JP7249568B2 - 徐放性材料、これを含有する徐放剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含浸された揮発性化合物を徐放するための徐放性材料、この徐放性材料を含有する徐放剤およびその製造方法に関する。特に、揮発性化合物を多く含有させることができ、徐放性能に優れた徐放性材料、この徐放性材料および揮発性化合物を含有する徐放剤ならびにこの徐放剤の製造方法に関する。

天然由来薬剤のなかには揮発性化合物が多く、薬効成分である揮発性化合物の揮発（蒸散）を制御することにより、薬効成分の有効活用が図られている。揮発性化合物の揮発（蒸散）を制御する方法の一つとして、揮発性化合物を溶融樹脂に混合して得られた徐放剤から揮発性化合物を徐放させる方法がある。
しかし、溶融状態で揮発性化合物を混合する方法では、耐熱性の問題で使用される揮発性化合物が限定されたり、混合工程中に揮発性化合物が消失したりするので、製造効率上の問題があった。

一方、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体を利用してポリ乳酸樹脂を可塑化した状態で揮発性化合物を含浸させた徐放剤が知られている（特許文献１など）。
しかし、含浸した揮発性化合物が比較的早く放出されてしまうので、放出量を抑制し、長期間にわたって揮発性化合物を徐放するには難があった。

特開２０１３－３５７７９号公報

このように従来の徐放剤では、揮発性化合物に対する樹脂のバリア性能が低く、揮発性化合物が速く揮発してしまうので、徐放剤中の揮発性化合物の含有量が急速に低下し、揮発性化合物の放出量が低下してしまう。一方、バリア性能の高い樹脂、例えばＥＶＯＨ樹脂（エチレン－ビニルアルコール系共重合樹脂）を含有する徐放性材料を用いた徐放剤では、揮発性化合物の徐放性は改善するものの、超臨界流体を利用して含浸できる揮発性化合物の量が少ないので、揮発性化合物の総放出量が少なくなるという問題があった。

本発明は、超臨界流体を用いた超臨界含浸法により揮発性化合物を含浸させることができる徐放性材料であって、揮発性化合物を多く含有させることができ、徐放性能に優れた徐放性材料の提供を目的とする。また本発明は、この徐放性材料および揮発性化合物を含有する徐放剤ならびにこの徐放剤の製造方法の提供をも目的とする。

しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ビニルアルコール系樹脂と特定のＳＰ値を有する熱可塑性樹脂とを特定の割合で含有する組成物を徐放性材料として用いることによって、揮発性化合物の含有量が多く、徐放性能に優れた徐放剤が得られることを見出した。

即ち本発明の一局面は、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、含浸された揮発性化合物（Ｃ）を徐放するための徐放性材料である。熱可塑性樹脂（Ｂ）のＳＰ値は７～１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合（重量比）は９５／５～５５／４５である。

本発明の他の一局面は、上記徐放性材料および揮発性化合物（Ｃ）を含有する徐放剤である。

本発明の更に他の一局面は、上記徐放性材料に揮発性化合物（Ｃ）を含浸させて上記徐放剤を製造する方法である。この製造方法は、上記徐放性材料に、揮発性化合物（Ｃ）を超臨界流体内で圧力１０～２０ＭＰａ、温度３５～１００℃で含浸させる工程を有する。

本発明によれば、徐放剤から揮発性化合物が徐々に放出され、長期間にわたり徐放性を保持することができる。
本発明による上記効果が得られる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。本発明の徐放性材料において、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性樹脂（Ｂ）がドメインとして存在する海島構造が形成され、熱可塑性樹脂（Ｂ）に揮発性化合物（Ｃ）が集中して包含される。これにより、効率よく徐放性材料中に揮発性化合物（Ｃ）が含浸し、揮発性化合物（Ｃ）含有量が多くなる。またビニルアルコール系樹脂（Ａ）の優れたバリア性能によって、揮発性化合物（Ｃ）が徐々に放出され、長期間にわたり徐放性を保持することができる。

後述の比較例１で示すように、バリア性材料として知られ、徐放性能に優れていると考えられるビニルアルコール系樹脂（Ａ）を単独で徐放性材料として用いた場合には、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）に揮発性化合物（Ｃ）を効率よく包含させることができなかったことから、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）を徐放性材料の成分の１つとして用いること自体に阻害要因があると言える。

以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

本発明の一局面に係る徐放性材料は、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、含浸された揮発性化合物（Ｃ）を徐放するための徐放性材料である。以下、各成分について説明する。

〔ビニルアルコール系樹脂（Ａ）〕
本発明で使用されるビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合して得られる重合体をケン化して製造される。本発明においては、そのような樹脂に限定されず、該ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他の成分との共重合体をケン化して得られる変性物を用いることもできる。

かかるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも経済的な面で酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他の成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類、その塩または炭素数１～１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン、その酸塩またはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン、その酸塩またはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド；アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸；グリセリンモノアリルエーテル；エチレンカーボネート；等が挙げられる。
更に、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。これらを単独でまたは２種以上用いることができる。

これらの中でも、酢酸ビニルとの共重合性に優れ、耐水性・耐湿性に優れた共重合体が得られる点からエチレンが好ましい。

また、本発明に用いられるビニルアルコール系樹脂（Ａ）には、以下に示すコモノマーが更に含まれていてもよい。かかるコモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１、２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン、またはそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸またはその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン；等が挙げられる。

更に、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたビニルアルコール系樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するビニルアルコール系樹脂が好ましい。

本発明で用いるビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、溶融成形により所望の形状に成形しやすい点で、ＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
以下、ＥＶＯＨ樹脂について詳しく説明する。

本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は特に限定されないが、通常は２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは３０～４５モル％である。エチレン含有量が多すぎると、バリア性が低下し徐放性が不足して本発明の効果が得られ難くなる傾向がある。また、エチレン含有量が少なすぎると、溶融成形性、耐水性が低下する傾向がある。なお、エチレン含有量の測定方法としては、ＩＳＯ１４６６３に準拠した方法を用いることができる。

本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は特に限定されないが、通常は８０モル％以上であり、好ましくは９０～９９．９９モル％、特に好ましくは９９～９９．９モル％である。ケン化度が低すぎると、バリア性が低下し徐放性が不足して本発明の効果が得られ難くなる傾向がある。なお、ケン化度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂を水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液について測定）に準拠した方法を用いることができる。

本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂の２１０℃，荷重２１６０ｇ条件下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）値は、通常は０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分、特に好ましくは１～２５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎると、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度が高すぎて溶融成形性が低下する傾向があり、ＭＦＲ値が高すぎても、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度が低すぎて安定した溶融成形が困難となる傾向がある。

エチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲ値が異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合して用いてもよい。この場合、ＥＶＯＨ樹脂の混合物におけるエチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲ値は、各ＥＶＯＨ樹脂の混合割合を重みとする加重平均により算出することができ、その平均値が上記要件を充足するＥＶＯＨ樹脂の組合せであればよい。

〔熱可塑性樹脂（Ｂ）〕
本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）のＳＰ（溶解度パラメータ）値は７～１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、好ましくは８～１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。熱可塑性樹脂（Ｂ）のＳＰ値が小さ過ぎると、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）との混合性が低下する傾向があり、大き過ぎると、揮発性化合物（Ｃ）の含浸量が減少する傾向がある。
ここでＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法〔Ｐｏｌｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２（１９７４）〕によって算出される値である。

ＳＰ値が７～１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、共重合ポリアミド、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、揮発性化合物の含浸量がより多くなる点でポリエステル系樹脂が好ましい。
かかるポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリエチレンテレフターレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等が挙げられる。中でもＥＶＯＨ樹脂等のビニルアルコール系樹脂（Ａ）との溶融混合性が良好である点でポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）が好ましく、ＰＢＡＴの市販品としてはＢＡＳＦ社製「エコフレックス（登録商標）」などが挙げられる。

更に、溶融混合によりビニルアルコール系樹脂（Ａ）中で微分散できる点で、無水マレイン酸等で酸変性されたＰＢＡＴが好ましく、例えば、ラジカル開始剤存在下でＰＢＡＴと無水マレイン酸とを溶融反応させることで酸変性ＰＢＡＴが得られる。無水マレイン酸で変性されたＰＢＡＴのＳＰ値は１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２．０～６．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは３．５～５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとビニルアルコール系樹脂（Ａ）中での分散性が低くなるので、溶融成形性や徐放性が低下する傾向がある。酸価が高すぎると熱安定性が低下するので、溶融成形が難しくなる傾向がある。
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸価の測定方法について、無水マレイン酸で変性されたＰＢＡＴを例にして以下に説明する。
まず、無水マレイン酸で変性されたＰＢＡＴから不純物、主に未反応のα、β－不飽和カルボン酸またはその無水物を洗い流すために、溶剤でよく洗浄する。かかる溶剤としては、無水マレイン酸で変性されたＰＢＡＴが溶解することがない溶剤を用いることが必要であり、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
次に、試験瓶に、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌをとり、ホットスターラー（設定温度７５℃、スターラー回転数７５０ｒｐｍ）で撹拌させながら無水マレイン酸で変性されたＰＢＡＴ５ｇを投入する。無水マレイン酸で変性されたＰＢＡＴが溶解するまで、５～６時間撹拌する。溶解後、超純水４ｍｌを添加して更に１０分間撹拌を行い、試験液を作製する。かかる試験液を自動滴定装置により、水酸化カリウム水溶液（Ｎ／１０）で滴定して、下記の式により酸価を求める。

＜酸価の式＞

Ａ＝無水マレイン酸で変性されたＰＢＡＴの滴定に要したＮ／１０水酸化カリウム水溶液の使用量（ｍｌ）
Ｂ＝空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム水溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ＝Ｎ／１０水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ＝無水マレイン酸で変性されたＰＢＡＴ採取量（ｇ）

＜滴定装置＞
滴定測定装置：京都電子工業（株）「電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０」
参照電極：複合ガラス電極Ｃ－１７１
滴定液：キシダ化学（株）「0.1mol/l(N/10)-水酸化カリウム溶液」

〔徐放性材料〕
本発明の徐放性材料は、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９５／５～５５／４５であり、好ましくは９０／１０～５５／４５、特に好ましくは８０／２０～６０／４０である。
ビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有割合が相対的に少な過ぎると、バリア性が低下し徐放性が不足する傾向があり、多過ぎると、揮発性化合物（Ｃ）の含浸量が低下する傾向がある。

ビニルアルコール系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合する方法としては特に限定されないが、均一性の点で溶融混合が好ましい。具体的には、二軸押出機にビニルアルコール系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給し、溶融混練する方法が好ましい。

ビニルアルコール系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融混合物からペレットを作成してもよいし、連続的に成形物を製造してもよい。成形方法としては、例えば、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が挙げられ、溶融成形、特に溶融押出成形することによって、フィルム、シート、容器（ボトルやタンク等）、繊維、棒、管など、各種の成形物を製造することができる。
即ち本発明の徐放性材料は、ペレットのみならず、各種の成形物であってもよい。

〔揮発性化合物（Ｃ）〕
本発明の徐放性材料に含浸される揮発性化合物（Ｃ）としては、例えば、ミルセン、リモネン、ピネン、カンファ、サピネン、フェランドレン、パラシメン、オシメン、テルピネン、ジンギベレン、ベチボン、カズマレン、カリオフィレン、ファルネセン、バレンセン、テルピネン等の炭化水素類；リナロール、ゲラニオール、メントール、テルピネンオール、ビサボロール、フェニルエタノール、シトロネロール、ネロール、テルピネオール、ボルネオール、ネロリドール、セドロール、ベルガモテン、キャロトール、ファルネソール、ナルドール、サンタロール、パチェリアルコール、フェニルエチルアルコール、スクラレオール、マノオール、アビエノール、サルビオール、シンナミックアルコール等のアルコール類；シトロネラール、ゲラニアール、ネラール、アンスラニル酸、オクタール、デカナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、クミンアルデヒド、バニリン、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ツヨシ、アトラントン、カルボン、ターメロン、ピペリトン、ヌートカトン等のケトン類；アネトール、メチルオイゲノール、ミリスチシン、メチルチェビコール、エストラゴール、アピオール、エルトラゴール等のフェノールエーテル類；酢酸リナリル、酢酸メンチル、安息香酸メチル、サルチル酸メチル、酢酸ボルニル、酢酸シトネリル、酢酸ゲラニル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、メントールエステル、酢酸テルペニル、酢酸ベンジル、酢酸ミルテニル等のエステル類；シネオール、酢酸テルピニル、ビサポロールオキサイド、カリオフィレンオキサイド等のオキサイド類；セダノライド、リグスティライド、ブチリデンフタライド等のラクトン類；酢酸、桂皮酸、安息香酸等の有機酸類；が挙げられる。これらの中でも、含浸量が多くなる点で、ＳＰ値が８～１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である揮発性化合物が好ましく、このような揮発性化合物として特にリモネン、リナロール、シネオールが好ましい。

〔徐放剤〕
本発明の徐放剤は、上記徐放性材料および上記揮発性化合物（Ｃ）を含有し、徐放性材料に揮発性化合物（Ｃ）を含浸させることにより製造される。言い換えれば、本発明の徐放剤の製造方法は、徐放性材料に揮発性化合物（Ｃ）を含浸させる含浸工程を有する。

含浸方法としては、一般的な混練法や溶媒溶解法を用いることができるが、超臨界流体を用いた超臨界含浸法を用いることが好ましい。超臨界含浸法を用いることによって、低沸点化合物を含浸することができる。また、溶媒溶解法では残存有機溶媒や溶媒除去時の揮発性化合物の揮発が問題となるが、超臨界含浸法ではこのような問題がなく製造面において有利である。

超臨界流体を用いた超臨界含浸法は、具体的には、基材である徐放性材料と揮発性化合物（Ｃ）とを高圧セルに封入し、所定の温度および圧力に設定するとともに、例えば二酸化炭素を高圧セルに供給した後、超臨界二酸化炭素の状態にし、この状態を所定時間放置して、揮発性化合物（Ｃ）の含浸を行う方法である。
超臨界二酸化炭素とする際の設定圧力は、好ましくは１０～２０ＭＰａであり、１２～１８ＭＰａが特に好ましい。また設定温度は、好ましくは３５～１００℃であり、６０～９０℃が特に好ましい。含浸処理時間は、好ましくは１～１０時間であり、２～６時間が特に好ましい。

そして、揮発性化合物（Ｃ）の含浸後に、高圧セルの背圧弁を解放し圧力を低下させることによって超臨界流体を気体の状態に戻し、基材から放散除去し、揮発性化合物（Ｃ）が含浸された基材（即ち徐放剤）が得られる。
なお、超臨界流体は、揮発性化合物（Ｃ）の沸点、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点等に応じて、二酸化炭素（臨界温度：３０４．１Ｋ，臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、エタン（臨界温度：３０５．４５Ｋ，臨界圧力：１８．７ＭＰａ）、窒素（臨界温度：１２６Ｋ，臨界圧力：３．４ＭＰａ）等を用いることができる。

超臨界流体を用いて揮発性化合物（Ｃ）を徐放性材料に含浸させる際、含浸量が多くなる点で、アルコールを共存させることが好ましい。かかるアルコールとしては、炭素数４以下のアルコールが好ましく、毒性が低く、取扱いが容易な点でエタノールが特に好ましい。
使用するアルコールの量は、揮発性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは１０～１０００重量部、特に好ましくは３０～７００重量部、更に好ましくは５０～２００重量部である。

本発明の徐放剤は、（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、配合剤を適宜含有していてもよい。かかる配合剤の配合量は、徐放剤全体に対して、通常５重量％以下である。かかる配合剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維などのフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防菌剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、生分解用添加剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤などが挙げられ、任意の配合剤を１種または複数種にて配合することができる。また、共役ポリエン化合物、エンジオール基含有物質、脂肪族カルボニル化合物などの公知の添加剤を適宜配合することができる。これら配合剤や添加剤は、徐放性材料の製造から徐放剤の製造の間の各種工程において配合することができる。

本発明の徐放剤は、揮発性化合物の徐放性が要求される各種分野に適用することができ、例えば、芳香剤、防カビ剤、シロアリ防除剤等とし利用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。

〔酸変性ポリエステル系樹脂の調製〕
ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標） Ｃ１２００」）１００部、無水マレイン酸０．３５部、ラジカル開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン（日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．２５部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出した。水冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレット形状の酸変性ポリエステル系樹脂を得た。得られた酸変性ポリエステル系樹脂の酸価は４．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。なお、この酸変性ポリエステル系樹脂のＳＰ値は１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
＜二軸押出機＞
直径（Ｄ）：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：６０
スクリュ回転数：２００ｒｐｍ
メッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
加工温度：２１０℃

〔実施例１：基材樹脂（徐放性材料）の調製〕
エチレン含有量が４４モル％のＥＶＯＨ樹脂（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール（登録商標）ＡＴ４４０３」）と、上記で得られた酸変性ポリエステル系樹脂とを７０／３０（重量比）の含有割合でドライブレンドした後に、二軸押出機に供給して下記条件で溶融混練した。更にストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカットして、円柱形ペレット形状の基材樹脂（徐放性材料）を得た。
なお、表１中の「ＡＴ４４０３」はＥＶＯＨ樹脂を示し、Ｍ－ＰＢＡＴは酸変性ポリエステル系樹脂を示す。
＜二軸押出機＞
直径（Ｄ）：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：６０
スクリュ回転数：２００ｒｐｍ
メッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
加工温度：２３０℃

基剤樹脂（徐放性材料）のペレットをホットプレス（２３０℃）でプレスして、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍのシートサンプルを得た。

〔揮発性化合物の含浸（徐放剤の製造）〕
加圧容器内に基材樹脂（徐放性材料）のシートサンプルと、リモネン／エタノール＝１／１（重量比）の液１０ｇとを入れ、超臨界二酸化炭素存在下で温度：８０℃、圧力：１４ＭＰａ、処理時間：３時間で含浸処理を行って、徐放剤を得た。
シートサンプルの一部を１ｃｍ×２ｃｍ×１００μｍに切り出し、ヘッドスペースＧＣでシートサンプルを１１０℃に加熱して、揮発したリモネンを定量し、シートサンプルに含浸した含浸量とした。リモネンの徐放剤中の含浸量は１５００ｐｐｍであった。なお、リモネンのＳＰ値は８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

〔徐放性の評価〕
含浸処理したシートサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ×Ｘ１００μｍ）を２０℃の室内に６日間放置した後、５Ｌのサンプリングバックに入れ密封した。サンプリングバック内の空気を真空ポンプで脱気した後、高純度窒素ガス４Ｌを封入して１日放置した。サンプリングバック内の窒素ガス０．５Ｌを取り出し、２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシドの入ったカートリッジに通して窒素ガス中の揮発性化合物を吸着させ、吸着した揮発性化合物の内、リモネンのイオンピーク面積をＧＣ－ＭＳにて求め、７日目のリモネンの揮発ピーク面積とした。
サンプリングバックからシートサンプルを取り出し、２０℃の室内に更に６日間放置した後、同様に測定して、１４日目のリモネンの揮発ピーク面積を求めた。更に同様にして２１日目のリモネンの揮発ピーク面積を求めた。その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
基材樹脂（徐放性材料）として、上記酸変性ポリエステル系樹脂を含まないＥＶＯＨ樹脂（日本合成化学工業株式会社製「ソアノール（登録商標）ＡＴ４４０３」）を用いた以外は実施例１と同様にして、リモネンの含浸量を評価した。その結果を表１に示す。

〔比較例２〕
基材樹脂（徐放性材料）として、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（登録商標）ＬＬ ＵＦ２４０」）を用いた以外は実施例１と同様にして、リモネンの含浸量、徐放性を評価した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１ではリモネンの含浸量が比較例１に比して顕著に多く、２１日後においてもリモネンが放出されていることから、徐放性に優れていた。
一方、ＥＶＯＨ樹脂を単独で徐放性材料とした比較例１ではリモネンの含浸量が実施例１よりも少なかったので、測定するまでもなく、放出量も実施例１よりも少なくなると考えられる。またＬＬＤＰＥを徐放性材料とした比較例２ではリモネンの含浸量は多いものの、７日の期間内に殆どを放出したため、１４日後および２１日後に放出が無く、徐放性に乏しかった。

Claims (7)

1. ビニルアルコール系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、含浸された揮発性化合物（Ｃ）を徐放するための徐放性材料であって、
   熱可塑性樹脂（Ｂ）はＳＰ値が７～１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２ のポリエステル系樹脂であり、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合（重量比）が９５／５～５５／４５であり、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性樹脂（Ｂ）がドメインとして存在する海島構造が形成される徐放性材料。
2. 熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸価が２．０～６．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の徐放性材料。
3. 揮発性化合物（Ｃ）のＳＰ値が８～１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項１または２に記載の徐放性材料。
4. ビニルアルコール系樹脂（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール系共重合樹脂である請求項１～３いずれかに記載の徐放性材料。
5. 請求項１～３いずれかに記載の徐放性材料および揮発性化合物（Ｃ）を含有する徐放剤。
6. 請求項１に記載の徐放性材料に揮発性化合物（Ｃ）を含浸させて請求項５に記載の徐放剤を製造する方法であって、
   請求項１に記載の徐放性材料に、揮発性化合物（Ｃ）を超臨界流体内で圧力１０～２０ＭＰａ、温度３５～１００℃で含浸させる工程を有する、徐放剤の製造方法。
7. 揮発性化合物（Ｃ）と共に炭素数４以下のアルコールの存在下で含浸させる請求項６に記載の製造方法。