JP5833075B2 - 紫外線遮断フィルム - Google Patents

Description

本発明は紫外線遮断フィルムに関し、特に無機系紫外線遮断化合物と有機系紫外線遮断化合物を共に含有する混合物を含む高分子フィルムに関する。

紫外線遮断フィルムは従来からよく知られている。例えば特許文献１には、（Ｅ，Ｅ）−１，４−ジフェニルブタ−１，３−ジエン（ＤＰＢＤ）、（Ｅ，Ｅ）−１，６−ジフェニルヘキサ−１，３，５−トリエン（ＤＰＨＴ）及びベータベータ−カロテン（カロテン）などの、ポリマーと相溶性のある剛性棒状紫外線吸収剤を例えば約０．０１重量％の濃度で分散した二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムが開示されている。これらの吸収剤はフィルムの２つの配向軸のうちの１つに選択的に整列し、各軸の紫外蛍光スペクトルが異なることによりひそかに検知される異方性をフィルムにもたらす。これによりフィルムを認証するための秘密手段が提供され、このフィルムはセキュリティ用の担体として有用である。

特許文献２には、耐紫外線特性を有する熱可塑性材料を用いた薄い包装フィルムであって、紫外線に対する遮断効果を向上させ又透明性を向上させるために、組成物として更に少なくとも１種の有機化合物と少なくとも１種の無機系紫外線吸収化合物を組み合わせて含むことを特徴とするフィルムが開示されている。上記有機化合物はベンゾトリアゾールが好ましく、無機化合物は微粉状酸化亜鉛が好ましい。有機成分とベース樹脂間の相溶性を向上させるために、ベンゾフェノンなどの結合剤をフィルム材料が更に含むことがより好ましい。

特許文献３には、ポリオレフィンと、粒子径１〜１００ｎｍのナノサイズの酸化亜鉛を１０〜８０重量％含む、マスターバッチとして用いられるポリマー組成物が開示されている。この発明は更に、このマスターバッチから製造されるフィルム及び前記フィルムの製造方法にも関する。

特許文献４には、ポリオレフィン組成物であって、ａ）前記ポリオレフィンは「フィリップス」タイプの高密度ポリエチレン又はメタロセンタイプのポリエチレンであるという条件で、少なくとも１種のヒドロキシベンゾフェノン及び少なくとも１種の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール；ｂ）ポリオレフィンがポリプロピレンの場合、ポリビニルピリジンは存在しないという条件で、少なくとも１種のヒドロキシベンゾフェノン及び少なくとも１種の２−ヒドロキシフェニルトリアジン；ｃ）少なくとも１種のヒドロキシベンゾフェノン及び少なくとも１種のオキサニリド；ｄ）少なくとも１種の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及び少なくとも１種のオキサニリド；ｅ）少なくとも１種の２−ヒドロキシフェニルトリアジン及び少なくとも１種のオキサニリド；ｆ）少なくとも１種のヒドロキシベンゾフェノン、少なくとも１種の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及び少なくとも１種のオキサニリド；ｇ）少なくとも１種のヒドロキシベンゾフェノン、少なくとも１種のオキサニリド及び少なくとも１種の２−ヒドロキシフェニルトリアジン；又はｈ）少なくとも１種の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、少なくとも１種のオキサニリド及び少なくとも１種の２−ヒドロキシフェニルトリアジンの相乗的混合物を紫外線吸収剤として含むポリオレフィン組成物が開示されている。

国際公開第０４／８７７９５号 欧州特許第１００４６２６号明細書 欧州特許出願公開第１６０９８１号明細書 米国特許第６，９１６，８６７号明細書

本発明は、透明ポリプロピレンフィルムであって、少なくとも２種の紫外線吸収添加剤を含み、第１の添加剤が、０．１重量％から５．０重量％の量でフィルム組成物中に存在する非凝集性無機物質であり、第２の添加剤が、２．０重量％未満の量でフィルム中に存在する、トリアジン、ヒンダードアミン、オキサニリド、シアノアクリレート、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾフェノンから選択される有機物質を含み、ベンゾトリアゾールとベンゾフェノンが共にフィルム中に存在する場合、ベンゾトリアゾールのベンゾフェノンに対する比が０．５を超える透明ポリプロピレンフィルムを提供する。

上記無機系添加剤は、１種又は複数種の金属酸化物などの無機酸化物、例えば非凝集性酸化亜鉛及び／又は酸化チタンから選択されることが好ましい。上記無機系添加剤の平均粒子径は＜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは＜１００ｎｍ、更により好ましくは＜７５ｎｍ、特により好ましくは＜５０ｎｍ、最も好ましくは＜４０ｎｍである。上記無機系添加剤の非凝集化は、コーティングや分散などの公知の手段によって行うことができる。

無機系及び有機系紫外線遮断剤を組み合わせて高分子フィルム中に用いることはすでに試みられているが、本発明のフィルムは光学特性において特に優れている。又各添加剤の相対量を注意深く選択することにより、有機成分を溶解するための結合剤を用いることなくフィルム組成物を調製できることが見出された。

有機系紫外線吸収剤には、時間と共にフィルム表面への移行又はブルームが起きる傾向があり、フィルムの光学特性を悪化させるという問題がある。しかし、ポリプロピレンフィルム中において、トリアジン、ヒンダードアミン、オキサニリド、シアノアクリレート、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾフェノンなどの有機系添加剤が移行してしまう問題を、フィルム中のこれらの添加剤の量を２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、最も好ましくは０．７５重量％未満のフィルム組成物とすることでおおむね回避できることが見出された。

しかし有機系添加剤をこのような含量にすると、用途によっては、フィルムは十分な紫外線吸収効果を発揮できないことが明らかとなった。

無機系紫外線吸収剤には、フィルムに濁りを生じさせる傾向があるという問題がある。これはおそらくこれらの添加剤粒子の性質によるものと考えられ、これらの添加剤が可視光を分散させてしまう粒子径を有する、あるいはフィルム中で凝集して可視光を分散させてしまうのだろう。しかし、ポリプロピレンフィルム中において、非凝集性添加剤を選択し、フィルム中のこれらの添加剤の量を５．０重量％未満、好ましくは４．５重量％未満、より好ましくは４．０重量％未満、最も好ましくは３．５重量％未満のフィルム組成物とすることで、この濁りの問題をおおむね回避できることが見出された。例えば、０．１重量％から３．０重量％の活性無機系添加剤を添加すれば十分な特性が得られることが見出された。

上記のように無機系及び有機系紫外線遮断添加剤を組み合わせることにより、優れた光学特性を有し、更に２２０から３５０ｎｍの紫外光の最大透過率において、フィルムが、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下のフィルムへの入射紫外光しか前記最大透過率の波長で透過しない、実質的に紫外線を遮断するポリプロピレンフィルムが得られることが見出された。

更に、有機系添加剤の移行に関して十分な光学特性が、フィルム中に結合剤を含まなくても得られることが見出された。ベンゾトリアゾールとベンゾフェノンが共にフィルム中に存在する場合、ベンゾフェノンが、ベンゾトリアゾールの結合剤としてではなく、それ自体で紫外線吸収剤として作用することが見出された。両成分が存在する場合、ベンゾフェノンはいかなる場合でもベンゾトリアゾールに対して結合剤として作用するには不十分な量で存在し、フィルム組成物中のベンゾトリアゾールのベンゾフェノンに対する比は０．５を超え、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも約２である。

本発明のフィルムの広角曇り度（ＷＡＨ）は好ましくは１０％未満、より好ましくは８％未満、最も好ましくは６％未満である。

本発明のフィルムの光沢度は好ましくは８０％を超え、より好ましくは８５％を超え、最も好ましくは９０％を超える。

本フィルムは、ここに記載されるように形成された１つ又は複数のコア又は表面層を用いて、適宜な方法（共押出法及び／又はラミネート法等）によって形成された多層構造を有してもよい。

本発明の一実施形態において、本フィルムは二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）を含む。上記ＢＯＰＰフィルムは実質的に均衡のとれた物理的条件で調製してもよく、例えば機械方向と横断方向の延伸比を実質的に等しくして製造することができる。又はフィルムを著しく一方向（機械方向又は横断方向）に延伸して不均衡な状態で製造することもできる。逐次延伸を行ってもよく、この場合加熱ローラーによりフィルムを機械方向に延伸し、その後ステンターを用いて横断方向に延伸する、又は同時延伸、例えばいわゆるインフレート法を用いことができる。機械方向と横断方向の延伸比は好ましくは４：１〜１０：１の範囲、より好ましくは６：１〜８：１の範囲である。

多くの好適なベンゾトリアゾール類を本発明において使用することができ、その例として２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−２３３７、サイテック・インダストリーズ社製及び商品名Ｌｏｗｉｌｉｔｅ ２８、グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション製）及び２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を挙げることができる。

多くの好適なベンゾフェノン類を本発明において使用することができ、その例として２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）−フェニルメタノン（商品名Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ８１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）及び２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−１１６４、サイテック・インダストリーズ社製）を挙げることができる。

多くの好適なベンゾトリアゾールとベンゾフェノンの組み合わせを本発明において使用することができ、その例としてＳｈｅｌｆｐｌｕｓ ＵＶ １４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を挙げることができる。

市販品として１種又は複数種の有機系紫外線吸収剤と１種又は複数種の無機系紫外線吸収剤の混合物を含んでもよく、その例としてＳｈｅｌｆｐｌｕｓ ＵＶ １４００がまた挙げられる。

無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛や酸化チタンなどの金属酸化物の微粉末、及びこれらの混合物を挙げることができる。好適な酸化亜鉛紫外線添加剤として、例えば商品名Ｂａｙｏｘｉｄｅ（ボルヒヤース社製）が市販されている。

他の好適な無機系紫外線吸収剤としては、ＵＶＢＬＯＣＫ１０の名称（アンパセット製）で入手できる、１０％無機酸化物を含むポリプロピレンマスターバッチが挙げられる。

本フィルムのフィルムコア又はスキン層には、粘着防止剤、乳白剤、充填剤、架橋剤、着色剤、ワックスなどの他の物質を含んでもよい。

本フィルムに更に、例えばコロナ放電処理を行い、フィルムやフィルムのスキン層のインク受容性を向上させてもよい。

本発明に従って用いられるフィルムの厚さは用途に応じて変えることができる。例えば約１０〜約２４０ミクロンの厚さ、好ましくは約２０〜約６０ミクロンの厚さであってよい。

本フィルムが１つ又は複数のスキン層を有する多層フィルムである場合、スキン層の厚さは好ましくは約０．０５ミクロン〜約２ミクロン、好ましくは約０．１ミクロン〜約１．５ミクロン、より好ましくは約０．２ミクロン〜約１．２５ミクロン、最も好ましくは約０．３ミクロン〜約０．９ミクロンである。

次に本発明を、以下の実施例に基づき更に詳細に説明する。実施例において述べるＵＶスペクトルは図に示される。

実施例１〜４のＵＶスペクトルを示す図。 実施例５〜１０のＵＶスペクトルを示す図。 実施例１１〜１５のＵＶスペクトルを示す図。 実施例１６〜２０のＵＶスペクトルを示す図。 実施例２１〜２６のＵＶスペクトルを示す図。 実施例２７〜３２のＵＶスペクトルを示す図。 実施例３３〜３８のＵＶスペクトルを示す図。 実施例３９〜４４のＵＶスペクトルを示す図。 実施例４５〜５０のＵＶスペクトルを示す図。 実施例５１〜５６のＵＶスペクトルを示す図。 実施例５７〜６２のＵＶスペクトルを示す図。 実施例６３〜６８のＵＶスペクトルを示す図。

以下の実施例において用いた紫外線遮断添加剤は次のとおりである：
有機系添加剤：
Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４（ベンゾトリアゾール系化合物、すなわち２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
無機系添加剤：
ＵＶＢＬＯＣＫ１０と称される無機酸化物のＰＰ混和物（無機非移行性添加剤、アンパ セットヨーロッパ製）；
活性ＺｎＯのＰＰ混和物；及び
活性ＴｉＯ_２のＰＰ混和物。

実施例１〜４
ＰＲＩＳＭ二軸押出機を用いて粉末状の紫外線遮断添加剤をポリプロピレンペレットと混合することにより、マスターバッチを調製した。

Ｒｏｎｄｏｌ多層押出機を用いて、ポリプロピレン顆粒と種々の紫外線遮断添加剤のマスターバッチを混合することにより、ポリプロピレンのプラークを製造した。その後これらのプラークをＴＡ伸張機を用いて伸張した。

光沢度（４５°角）及び広角曇り度を各試料について測定した。紫外可視スペクトルを紫外可視分光光度計を用いて測定し、フィルム厚を測定して厚さの変動による必要な補正を行った。すべてのＵＶスペクトルを２５μｍの厚さに補正した。

最終製品の安定性を評価するために、試料を５０℃のオーブン中で３０日間暴露することにより促進老化試験も行った。

結果を表１及び図１に示す。

これらの結果から、有機系添加剤の量が増加するにつれて、添加剤がフィルム表面にブルームする傾向が明らかになった。

実施例５〜１０
試料を実施例１〜４に記載の方法で調製した。結果を表２及び図２に示す。

これら比較例の結果から、第１のタイプの無機系添加剤量が増加するにつれて、フィルムの光学特性が影響を受ける傾向が明らかになった。

実施例１１〜１５
試料を実施例１〜４に記載の方法で調製した。結果を表３及び図３に示す。

これら比較例の結果から、第２のタイプの無機系添加剤量が増加するにつれて、フィルムの光学特性が影響を受ける傾向が明らかになった。

実施例１６〜２０
試料を実施例１〜４に記載の方法で調製した。結果を表４及び図４に示す。

これら比較例の結果から、第３のタイプの無機系添加剤量が増加するにつれて、フィルムの光学特性が影響を受ける傾向が明らかになった。

実施例２１〜２６
試料を実施例１〜４に記載の方法で調製した。結果を表５及び図５に示す。

これらの結果及び続く実施例の結果から、有機系添加剤の絶対量、無機系添加剤の絶対量、これらの相対量を慎重に調整し、適切な添加剤を選択することにより、光学特性が良好で移行／ブルームが少なく紫外線吸収特性に優れたフィルムを本発明に従って製造できることが明らかになった。

実施例２７〜３２
試料を実施例１〜４に記載の方法で調製した。結果を表６及び図６に示す。

実施例３３〜３８
試料を実施例１〜４に記載の方法で調製した。結果を表７及び図７に示す。

実施例３９〜４４
試料を実施例１〜４に記載の方法で調製した。結果を表８及び図８に示す。

実施例４５〜５０
試料を実施例１〜４に記載の方法で調製した。結果を表９及び図９に示す。

実施例５１〜５６
試料を実施例１〜４に記載の方法で調製した。結果を表１０及び図１０に示す。

実施例５７〜６２
ポリプロピレンホモポリマーのコア層の両面を、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリブチレンターポリマー（ランダム共重合体）の２枚のスキン層で挟んで共押出しすることによって、三層ポリマーチューブを作製した。押出しの前に、選択された紫外線添加剤を含む紫外線添加剤マスターバッチをコア中のポリプロピレンホモポリマーと混合した。ポリマーチューブを冷却した後、再加熱後吹き込みを行い、三層二軸延伸フィルムチューブを作製した。インフレーションフィルムチューブを接合及び切断し、２３μｍの厚さの三層フィルムを得た。上記フィルムの光学特性及び紫外線透過特性を測定した。その結果を表１１及び図１１に示す。すべての紫外線スペクトルは２５μｍに補正してある。

実施例６３〜６８
図１２に示した紫外線スペクトルに、本発明による１つのフィルム（０．５％Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４＋０．５％活性ＴｉＯ_２＋１．５％活性ＺｎＯのＰＰ混和物）の透過プロファイルを、５つの比較例（３つはそれぞれ上記の比較例５２、５４及び５７と同じ、２つは異なるフィルム、すなわちそれぞれ市販のセルロースフィルムと酢酸セルロースフィルム）と比較して示す。

なお、本技術は、以下の構成を採用することもできる。
〔１〕ポリプロピレンフィルムであって、少なくとも２種の紫外線吸収添加剤を含み、第１の添加剤が、０．１重量％〜５．０重量％の量でフィルム組成物中に存在する非凝集性無機物質であり、第２の添加剤が、２．０重量％未満の量でフィルム中に存在する、トリアジン、ヒンダードアミン、オキサニリド、シアノアクリレート、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾフェノンから選択される有機物質を含み、ベンゾトリアゾールとベンゾフェノンが共にフィルム中に存在する場合、ベンゾトリアゾールのベンゾフェノンに対する比が０．５を超えるポリプロピレンフィルム。
〔２〕無機系添加剤が、１種又は複数種の無機酸化物及び／又は金属酸化物を含む前記〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕無機系添加剤が、酸化亜鉛及び／又は酸化チタンを含む前記〔２〕に記載のフィルム。
〔４〕有機系添加剤を可溶化するための結合剤を含まない前記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のフィルム。
〔５〕有機系添加剤が、フィルム組成物の１．５％未満の量で存在する前記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載のフィルム。
〔６〕有機系添加剤が、フィルム組成物の１．０％未満の量で存在する前記〔５〕に記載のフィルム。
〔７〕無機系添加剤が、フィルム組成物の４．５重量％未満の量で存在する前記〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載のフィルム。
〔８〕無機系添加剤が、フィルム組成物の３．５重量％の未満の量で存在する前記〔７〕に記載のフィルム。
〔９〕２２０から３５０ｎｍの紫外光の最大透過率において、フィルムが、３０％以下のフィルムへの入射紫外光しか前記最大透過率の波長で透過しない、前記〔１〕から〔８〕のいずれか一項に記載のフィルム。
〔１０〕ベンゾトリアゾールとベンゾフェノンが共にフィルム組成物中に存在し、フィルム組成物中のベンゾトリアゾールのベンゾフェノンとの比が少なくとも１：１である、前記〔１〕から〔９〕のいずれか一項に記載のフィルム。
〔１１〕ベンゾフェノンがフィルム組成物中に存在しない、前記〔１〕から〔９〕のいずれか一項に記載のフィルム。
〔１２〕広角曇り度（ＷＡＨ）が１０％未満である、前記〔１〕から〔１１〕のいずれか一項に記載のフィルム。
〔１３〕４５°角の光沢度が８０％を超える、前記〔１〕から〔１２〕のいずれか一項に記載のフィルム。
〔１４〕無機系添加剤の平均粒子径が２００ｎｍ未満、任意に１００ｎｍ未満である、前記〔１〕から〔１３〕のいずれか一項に記載のフィルム。

Claims (11)

1. 透明ポリプロピレンフィルムであって、少なくとも第１と第２の紫外線吸収添加剤を含み、
   前記第１の添加剤が、５．０重量％未満の量でフィルム組成物中に存在する非凝集性の無機系添加剤であり、
   前記第２の添加剤が、２．０重量％未満の量でフィルム中に存在する有機系添加剤であり、該有機系添加剤は、トリアジン、ヒンダードアミン、オキサニリド、シアノアクリレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンから選択される有機物質を含み、
   前記ベンゾトリアゾールと前記ベンゾフェノンが共にフィルム組成物中に存在し、前記ベンゾトリアゾールの前記ベンゾフェノンに対する比が０．５を超え、
   前記無機系添加剤の平均粒子径が２００ｎｍ未満であり、
   前記有機系添加剤を可溶化するための結合剤を含まず、
   広角曇り度（ＷＡＨ）が１０％未満であるポリプロピレンフィルム。
2. 前記無機系添加剤が、１種又は複数種の無機酸化物及び／又は金属酸化物を含む請求項１に記載のフィルム。
3. 前記無機系添加剤が、酸化亜鉛及び／又は酸化チタンを含む請求項２に記載のフィルム。
4. 前記有機系添加剤が、フィルム組成物の１．５％未満の量で存在する請求項１から３のいずれか一項に記載のフィルム。
5. 前記有機系添加剤が、フィルム組成物の１．０％未満の量で存在する請求項４に記載のフィルム。
6. 前記無機系添加剤が、フィルム組成物の４．５重量％未満の量で存在する請求項１から５のいずれか一項に記載のフィルム。
7. 前記無機系添加剤が、フィルム組成物の３．５重量％の未満の量で存在する請求項６に記載のフィルム。
8. ２２０から３５０ｎｍの紫外光の最大透過率において、フィルムが、３０％以下のフィルムへの入射紫外光しか前記最大透過率の波長で透過しない、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィルム。
9. 前記有機系添加剤は、前記ベンゾトリアゾール及び前記ベンゾフェノンを含み、前記ベンゾフェノンは、前記ベンゾトリアゾールの結合剤としてではなく、紫外線吸収剤として作用する、請求項１から８のいずれか一項に記載のフィルム。
10. 前記第２の添加剤として、さらに、トリアジン、ヒンダードアミン、オキサニリド及びシアノアクリレートから選択される１種又は複数種の有機系添加剤を含む、請求項９に記載のフィルム。
11. ４５°角の光沢度が８０％を超える、請求項１から１０のいずれか一項に記載のフィルム。

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