JP5841601B2 - 発光分光分析のための改良型放電箱 - Google Patents

Description

本発明は、スパーク発光分光分析法の分野に関する。特に、本発明は発光分光分析計のための改良型放電箱に関する。

スパーク発光分光分析法は、固体試料の分析に使用されるよく知られた方法である。発光分光分析法は、たとえばスパーク放電やアーク放電のいずれを用いて行ってもよい。便宜上、本明細書において使用される場合、スパーク発光分光分析法という用語は、たとえばスパーク放電やアーク放電等、試料の励起に放電を利用するあらゆる発光分光分析法を意味し、放電箱という用語は、あらゆる放電を起こさせるための箱を意味する。固体試料は一般に、Ｐｅｔｒｅｙ’ｓ ｓｔａｎｄとも呼ばれる発光スタンドの台に設置される。発光スタンドは放電箱をさらに含み、その中には電極が、先細の端が試料の表面に向かうような向きで設置される。発光スタンドの台は、通常は気密シールが設けられた放電箱の壁の穴を有し、その上に試料が置かれる。電極は、その先細の端を除き、絶縁体で包囲される。一連の放電が電極と試料の間で開始され、その中では試料がカウンタ電極としての役割を果たす。絶縁体は、放電が箱の壁ではなく、試料に向けられるようにする。放電が向けられた部分の試料物質は蒸発し、蒸発した原子物質の一部が励起状態となる。緩和すると、原料物質が光子を放出し、そのエネルギーは物質中の元素ごとに特徴的である。放出された光子の分光分析によって、試料物質の組成を推定することができる。分光分析は光分析器を用いて行われ、これは通常、回折格子等の分散手段を利用して、光をその波長に応じて空間的に分散させる。たとえばアレイ検出器等の検出器が、分散の程度によって光の量を測定するために使用される。したがって、放電中に発生する光の一部が放電箱から分析器へと透過され、分光分析される。

試料中の多様な元素に関する情報を得るために、器具は、放電箱から検出器へと１９０ｎｍ以下の光子を透過させることが可能である必要があり、これは、元素の中には、より低いエネルギー準位に緩和する際、紫外線（ＵＶ）波長範囲の光子を放出するものがあるからである。空気によるこれらのＵＶ光子の吸収を回避し、気体の屈折率の変化（これは気体の圧力と気体の組成により変化する）に伴う波長シフトを回避するために、試料物質は不活性ガス、一般的にはアルゴンガスの存在下で励起され、これは、少なくとも一連のスパーク放電が開始される間に放電箱に供給される。不活性ガスの存在はまた、試料表面の酸化も防止する。

放電によって物質が試料表面から剥離し、この物質の中には霧状でないものがある。一部の、はるかに大きな凝集体や粒子状の物質は試料表面から剥がれ、これらは分光分析工程には無用であり、デブリと呼ばれる。このデブリは、毎回の放電時に蒸発した原子物質と共に試料表面から遊離する。交差感染、いわゆるメモリ効果を防止するために、好ましくは、１つの試料から剥離した物質のすべてを放電箱から除去してから、次の試料を分析し、前回の試料からの物質が次の試料に再び堆積することが一切ないようにし、このような物質が放電経路内に一切存在しないようにするべきである。試料と放電経路に浴びせられるアルゴンガスは、連続的または半連続的工程において、デブリを含む剥離物質を放電箱から排除するために使用される。アルゴンガスは一般に、少なくとも１つのガス注入口から放電箱に入り、少なくとも１つの別のガス排出口から放電箱の外に流れるようになされ、ガス流がデブリと蒸発した物質を箱から排除する。ガス流は、一連の放電が開始される間に存在するようになされる。ガス流はまた、一連の放電と次の一連の放電の間にも存在していてよい。デブリと蒸発した試料物質が、隣接する光学系の表面に堆積して、試料領域から分光計の光学分散素子への光子の伝送の障害となるのを回避することが重要である。これが起こると、分光計を停止させ、その間に光学系をクリーニングしなければならなくなる。一部の放電箱では、気体が放電箱から分光計の光学系に至るチューブに沿って導入され、ガス流は光学系から離れるように案内されて、物質が放電箱から進んで光学系の表面に堆積する可能性が低減される。

試料の窒素含有量を分析する場合、放電箱の壁の内面における物質からの残留窒素のガス放出は、記録される窒素信号を不安定にし、新しい試料の挿入後に記録される大きなバックグラウンド窒素信号により測定結果を不正確にすることがわかっている。一連の放電を起こさせることにより、ＵＶ光で放電箱の壁の物質が加熱、照射されるため、窒素のガス放出を促進する。この残留窒素を十分に減少させるには、試料に対して一連の放電を何回か起こさせる必要があり、これは、当初から正確で信頼性の高い窒素分析が望まれる高スループットの計器には望ましくない。アルゴンガス流の存在により、残留窒素が減少するための時間が短縮される。

そのため、アルゴンガスは、いくつかの目的のために利用される。しかしながら、アルゴンとその他の不活性ガスは高価であり、分光計のランニングコストに関係するため、不活性ガス流は上記の目的を果たすことに十分な、最低限を使用することが望ましい。

米国特許第３，８１５，９９５号明細書は、放電工程で使用されるピン電極と同軸のガス注入の形態を開示している。このガス注入手段は、放電が繰り返し行われる試料表面上の位置の拡散を縮小するように設計されている。しかしながら、この先行技術の方法では、放電箱からデブリが良好に除去されない。

中国特許第１７９６９８３Ａ号明細書と中国特許第２７６９８８２Ｙ号明細書は、２つのガス注入口を含み、各々が放電箱の内壁付近にガス流を供給するように構成された放電箱を開示している。これは、放電箱内のガスの循環流を促進する。この構成には、生成されたサイクロン型のガス流によって微粒子物質が放電箱の壁に向かって運ばれ、そこに累積されて、放電箱から排除されないという欠点がある。

日本特許出願公開第１０１６０６７４Ａ２号公報は、ガスをピン電極に向かって半径方向に内側にガスを案内する４つのガス注入口を開示している。ガス注入口を対称に配置することにより、放電はより安定化するが、これもまた、デブリの排除が効率的に行われない。

欧州特許第００３９８４６２Ｂ１号明細書は、放電箱の中を通るパルス状のパージガスを使用することにより、放電と放電の間でデブリをより効率的に排除することを開示している。しかしながら、この方法では、残留ガス流のアフターパルスが生じやすく、これによって微粒子のデブリが集光光学系に向かって運ばれて、これらを汚染する可能性がある。

以上を鑑み、本発明が考案された。

本発明のある態様によれば、発光分光分析器のための放電箱が提供され、これは、放電箱の第１の面に配置され、ガスを放電箱の中に供給するガス注入口と、放電箱の第２の面に配置され、ガスを放電箱から送り出すガス排出口と、を含み、概して長さ方向に沿って延びる電極軸を有する長形の電極が放電箱の中に配置され、放電箱の第１と第２の面は長形の電極の、概して電極軸に垂直な方向におけるそれぞれの側にあって、放電箱の中のガス注入口とガス排出口の間にガス流の軸があり、ガス流の軸に沿ってガス注入口からガス排出口までたどった時に、放電箱の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積が係数Ａ以内に一定に保持され、Ａは１．０〜２．０の間である。

本発明の他の態様によれば、発光分光分析器のための放電箱が提供され、これは、放電箱の第１の面に配置され、ガスを放電箱の中に供給するガス注入口と、放電箱の第２の面に配置され、ガスを放電箱から送り出すガス排出口と、放電箱の中に配置され、概して長さ方向に沿って延びる電極軸を有する長形の電極と、を含み、放電箱の第１と第２の面は長形の電極の、概して電極軸に垂直な方向におけるそれぞれの側にあって、放電箱の中のガス注入口とガス排出口の間にガス流の軸があり、ガス流の軸に沿ってガス注入口からガス排出口までたどった時に、放電箱の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積が実質的に一定に保持される。

本発明の別の態様によれば、発光分光分析法の方法が提供され、これは、放電箱を提供するステップであって、放電箱が、放電箱の第１の面に配置され、ガスを放電箱の中に供給するガス注入口と、放電箱の第２の面に配置され、ガスを放電箱から送り出すガス排出口と、を有するようなステップと、放電箱の中に、概して長さ方向に沿って延びる電極軸を有する長形の電極を配置するステップと、を含み、放電箱の第１と第２の面は、放電箱の中のガス注入口とガス排出口の間に概して電極軸に垂直な方向のガス流の軸があるように、長形の電極のそれぞれの側にあり、ガス流の軸に沿ってガス注入口からガス排出口までたどった時に、放電箱の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積が係数Ａ以内に一定に保持され、Ａは１．０〜２．０の間である。

本発明の方法は、発光分光分析法の他の公知のステップ、たとえば、分析のために固体試料を提供するステップであって、試料が一般に、試料の表面が電極の端に向かうように、および／または一般に、それが一般に気密シールが設けられた放電箱の壁の上に配置されるように取り付けられるようなステップ、電極と試料間で、試料がカウンタ電極としての役割を果たす、１回または複数回の放電、一般には一連の放電を起こさせるステップ、試料から物質を蒸発させ、蒸発した物質の少なくとも一部を励起させ、それによって励起された物質に、物質中の元素ごとに異なるエネルギーを有する光子を放出させるステップ、放出された光子の分光分析を行って、試料物質の組成が推定できるようにするステップであって、分析中、好ましくはアルゴンガス等のガスがガス注入口から放電箱の中に供給されるようなステップ、のいずれかを含んでいてもよい。

放電箱は、ガスが概してガス流の軸に沿ってガス注入口からガス排出口に移動する時に、ガス流の軸に垂直な、障害物のない断面積が比較的一定に保持される、どのような形状であってもよい。好ましくは、ガス流の軸をたどると、放電箱の障害物のない内寸が、概してガス流の軸に垂直な１つまたは複数の方向に向かって減少する場合、放電箱の障害物のない内寸は、概してガス流の軸に垂直な他の１つまたは複数の方向には増大して、障害物のない断面積がより一定に、すなわち係数Ａ以内に保持される。好ましくは、放電箱の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積は係数Ａ以内に一定に保持され、Ａは１．０〜２．０の間にある。Ａの数値は１．０と、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１のうちの１つから選択される上限の間にあってもよい。より好ましくは、Ａは１．０と１．７の間である。より好ましくは、Ａは１．０と１．４の間、さらにより好ましくは、Ａは１．０と１．３の間である。最も好ましくは、放電箱の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積は実質的に一定に保持される。

好ましくは、放電箱の壁、すなわち半径方向の（電極と半径方向に対面する）壁は湾曲しており、それによって、湾曲した外側形状を有する放電箱の内部空間が画定される。より好ましくは、放電箱の名目上の内部空間は円筒形であり、すなわち壁が円筒形状を画定する（円筒形の壁）。好ましくは、放電箱の内部空間が湾曲した、より好ましくは円筒形の、形状に基づいており、したがって、ガス流の軸に沿って注入口または排出口から電極まで移動する時、流れの軸から円筒の湾曲した側壁までの距離が増大することによって、ガス流の軸に垂直な放電箱の幅が拡大し、湾曲した壁または円筒の長さ（すなわち、高さ）は減少する。このタイプの実施形態において、長形の電極は好ましくは、その軸が円筒の軸の上にほぼあり、ガス注入口とガス排出口が放電箱の湾曲した壁に配置されるような向きとされる。もちろん、放電箱の壁の曲率は、壁がたとえば円筒形状を画定する場合のように、１つの連続する壁を形成するような曲率であってもよい。

放電箱の、障害物のない内部断面積がガス流の軸に沿って係数Ａ以内に一定であるようにするために、放電箱を適切に製造し、および／または１つまたは複数の構成要素を、放電箱の中に部分的障害物を設けるように、放電箱の中に入れてもよい。好ましい実施形態において、長形の電極を実質的に取り囲む絶縁体を使って、放電箱の中のガス流を部分的に妨害する。本明細書において使用される「障害物のない」という用語は、固体の物体によって妨害されず、放電箱中を流れるガスが占有できる、ある体積の空間を意味する。放電箱内の障害物のない断面積は、固体の物体により妨害されず、そこをガスが流れることのできる断面積である。流れの軸に沿ってガス注入口からガス排出口に移動する際、放電箱の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積は、放電箱を通じたガス流の抵抗を表す値となる。先行技術の電極絶縁体と異なり、本発明で使用するのに好ましい絶縁体は、電極軸の周囲で回転対称ではない。好ましくは、絶縁体の高さは、ガス流の軸に沿ってガス注入口またはガス排出口から電極に移動すると増大する。それゆえ、円筒形の放電箱の好ましい実施形態では、放電箱の、ガス流の軸に垂直な幅が増大すると、絶縁体の高さは高くなり、それによって、障害物のない内部断面積は係数Ａ以内に保持される。

ガス注入口は、放電箱の第１の面の１つまた複数の穴であり、そこに、ガスを供給する導管が接続される。好ましくは、ガス注入口は放電箱の第１の面の１つの穴であり、そこにガスを供給する導管が接続される。ガス排出口は、放電箱の第２の面の１つまたは複数の穴、好ましくは１つの穴であり、そこに、ガスを放電箱から送る導管が接続される。ガス注入口とガス排出口のための穴は、どのような適当な形状でもよい。たとえば、１つまた複数の穴は円形でも、楕円形でも、長方形でもよい。好ましくは、１つまたは複数の穴は長方形の穴であり、特に注入口と排出口の各々は１つの長方形の穴からなる。ガス注入口および／またはガス排出口のための長方形の穴を有する好ましい実施形態において、より好ましくは、長方形の穴の高さは、それぞれガス注入口および／またはガス排出口における放電箱の高さと実質的に等しい。

係数Ａは、放電箱の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積の最大値、Ａｒｅａ_maxと、放電箱の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積の最小値、Ａｒｅａ_minの比、すなわちＡｒｅａ_max／Ａｒｅａ_minを求めることにより算出され、最大値と最小値は、流れの軸に沿ってガス注入口からガス排出口の間で特定される。ガス注入口が複数の穴からなる場合、放電箱のガス注入口での、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積は、穴の断面積の合計である。ガス排出口が複数の穴からなる場合、それにも同じことが当てはまる。

長形の電極は、どのような断面形状（たとえば、電極軸を横切る断面）を有していてもよいが、好ましくは円筒形で、放電箱の中で試料の位置に向かって延びる先細の円錐状の端を有する。好ましくは、長形の電極はピン型電極である。長形の電極は軸を有し、本明細書では電極軸と呼び、この軸は概して長さ方向に延び、電極は放電箱の中で、軸が試料の位置に向かうような向きとされる。電極軸は好ましくは、放電箱の、実質的に半径方向の中央に配置される。好ましい実施形態において、電極軸はまた、放電箱の軸方向を画定し、ガスは、放電箱の第１の面の注入口から放電箱の第２の面の排出口へと、概して半径方向に流れる。

好ましくは、放電箱の内部形状と放電箱内に設置される構成要素は、乱流が実質的に排除されるようにされ、これについては後述する。

ガス流の軸という用語は、本明細書では、放電箱内でガス注入口からガス排出口まで延びる線を意味するために使用され、この線は概して、ガス注入口から供給され、ガス排出口へと移動するガスの流れの方向にある。放電箱の第１と第２の面と、それゆえ、ガス注入口とガス排出口は、長形の電極の、概して電極軸に垂直な方向のそれぞれの側にあるため、ガス流の軸は電極軸に対して概して垂直である。当然のことながら、ガスがたどる経路は好ましくは、ガス流の軸の線だけに沿っているのではなく、むしろ本発明の好ましい特徴は、ガスがガス注入口からガス排出口へと層流のパターンで流れ、ガス注入口からガス排出口へと流れる際に、ガス流の軸に垂直な方向に放電箱の実質的に全体に広がり、デブリを放電箱から効率的に排出することである。したがって、ガス流の軸という用語は、本明細書においては、ガスがたどる全体的な方向を説明するために使用される。ガス流は、２つの流れに分かれて、ほとんどピン型電極を避けてもよい。ガスは一般に、ピン型電極を覆うようにその周囲に流れる。

好ましくは、放電箱は実質的に円筒形であり、電極は、円筒の軸の上にほぼ配置される。好ましくは、ガス注入口とガス排出口は、円筒の湾曲した内壁に配置され、円筒の反対側に、より好ましくは、実質的に直径方向に対向する側に配置される。いくつかの実施形態において、ガス流の軸は、ガス注入口とガス排出口が放電箱の壁において相互に関して直径方向に対向していないため、湾曲していてもよい。好ましくは、ガス注入口とガス排出口は放電箱の壁において相互に直径方向に対向しており、ガス流の軸がまっすぐである。

本発明者らは、放電箱の内部空間の形状が、微粒子と蒸発した物質が放電箱の空間から排除される効率に強い影響を与えることを発見した。一般的な先行技術の放電箱はガス注入管を有し、その口径は、放電箱の、障害物のない最大内径と比べて比較的小さい。小さな口径のガス注入口はしばしば、注入管を通るガスの流度が確実に速くなり、前述のように、放電箱の上流にある分析計の集光光学系への物質の逆流が防止されるようにするために好まれている。比較的細いガス供給管が急に放電箱につながる。このような先行技術のシステムの例は、米国特許第５，６９９，１５５号明細書、米国特許第４，２８９，４０２号明細書、中国特許第１７９６９８３Ａ号明細書に記載されている。これらの先行技術のシステムにおいては、放電箱の、流れの軸に垂直な、障害物のない内部断面積は、ガスが放電箱の中に入る時、ガス注入口から急速に増大し、これは、放電箱の形状が円筒形で、ガス注入口が円筒形の１つの湾曲面につながるからである。一般に、放電箱の、流れの軸に垂直な、障害物のない内部断面積の最大値と、ガス排出口におけるその最小値の比は２．５である。ガス注入口から放電箱の中に入った直後にガスの流れに対する抵抗は急激に変化し、障害物のない断面積が増大するため、流速は急速に低下する。このような効果により、しばしば、乱流、渦巻き、概して回転する、または再循環する流れのパターンと、停滞が発生する。このようなガス流の状態は、放電箱内の、特に放電箱の壁への物質の再堆積を促進し、物質がガス注入管に沿って逆流し、集光光学系に堆積する可能性がある。ガスの低い流速と再循環の結果、放電工程による金属蒸気の滞留時間が、放電箱の壁や絶縁体等の露出面に凝結が起こるのに十分なだけ長くなることがありうる。光学系、絶縁体または放電箱の壁の表面に物質が堆積することによって、保守のための計器のダウンタイムが増大する。さらに、乱流は、放電の安定性を損ない、その結果、測定精度が低下することがある。

本発明者らは、先行技術の放電箱の形状により促進されるガス流の状態に対して、これらの影響に対向するのに層状のガス流が非常に望ましく、このような層状のガス流を発生させるためには、放電箱の、障害物のない内部断面積が、ガス注入口からガス排出口に延びるガス流の軸に沿って比較的一定であるべきであることに気付いた。ガス注入口とガス排出口は比較的大きな断面積で放電箱につながり、ガスの流速がこれらの領域で急激に変化しないようにするべきである。複数のガス注入口とガス排出口を用いてこの特徴を提供することができるが、好ましくは、１つのガス注入穴と１つのガス排出穴を利用する。１つのガス注入穴には、放電工程による光がガス注入口に沿って分光計の集光光学系へと効率的に透過されうるという別の利点があり、これは特に１つのガス注入穴の断面積が比較的大きい場合に当てはまる。複数のガス注入および／または排出穴でも、注入口と排出口の局所的に、乱流と再循環が発生する領域を割り当てることができる。

ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積が、ガス注入口からガス排出口まで比較的一定に保持される放電箱を使用することにより、本発明は放電箱をかなり低いガス流速でパージすることができ、しかもデブリを排除する特性が改善される。一般的な先行技術の放電箱で使用されるガス流速は５ｌ／分であるが、本発明によれば、３ｌ／分のガス流速を利用でき、しかもパージ特性は優れている。ガス流速が低ければ、ランニングコストが低減する。本発明は、当業界で周知のように、いずれの不活性ガスを使用してもよく、好ましくはアルゴンが使用される。層流の特徴により、乱流が起こりにくくなり、再循環が少なくなり、したがって、堆積が減り、デブリがよりよく排除され、その結果、放電箱のクリーニングのためのダウンタイムが減少し、一般に２〜３分の１に減る。層流はまた、放電をより安定化させ、これによって再現性が高まり、分析の精度の改善につながる。前述のように、試料中の窒素含有量を分析する場合、放電箱の壁の内面の物質からの残留窒素のガス放出によって、記録される窒素信号が不安定となり、試料挿入直後に測定される大きなバックグラウンド窒素信号で測定結果が不正確となることがわかっている。本発明が提供するように、適正な表面仕上げが施された内壁用の放電箱材料を適切に選択し、活用されない、または停滞が発生する空間を圧縮し、放電箱を効率的にすすぐために、適切に設計されたアルゴンガスの流れパターンを使用することはすべて、残留窒素のガス放出を、最初から必要な感度と安定性が得られるレベルまで下げるのを促進する。

先行技術の放電箱の概略断面図を示す。 本発明の実施形態で使用される絶縁体の概略拡大断面図を示す。 本発明を利用した放電箱の中のガス流に関する数値流体力学による流れの結果を示す。 先行技術の放電箱の中を流れるガスの粒子速度測定結果と、放電箱内の測定位置の図を示す。 本発明による３種類の形状の絶縁体が用いられた放電箱の中を流れるガスの粒子速度の測定結果を示す。

図１ａは、先行技術による概して円筒形の形状の放電箱１０の概略側面図を示し、放電箱１０の上面２０に穴１５がある。ガス注入口２５は放電箱と湾曲側壁３０で接合され、ガス排出口３５は放電箱と反対側で接合される。ガス注入導管２６がガス注入口２５につながり、ガス排出導管３６がガス排出口３５につながる。放電箱の中には、長形の又は細長い円筒電極４０があり、その先細の円錐形の端が穴１５の中心と対面する。円筒電極４０は軸４２を有する。使用時には、試料４５が放電箱に、試料の表面が穴１５を覆うように取り付けられる。放電が電極４０と試料の間で開始され、それによって、前述のように試料物質が蒸発する。試料の分析中、９９．９９７％より高い純度のアルゴンガスが、ガス注入口２５から放電箱の中に、５ｓｌｐｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｒｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の速度で供給される。放電箱１０の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積の最大値、Ａｒｅａ_maxは、放電箱の、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積の最小値、Ａｒｅａ_minであるガス注入口２５の断面積より約２．５倍大きい。したがって、この放電箱の係数は２．５である。絶縁体５０は、放電箱の中に配置され、電極４０の一部を取り囲み、放電箱内壁への寄生放電を防止する。絶縁体５０は、電極軸４２の周囲で回転対称である。

放電箱１０を通るガス流は、ガス流の軸５５をたどって、ガス注入口２５の付近からガス排出口３５付近に流れる。ガス導管２６とガス注入口２５の断面積は、放電箱１０の、障害物のない内部断面積の最大値、Ａｒｅａ_maxより実質的に小さい。図１ａのこの先行技術の放電箱では、ガス流の抵抗が、ガス注入口２５とガス排出口３５において急激に変化し、これは、ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積がガス注入口２５とガス排出口３５において急激に変化するからである。

図１ｂは、図１ａの放電箱の概略的上断面図であり、同様の特徴には同じ参照番号が付けられている。放電箱１０に入るガス流は、矢印６０で示される。ガス注入口２５の付近で流れの抵抗が急激に変化するため、矢印６２によって示されるように、一部のガスが再循環する。再循環するガス６２は、放電箱１０の壁に物質を堆積させる傾向があり、スパーク放電工程から物質の滞留時間を増大させる要因となり、放電箱や放電箱内の構造物への物質の一部の凝結を助長する。

本発明の実施形態は、長形の電極を取り囲む絶縁体を利用して、円筒形の放電箱の内部空間に部分的な障害物を設けることにより、ガス流に対する、障害物のない内部断面積をより一定に保持する。図２ａは、このような実施形態による絶縁体１５０の断面図を示し、この断面図には、ガス流の軸に平行な方向の断面が含まれる。円筒形の長形の電極１４０は、円筒形の放電箱１１０の中に軸１４２を有し、軸１４２は円筒形の放電箱と略同軸である。放電箱１１０の上面は、図１に示される先行技術の実施形態と同様の方法で試料を受ける穴（図示せず）を有する。ｙ軸は放電箱の高さをｍｍで示し、ｘ軸は、放電箱に沿った、ガス注入口１２５からガス排出口１３５までの距離をｍｍで示し、原点は電極軸１４２上にある。ガス注入口１２５とガス排出口１３５は、ｙ方向に１０ｍｍとｚ方向に１０ｍｍ（ｚ方向はｘとｙ方向に垂直であり、図２ａの平面から出る方向）の長方形の断面形状を有する。注入口と排出口の高さ（ｙ方向）は、放電箱１１０の、それぞれ注入口と排出口における高さと等しい。絶縁体１５０は、ガス流の軸１５９（ｘ軸の方向である）に垂直な、障害物のない内部断面積がガス注入口１２５からガス排出口１３５まで一定に保持されるように、すなわち、障害物のない断面積が定数１．０に一定に保持されるような形状とされる。絶縁体１５０はガス流の軸に垂直な方向に長方形の断面を有するため、絶縁体１５０はしたがって、回転対称ではない。ガス流の軸に平行な方向には図２ａの形状であり、ガス流の軸に垂直な方向には長方形の断面を有する絶縁体１５０は、放電箱１１０の全体を通じた流れにとって、一定の断面を保持するための理論上、最適な形状であり、この放電箱は直径２６ｍｍ、最大初期高さは１０ｍｍの円筒形である。

図２ａに示される形状の絶縁体１５０は本発明のある実施形態であるが、発明者らは、より好ましい実施形態が図２ｂ〜２ｄに示される形状をとることを発見した。これらの絶縁体は、図に示されるように、高さ７ｍｍの基底部を含み、これは放電箱の基底部の中に配置され、したがって、これらの絶得体の下７ｍｍはｙ＝０の線より下にあり、放電箱そのものの中にはない。絶縁体の、ｙ＝０の線より上の形状では、図２ａの１５１と１５３に示されるように、高さが急激に増減しない。図２ｂ〜２ｄに示される絶縁体の形状は、前端面と後端面がなだらかであり、高さの変化により、スパーク位置でのガスの速度を用途に応じて調整できる。図２ａの絶縁体１５０と同様に、図２ｂ〜２ｄの絶縁体の形状は回転対称ではなく、これらはガス流の軸に平行な平面での絶縁体の断面図である。ガス流の軸に垂直な平面において、図２ｂ〜２ｄの絶縁体の形状はすべて長方形である。

他の好ましい実施形態は、図２ｅの等角図と図２ｆの断面図が示す絶縁体形状を利用する。図２ｅの等角図は、図２ａ〜２ｄの絶縁体と同様の全体的な形状を示しており、ガス流の軸に平行な断面は成形され、ガス流の軸に垂直な断面の形状は長方形であるが、詳細な寸法は異なる。図２ｆは図２ｅと同じ絶縁体を、ガス流の軸に平行な断面で示し、ガス流の軸は図２ｅの方向Ｇで示される。図２ｅと図２ｆの絶縁体は、ｙ＝０の線より下にあり、したがって、動作中、放電箱の中にない基底部１６０を含む。図２ｅと図２ｆに示される絶縁体は溝１６５を含み、これは当業界において、金属被覆部形成から遮られる領域を提供することが知られており、金属被覆部は放電工程中に生成される。この金属被覆部は、そうでなければ、形成されて、絶縁体表面の電極と放電箱の壁の間に導電通路を提供する傾向がある。図２ａ〜２ｄのようなその他の絶縁体もまた、このような溝を有していてもよいが、これらの図面には示されていない。

計算流体力学（ＣＦＤ）を用いた三次元流動シミュレーションが、本発明を利用した放電箱について行われた。図３は、放電箱２１０の断面図を示す。この例において、ガス注入口２２５とガス排出口２３５が示され、放電箱２１０は領域２５５において拡大されて、大きなガス注入口２２５を使用でき、光学系による光子の収集が促進される。試料２４５は、放電箱２１０に取り付けられて、試料表面２４７がピン型電極２４０に向けられる。絶縁体２５０は電極２４０の下側部分を取り囲み、放電箱の壁への寄生放電を防止し、図２ｂの図のように成形される。流れの線２７０は、ＣＦＤモデリングの結果を示し、放電箱２１０の中の実質的に層状の流れを示している。本発明によれば、放電箱を通る改善された層状のガス流が発生され、その中でガス速度が略一定の数値に保持される。粒子デブリの累積と凝結が実質的に低減され、その結果、計器のダウンタイムが削減される。

図１のものと同様の先行技術による放電箱の中のガス流の特性を判断するために実験を行った。直径１０μｍの中空のガラス球を含む粒子トレーサをガス注入口２５の中に配置された扁平ノズルにつながる管を通じて注入し、１ｓｌｐｍのガス流で運ばれるようにした。ガス流の残りは、通常通りにガス注入口を通って案内されるようにした。放電箱には、試料ではなく窓を設置して、穴１５を覆った。放電箱の外にリングランプを設置して、窓から放電箱の内部を照明した。露出時間の短いカメラを窓の上方に取り付け、ガスが放電箱内を流れている間に、粒子トレーサの画像を記録した。特定の露出時間で、粒子の画像から、チャンバ内の位置での粒子速度を測定できた。図４ａは、粒子速度（ｙ）（ｍｓ^-1）対先行技術の放電箱内の位置（ｘ）のグラフを示し、ガスの流速が５ｓｌｐｍの場合（左側のグラフ）と３ｓｌｐｍの場合（右側のグラフ）である。粒子速度を、放電箱１０の中の、図４ｂで番号１〜８により示される位置で評価した。ガス注入口２５、ガス排出口３５、ピン型電極４０が図４ｂに概略的に示されており、同図はｘ軸も示している。見やすくするために、絶縁体５０は示されていない。図４ａから理解されるように、ガス注入口２５からガス排出口３５まで延びるガス流の軸に沿った番号１〜５を通る線におけるガスの速度が、ガスの流速５ｓｌｐｍの場合に比較的一定に保持され、番号６〜８により指示される経路に沿ったガスの流速もまた比較的一定で、〜０．９ｍｓ^-1の速度が保たれる。しかしながら、ガスを節約するためにガスの流速を３ｓｌｐｍに下げると、ガス速度は、ガス流の軸に沿って〜０．５ｍｓ^-1に低下し、番号７で示される位置ではこれより低い０．３５ｍｓ^-1に低下する。

図５は、粒子速度（ｙ）（ｍｓ^-1）対本発明を利用した放電箱内の位置（ｘ）のグラフを示し、ガスの流速が３ｓｌｐｍの場合（左側のグラフ）と２ｓｌｐｍの場合（右側のグラフ）である。図５ａの結果は、図２ｂに示される絶縁体を使用した実施形態に関し、図５ｂの結果は、図２ｃに示される絶縁体を使用した実施形態に関し、図５ｃの結果は、図２ｄに示される絶縁体を使用した実施形態に関する。粒子速度を、放電箱の中の、図４ｂで番号１〜８により示される位置で評価した。図２ｃと２ｄに示される絶縁体の場合、〜０．９ｍｓ^-1またはそれ以上の粒子速度は、３ｓｌｐｍのみの速度で実現されることがわかる。さらに、図２ｃと２ｄに示される絶縁体に関して、粒子速度は、２ｓｌｐｍのみの流速で、３ｓｌｐｍの流速での先行技術の設計より大幅に高速化する。図２ｂに示される絶縁体の場合、粒子速度はここでも、３ｓｌｐｍの流速の同じ先行技術の設計より速い。さらに、粒子速度は、これらの流速について、放電箱内のすべての位置において比較的一定である。

当然のことながら、好ましい実施形態では、成形された絶縁体を部分的に入れることによって、放電箱の内部空間を調整できるが、別の実施形態は、成形された放電箱の壁か放電箱に入れられるその他の構成部品を利用して、ガス流を部分的に妨害することができる。放電箱の全体的な形状が変化する場合は、構成部品の形状が変化する。

特許請求の範囲を含め、本明細書において、文脈上、別段の指示がないかぎり、本明細書における用語の単数形は複数形も含み、またその逆でもあると解釈されるものとする。たとえば、文脈上、別段の指示がない限り、特許請求の範囲を含む本明細書中の単数の表記、たとえば不定冠詞（ａ、ａｎ）は、「１つまたはそれ以上の」を意味する。

本明細書の説明と特許請求の範囲の全体を通じて、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「〜を有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を持つ（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を包含する（ｃｏｎｔａｉｎ）」およびこれらの単語の変化形（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ等）は、「〜を含むがこれらに限定されない」を意味し、他の構成要素を排除しようとするものではなく、そして排除しない。

当然のことながら、本発明の上記の実施形態に変更を加えることができ、これらは依然として本発明の範囲内である。本明細書において開示されている各特徴は、特に別段の明記がないかぎり、同じ、同等または同様の目的に役立つ代替の特徴に置換してもよい。それゆえ、特に別段の明記がないかきり、開示されている各特徴は、同等または同様の特徴の包括的な集合の一例にすぎない。

本明細書に記載されているすべての例、または例示的文言（「たとえば」、「〜等の」、「例として」、およびこれらと同様の文言）の使用は、本発明をよりよく説明しようとするものにすぎず、特許請求の範囲に別段の請求がないかぎり、本発明の範囲の限界を示すものではない。明細書中の文言はいずれも、本発明の実施に不可欠な、特許請求されていないいずれかの要素を示すものと解釈されるべきではない。

Claims (13)

1. 発光分光分析器のための放電箱において、
   （１）前記放電箱の第１の面に配置され、ガスを前記放電箱の中に供給するガス注入口と、
   （２）前記放電箱の第２の面に配置され、前記ガスを前記放電箱から送り出すガス排出口と、
   を含み、
   概して長さ方向に沿って延びる電極軸を有する長形の電極が前記放電箱の中に配置され、
   （ａ）前記放電箱の前記第１と第２の面は前記長形の電極の、概して前記電極軸に垂直な方向におけるそれぞれの側にあり、
   （ｂ）前記ガス注入口と前記ガス排出口の間に前記放電箱を通るガス流の軸があり、
   （ｃ）前記ガス流の軸に沿って前記ガス注入口から前記ガス排出口までたどった時に、前記放電箱の、前記ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積の最大値Ａｒｅａ _max と、前記放電箱の、前記ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積の最小値Ａｒｅａ _min との比、すなわちＡｒｅａ _max ／Ａｒｅａ _min が、１．０〜２．０の間にある係数Ａである放電箱。
2. Ａが１．０と、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１のうちの１つから選択される上限の間にある、請求項１に記載の放電箱。
3. 前記放電箱が、前記比が係数Ａになるように成形された構成部品を含む、請求項１または２に記載の放電箱。
4. 前記構成部品が、前記長形の電極を実質的に取り囲む絶縁体である、請求項３に記載の放電箱。
5. 前記絶縁体が、前記電極軸の周囲で回転対称でない、請求項４に記載の放電箱。
6. 前記絶縁体の高さが、前記ガス流の軸に沿って前記ガス注入口から前記長形の電極まで移動するとき増大し、前記ガス流の軸に沿って前記長形の電極から前記ガス排出口まで移動するとき減少する、請求項５に記載の放電箱。
7. 前記放電箱の内部空間が実質的に円筒形であり、前記放電箱が湾曲した壁を有し、前記長形の電極が前記円筒の軸上にほぼある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放電箱。
8. 前記ガス注入口とガス排出口が前記円筒の前記湾曲した壁にある、請求項７に記載の放電箱。
9. 前記ガス流の軸が湾曲している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の放電箱。
10. 前記ガス注入口および／またはガス排出口の形状が長方形である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放電箱。
11. 前記ガス注入口および／またはガス排出口の高さが、前記放電箱の前記注入口および／または排出口における高さと実質的に等しい、請求項１０に記載の放電箱。
12. 前記ガス流の軸に沿って前記ガス注入口から前記電極に向かって移動するとき、前記ガス流の軸から前記放電箱の前記湾曲した内壁までの距離が増大するにつれて、前記円筒の空いている内部高さが減少し、前記ガス流の軸に沿って前記電極から前記ガス排出口に向かって移動すると、前記ガス流の軸から前記放電箱の前記湾曲した内壁までの距離が減少するにつれて、前記放電箱の空いている内部高さが増大する、請求項７に記載の放電箱。
13. 発光分光分析法の方法において、
    放電箱を提供するステップであって、前記放電箱が、前記放電箱の第１の面に配置され、ガスを前記放電箱の中に供給するガス注入口と、前記放電箱の第２の面に配置され、ガスを前記放電箱から送り出すガス排出口と、を有するようなステップと、
    前記放電箱の中に、概して長さ方向に沿って延びる電極軸を有する長形の電極を配置するステップと、
    を含み、
    前記放電箱の前記第１と第２の面は、前記ガス注入口と前記ガス排出口の間に前記放電箱を通り、概して前記電極軸に垂直な方向のガス流の軸があるように、前記長形の電極のそれぞれの側にあり、
    前記ガス流の軸に沿って前記ガス注入口から前記ガス排出口までたどった時に、前記放電箱の、前記ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積の最大値Ａｒｅａ _max と、前記放電箱の、前記ガス流の軸に垂直な、障害物のない内部断面積の最小値Ａｒｅａ _min との比、すなわちＡｒｅａ _max ／Ａｒｅａ _min が、１．０〜２．０の間にある係数Ａである方法。

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