比８３／１７の共重合体への含浸率は、組成比８８／１２の共重合体よりもやや高く、１００℃で３７.５％であった。組成比７２／２８の共重合体への含浸率は、１００℃で最大値４０．２％を示した。各共重合体の含浸率は、１００℃で高い値が得られたが、組成比８３／１７及び組成比７２／２８の共重合体は融解した。

図１０にＰＬＬＡｒＴＥＭＣへのヒバ油の含浸実験における温度の影響を示す。前述したようにポリ乳酸への含浸率は、温度の増加に伴い増加しており、１００℃で１４．２％であった。一方、組成比８６／１４のＰＬＬＡｒＴＥＭＣの含浸率は、４０℃で９．７％であった。温度上昇に伴い含浸率は増加し、１００℃で３７．７％の値を示した。この共重合体は、８０℃以下では融解は起こらなかったが、１００℃で融解した。組成比７６／２４の共重合体は、４０℃から１００℃の温度範囲において融解した。この共重合体の含浸率は４０℃で１２．１％、１００℃で４０．２％を示した。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣの含浸率は、６０℃以上で高い値を示し、ＰＬＬＡｒＣＬよりも高かった。これは、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣがＰＬＬＡｒＣＬよりも同じ組成比においてＴ_ｍやΔＨ_ｍが低いことが原因であると考えられる。

図１１にＰＬＬＡｒＤＸＯへのヒバ油の含浸実験における温度の影響を示す。組成比９０／１０の共重合体は、温度範囲４０℃から８０℃において、ポリ乳酸とほとんど同じ含浸率であったが、１００℃で含浸率は大幅に増加していた。１００℃でのこの共重合体の含浸率は、２１．８％であった。組成比８２／１８の共重合体の含浸率は、４０℃で８．３％、１００℃で３４．７％であった。組成比９０／１０と８２／１８のＰＬＬＡｒＤＸＯの含浸曲線は、ＰＬＬＡｒＣＬ（８８／１２、８３／１７）と同じ傾向を示した。これは、両共重合体のＴ_ｍやＴ_ｇが同じ組成比で類似した値であったために温度に対する含浸率の変化が同じように推移したのではないかと考えられる。同じ組成比で比較した場合、ＰＬＬＡｒＣＬの含浸率は、ＰＬＬＡｒＤＸＯの値より高い値を示した。ＰＬＬＡｒＤＸＯ（９０／１０）のΔＨ_ｍ（３６．７Ｊ／ｇ）は、ＰＬＬＡｒＣＬ（８８／１２）の値（２８．６Ｊ／ｇ）よりも高く、ＰＬＬＡｒＤＸＯの結晶性が高いことを示している。したがって、含浸率に対する温度の影響は、ポリマーのＴ_ｍやＴ_ｇに依存し、ΔＨ_ｍはポリマーの含浸率に影響を及ぼしていると考えられる。組成比８２/１８の共重合体は、１００℃で融解した。ＰＬＬＡｒＤＸＯ（７５／２５）は、８０℃以上で融解した。ＰＬＬＡｒＤＸＯ（７５／２５）の含浸率は、４０℃で７．２％となっており、６０℃以上で急激な増加を示し、１００℃で４３．０％であった。この共重合体の含浸曲線は、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣの線形と類似しており、含浸率の温度に対する影響が似ていることを示した。この共重合体のＴ_ｍ（１１９．３℃）やＴ_ｇ（２５．４℃）は、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（７６／２４）の値（Ｔ_ｍ：１０７．４℃、Ｔ_ｇ：２８．４℃）と似ていることから、上記でも述べたように、含浸率における温度の影響は、ポリマーのＴ_ｍやＴ_ｇに依存していることが考えられる。

図９〜図１１に示す結果より、含浸率は温度の増加に伴い増加することが分かった。また、含浸時の処理温度を６０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜１００℃とすることにより、高い含浸率が得られることが分かった。

＜４．３ポリ乳酸共重合体の分解試験と徐放試験＞
ポリ乳酸共重合体の分解試験として、加水分解を促進させるため、除湿剤を併用して行った。除湿剤としては、入手、価格、安全などの面において適切な潮解性化合物であるＣａＣｌ_２を使用した。分解試験は、３７℃のＣａＣｌ_２の飽和水溶液（ｐＨ４．８）中にポリ乳酸共重合体を浸漬させて行った。

図１２にポリ乳酸（レイシアＨ−１００）（三井化学（株）製）の分解試験の結果を示す。ポリ乳酸は約２００日までは徐々に分解が進行し、１９６日（０．５４年）で残存重量率は９２％であったが、それ以降、分解はほとんど起こらず、１０３６日（２．８４年）で９０％の残存重量率であった。しかし、この日以降、分解が緩やかではあるが見られるようになり、残存重量率も減少し始めた。さらに、１３４４日（３．６８年）からは分解速度が急激に速くなり、１５６８日（４．３０年）には６４％にまで減少していた。

除湿剤の能力は１年以上維持することは困難であるので、使用期間は１年以内とすることを考えると分解速度はもう少し速い方が実用的であると考えられる。一般的に分子量が高いと分解速度は遅くなる傾向にあり、このポリ乳酸の分子量が７．８×１０^４と比較的高いことから、分子量が低いものを使用すれば良いことになる。また、本件発明者は、特開２００８−０３７８５８号公報、及び特開２０１１−０６８５７７号公報において、ポリ乳酸よりもポリ乳酸共重合体の方が、分解速度が速いことを報告している。

そこで、低分子量のポリ乳酸共重合体を用いて、ＣａＣｌ_２飽和水溶液（ｐＨ４．８）中において、３７℃で分解試験を行った。

図１３にＰＬＬＡｒＣＬを用いて分解試験を行った結果を示す。分解試験には以下のＰＬＬＡｒＣＬを使用した。組成比８１／１９、５０／５０、１９／８１の共重合体を使用し、それぞれの分子量は、２．７×１０^４、２．５×１０^４、３．０×１０^４であった。組成比１９／８１の共重合体は、ポリ乳酸と同じように分解は緩慢であり、１１２日（０．３１年）でほとんど分解されておらず、残存重量率は９８％であった。ポリ乳酸の成分が少ないと分解速度が遅いことが分かった。５０／５０の分解は、１９／８１よりもポリ乳酸の含有量が多くなるため、分解は少し早くなり、１１２日（０．３１年）で８９％にまで低下した。さらに、８１／１９を使用した場合、分解は極端に早くなり、５６日（０．１５年）で完全に分解された。これは、これら共重合体の分子量がほとんど同じであることから、ポリ乳酸の含有量を増やすことにより、分解速度が速くなることを示唆している。

次に、ＰＬＬＡｒＣＬ、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ、ＰＬＬＡｒＤＸＯを用いて徐放試験を行った。徐放試験では、ポリ乳酸含有量が８０％程度、分子量が５．０×１０^４程度のポリ乳酸共重合体を使用した。表４に徐放試験で使用したポリ乳酸共重合体とヒバ油含浸率を示す。

また、図１４にポリ乳酸共重合体のＣａＣｌ_２飽和水溶液（ｐＨ４．８）における３７℃での分解試験と含浸させたヒバ油の徐放試験の結果を示す。各分解時間の含浸率は、時間ごとにサンプリングしたポリ乳酸共重合体中の含浸率を測定し、分解前を１００％として求めた値である。低分子量（２．７×１０^４）のＰＬＬＡｒＣＬ（８１／１９）の同溶液における分解試験は、図１３に示すように分解速度は非常に早く、５６日で完全に分解されていた。しかし、ほぼ同じ組成比のＰＬＬＡｒＣＬ（８２／１８）（分子量５．９×１０^４）は、分子量が２倍以上あるため、分解が遅く、８４日（０．２３年）においても、残存重量率が９４％であった。この共重合体のヒバ油の徐放性は、用いた共重合体の中では最も高く、８４日後の含浸率は６７％であった。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８７／１３）の分解性は、ＰＬＬＡｒＣＬ（８１／１９）とよく似ており、８４日後の残存重量率はほとんど同じであった。この共重合体の徐放性は、ＰＬＬＡｒＣＬ（８２／１８）よりもやや遅く、８４日後の含浸率は７１％であった。また、ＰＬＬＡｒＤＸＯ（８１／１９）の分解性は、他の共重合体よりも高く、８４日で残存重量率は８３％であったが、徐放性は低く、含浸率は７６％であった。

以上の結果から、揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸共重合体と、潮解性化合物とを含むことにより、加水分解を促進させ、揮発性化合物を放出させることができることが分かった。

なお、本発明は、これらの実施例に限られることなく、例えば、ポリ乳酸共重合体の種類、組成比、分子量などを変更することにより分解性や徐放性を調整することができ、目的や環境に応じた商品設計が可能である。

１徐放器、２容器、３透湿非透水性シート、４中棚、５潮解性化合物、６ポリ乳酸樹脂、７開口部、８フランジ、９リブ、１０小穴１１徐放器、１２非透湿性シート、１３透湿非透水性シート、１５潮解性化合物、１６徐放剤

Claims

潮解性化合物と、揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸共重合体を含み、
上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの組成比が８８／１２〜７６／２４で構成される徐放剤。
上記ポリ乳酸共重合体の基材に上記潮解性化合物が固着されてなる請求項１記載の徐放剤。
上記潮解性化合物は、塩化カルシウム、炭酸カリウム、塩化マグネシウム、水酸化ナトリウム及びクエン酸から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載の徐放剤。
上記揮発性化合物は、ヒバ油、ｄ−リモネン、メントン、メントール、プレゴン、カルボン、ネロリドール、テルピネオール、セドロール、ピレトリン、アレスリン、ヒドラメチルノン、ペルメトリン、フタルスリン、硫酸ニコチン、クマリン、ユーカリエキス、ラベンダーエキス、ハーブエキス、木酢液、ヒノキチオール、ワサオール、trans−２−ヘキセナール、trans−３−ヘキセナール、cis−３−ヘキセナール、カテキン、タケオール、ひまし油、１０−ウンデセン酸、アリルカラシ油、イソチオシアン酸アリル、カプサイシンから選択される少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項記載の徐放剤。
上方を開口した容器と、
上記容器の開口部を閉塞する透湿非透水性シートと、
上記容器の内部に複数個の小穴を有する中棚とを備え、
上記中棚上に、潮解性化合物を収納し、
上記中棚上又は上記容器下部の少なくともいずれか一方に揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸共重合体を収納し、
上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの組成比が８８／１２〜７６／２４で構成される徐放器。
少なくとも一部が透湿性シートで構成された袋体内に、潮解性化合物と、揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸共重合体を収納し、
上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの組成比が８８／１２〜７６／２４で構成される徐放器。
ポリ乳酸共重合体に揮発性化合物を含浸させてなる徐放剤の製造方法であって、
Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの組成比が８８／１２〜７６／２４で構成される上記ポリ乳酸共重合体を合成する合成工程と、
上記ポリ乳酸共重合体に上記揮発性化合物を含浸させる含浸工程と、
潮解性化合物を、上記揮発性化合物が含浸されたポリ乳酸共重合体に混合する混合工程とを有し、
上記含浸工程では、超臨界二酸化炭素内で圧力１０〜２０ＭＰａ、温度４０℃に設定される徐放剤の製造方法。