JP7249568B2 - 徐放性材料、これを含有する徐放剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、溶融状態で揮発性化合物を混合する方法では、耐熱性の問題で使用される揮発性化合物が限定されたり、混合工程中に揮発性化合物が消失したりするので、製造効率上の問題があった。
しかし、含浸した揮発性化合物が比較的早く放出されてしまうので、放出量を抑制し、長期間にわたって揮発性化合物を徐放するには難があった。
本発明による上記効果が得られる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。本発明の徐放性材料において、ビニルアルコール系樹脂(A)のマトリックス中に熱可塑性樹脂(B)がドメインとして存在する海島構造が形成され、熱可塑性樹脂(B)に揮発性化合物(C)が集中して包含される。これにより、効率よく徐放性材料中に揮発性化合物(C)が含浸し、揮発性化合物(C)含有量が多くなる。またビニルアルコール系樹脂(A)の優れたバリア性能によって、揮発性化合物(C)が徐々に放出され、長期間にわたり徐放性を保持することができる。
本発明で使用されるビニルアルコール系樹脂(A)は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合して得られる重合体をケン化して製造される。本発明においては、そのような樹脂に限定されず、該ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他の成分との共重合体をケン化して得られる変性物を用いることもできる。
更に、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N-アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N-アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2-アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、3-ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。これらを単独でまたは2種以上用いることができる。
以下、EVOH樹脂について詳しく説明する。
本発明で使用される熱可塑性樹脂(B)のSP(溶解度パラメータ)値は7~12(cal/cm3)1/2であり、好ましくは8~11(cal/cm3)1/2である。熱可塑性樹脂(B)のSP値が小さ過ぎると、ビニルアルコール系樹脂(A)との混合性が低下する傾向があり、大き過ぎると、揮発性化合物(C)の含浸量が減少する傾向がある。
ここでSP値とは、Fedors法〔Polm.Eng.Sci.14(2)152(1974)〕によって算出される値である。
かかるポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリエチレンテレフターレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等が挙げられる。中でもEVOH樹脂等のビニルアルコール系樹脂(A)との溶融混合性が良好である点でポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)が好ましく、PBATの市販品としてはBASF社製「エコフレックス(登録商標)」などが挙げられる。
本発明における熱可塑性樹脂(B)の酸価の測定方法について、無水マレイン酸で変性されたPBATを例にして以下に説明する。
まず、無水マレイン酸で変性されたPBATから不純物、主に未反応のα、β-不飽和カルボン酸またはその無水物を洗い流すために、溶剤でよく洗浄する。かかる溶剤としては、無水マレイン酸で変性されたPBATが溶解することがない溶剤を用いることが必要であり、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
次に、試験瓶に、溶媒としてテトラヒドロフラン100mlをとり、ホットスターラー(設定温度75℃、スターラー回転数750rpm)で撹拌させながら無水マレイン酸で変性されたPBAT5gを投入する。無水マレイン酸で変性されたPBATが溶解するまで、5~6時間撹拌する。溶解後、超純水4mlを添加して更に10分間撹拌を行い、試験液を作製する。かかる試験液を自動滴定装置により、水酸化カリウム水溶液(N/10)で滴定して、下記の式により酸価を求める。
B=空試験に要したN/10水酸化カリウム水溶液の使用量(ml)
f=N/10水酸化カリウム水溶液の力価
S=無水マレイン酸で変性されたPBAT採取量(g)
滴定測定装置:京都電子工業(株)「電位差自動滴定装置AT-610」
参照電極:複合ガラス電極C-171
滴定液:キシダ化学(株)「0.1mol/l(N/10)-水酸化カリウム溶液」
本発明の徐放性材料は、ビニルアルコール系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を含有し、ビニルアルコール系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の含有割合(重量比)〔(A)/(B)〕が95/5~55/45であり、好ましくは90/10~55/45、特に好ましくは80/20~60/40である。
ビニルアルコール系樹脂(A)の含有割合が相対的に少な過ぎると、バリア性が低下し徐放性が不足する傾向があり、多過ぎると、揮発性化合物(C)の含浸量が低下する傾向がある。
即ち本発明の徐放性材料は、ペレットのみならず、各種の成形物であってもよい。
本発明の徐放性材料に含浸される揮発性化合物(C)としては、例えば、ミルセン、リモネン、ピネン、カンファ、サピネン、フェランドレン、パラシメン、オシメン、テルピネン、ジンギベレン、ベチボン、カズマレン、カリオフィレン、ファルネセン、バレンセン、テルピネン等の炭化水素類;リナロール、ゲラニオール、メントール、テルピネンオール、ビサボロール、フェニルエタノール、シトロネロール、ネロール、テルピネオール、ボルネオール、ネロリドール、セドロール、ベルガモテン、キャロトール、ファルネソール、ナルドール、サンタロール、パチェリアルコール、フェニルエチルアルコール、スクラレオール、マノオール、アビエノール、サルビオール、シンナミックアルコール等のアルコール類;シトロネラール、ゲラニアール、ネラール、アンスラニル酸、オクタール、デカナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、クミンアルデヒド、バニリン、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;ツヨシ、アトラントン、カルボン、ターメロン、ピペリトン、ヌートカトン等のケトン類;アネトール、メチルオイゲノール、ミリスチシン、メチルチェビコール、エストラゴール、アピオール、エルトラゴール等のフェノールエーテル類;酢酸リナリル、酢酸メンチル、安息香酸メチル、サルチル酸メチル、酢酸ボルニル、酢酸シトネリル、酢酸ゲラニル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、メントールエステル、酢酸テルペニル、酢酸ベンジル、酢酸ミルテニル等のエステル類;シネオール、酢酸テルピニル、ビサポロールオキサイド、カリオフィレンオキサイド等のオキサイド類;セダノライド、リグスティライド、ブチリデンフタライド等のラクトン類;酢酸、桂皮酸、安息香酸等の有機酸類;が挙げられる。これらの中でも、含浸量が多くなる点で、SP値が8~10(cal/cm3)1/2である揮発性化合物が好ましく、このような揮発性化合物として特にリモネン、リナロール、シネオールが好ましい。
本発明の徐放剤は、上記徐放性材料および上記揮発性化合物(C)を含有し、徐放性材料に揮発性化合物(C)を含浸させることにより製造される。言い換えれば、本発明の徐放剤の製造方法は、徐放性材料に揮発性化合物(C)を含浸させる含浸工程を有する。
超臨界二酸化炭素とする際の設定圧力は、好ましくは10~20MPaであり、12~18MPaが特に好ましい。また設定温度は、好ましくは35~100℃であり、60~90℃が特に好ましい。含浸処理時間は、好ましくは1~10時間であり、2~6時間が特に好ましい。
なお、超臨界流体は、揮発性化合物(C)の沸点、ビニルアルコール系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の融点等に応じて、二酸化炭素(臨界温度:304.1K,臨界圧力:7.38MPa)、エタン(臨界温度:305.45K,臨界圧力:18.7MPa)、窒素(臨界温度:126K,臨界圧力:3.4MPa)等を用いることができる。
使用するアルコールの量は、揮発性化合物(C)100重量部に対して、好ましくは10~1000重量部、特に好ましくは30~700重量部、更に好ましくは50~200重量部である。
なお、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。
PBAT(BASF社製「Ecoflex(登録商標) C1200」)100部、無水マレイン酸0.35部、ラジカル開始剤として2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルオキシ)ヘキサン(日油株式会社製「パーヘキサ25B」)0.25部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出した。水冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレット形状の酸変性ポリエステル系樹脂を得た。得られた酸変性ポリエステル系樹脂の酸価は4.9mg・KOH/gであった。なお、この酸変性ポリエステル系樹脂のSP値は10(cal/cm3)1/2である。
<二軸押出機>
直径(D):15mm、L/D:60
スクリュ回転数:200rpm
メッシュ:90/90mesh
加工温度:210℃
エチレン含有量が44モル%のEVOH樹脂(日本合成化学工業株式会社製「ソアノール(登録商標)AT4403」)と、上記で得られた酸変性ポリエステル系樹脂とを70/30(重量比)の含有割合でドライブレンドした後に、二軸押出機に供給して下記条件で溶融混練した。更にストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカットして、円柱形ペレット形状の基材樹脂(徐放性材料)を得た。
なお、表1中の「AT4403」はEVOH樹脂を示し、M-PBATは酸変性ポリエステル系樹脂を示す。
<二軸押出機>
直径(D):15mm、L/D:60
スクリュ回転数:200rpm
メッシュ:90/90mesh
加工温度:230℃
加圧容器内に基材樹脂(徐放性材料)のシートサンプルと、リモネン/エタノール=1/1(重量比)の液10gとを入れ、超臨界二酸化炭素存在下で温度:80℃、圧力:14MPa、処理時間:3時間で含浸処理を行って、徐放剤を得た。
シートサンプルの一部を1cm×2cm×100μmに切り出し、ヘッドスペースGCでシートサンプルを110℃に加熱して、揮発したリモネンを定量し、シートサンプルに含浸した含浸量とした。リモネンの徐放剤中の含浸量は1500ppmであった。なお、リモネンのSP値は8.8(cal/cm3)1/2である。
含浸処理したシートサンプル(5cm×5cm×X100μm)を20℃の室内に6日間放置した後、5Lのサンプリングバックに入れ密封した。サンプリングバック内の空気を真空ポンプで脱気した後、高純度窒素ガス4Lを封入して1日放置した。サンプリングバック内の窒素ガス0.5Lを取り出し、2,6-ジフェニル-p-フェニレンオキシドの入ったカートリッジに通して窒素ガス中の揮発性化合物を吸着させ、吸着した揮発性化合物の内、リモネンのイオンピーク面積をGC-MSにて求め、7日目のリモネンの揮発ピーク面積とした。
サンプリングバックからシートサンプルを取り出し、20℃の室内に更に6日間放置した後、同様に測定して、14日目のリモネンの揮発ピーク面積を求めた。更に同様にして21日目のリモネンの揮発ピーク面積を求めた。その結果を表1に示す。
基材樹脂(徐放性材料)として、上記酸変性ポリエステル系樹脂を含まないEVOH樹脂(日本合成化学工業株式会社製「ソアノール(登録商標)AT4403」)を用いた以外は実施例1と同様にして、リモネンの含浸量を評価した。その結果を表1に示す。
基材樹脂(徐放性材料)として、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)(日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック(登録商標)LL UF240」)を用いた以外は実施例1と同様にして、リモネンの含浸量、徐放性を評価した。その結果を表1に示す。
一方、EVOH樹脂を単独で徐放性材料とした比較例1ではリモネンの含浸量が実施例1よりも少なかったので、測定するまでもなく、放出量も実施例1よりも少なくなると考えられる。またLLDPEを徐放性材料とした比較例2ではリモネンの含浸量は多いものの、7日の期間内に殆どを放出したため、14日後および21日後に放出が無く、徐放性に乏しかった。
Claims (7)
- ビニルアルコール系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を含有し、含浸された揮発性化合物(C)を徐放するための徐放性材料であって、
熱可塑性樹脂(B)はSP値が7~12(cal/cm3)1/2 のポリエステル系樹脂であり、ビニルアルコール系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の含有割合(重量比)が95/5~55/45であり、ビニルアルコール系樹脂(A)のマトリックス中に熱可塑性樹脂(B)がドメインとして存在する海島構造が形成される徐放性材料。 - 熱可塑性樹脂(B)の酸価が2.0~6.5mg・KOH/gである請求項1に記載の徐放性材料。
- 揮発性化合物(C)のSP値が8~10(cal/cm3)1/2である請求項1または2に記載の徐放性材料。
- ビニルアルコール系樹脂(A)がエチレン-ビニルアルコール系共重合樹脂である請求項1~3いずれかに記載の徐放性材料。
- 請求項1~3いずれかに記載の徐放性材料および揮発性化合物(C)を含有する徐放剤。
- 請求項1に記載の徐放性材料に揮発性化合物(C)を含浸させて請求項5に記載の徐放剤を製造する方法であって、
請求項1に記載の徐放性材料に、揮発性化合物(C)を超臨界流体内で圧力10~20MPa、温度35~100℃で含浸させる工程を有する、徐放剤の製造方法。 - 揮発性化合物(C)と共に炭素数4以下のアルコールの存在下で含浸させる請求項6に記載の製造方法。
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