JP5824999B2 - 薄膜製造装置及び薄膜製造方法 - Google Patents

Description

本発明は薄膜製造装置及び薄膜製造方法に関する。

振動センサ、圧電スピーカ、各種駆動装置などの装置は、電気機械変換膜などの薄膜を積層した電気機械変換素子を具備している。駆動装置において、例えば、インクジェット用記録装置の液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室と、圧電素子などの電気機械変換素子とを含み、加圧室内のインクを加圧することでノズルからインク滴を吐出させる。

電気機械変換膜の作製方法としては、スピンコート法などの方法がある。この方法は、スピンコート方式により基板全面に電気機械変換膜成分の前駆体を有するゾルゲル液を塗布し、熱処理（乾燥・熱分解・結晶化）することにより、均一な電気機械変換膜を形成する方法である。

前駆体の熱処理方法としては、一般的に、ハロゲンランプ、赤外線又はレーザーを使用して加熱する方法が知られている。この中でも、エネルギー変換効率に優れ、タクトタイムが速く、急加熱・急冷却が可能であるレーザー照射装置を用いて、加熱する方法が広く使用されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、特許文献１などのレーザー照射装置を使用して加熱する方法では、レーザー条件（例えばレーザー出力）の制御が困難である。例えば、レーザー出力が大き過ぎると、電気機械変換膜にヒビが入ることがある。一方、レーザー出力が小さ過ぎると、前駆体の溶媒が完全に蒸発しない、又は電気機械変換膜が完全に結晶化せず、電気機械変換素子の機能が低下することがある。さらに、前駆体の光吸収率は、前駆体の相状態及び膜厚に応じて変更するため、前駆体の相状態及び膜厚に応じて、レーザー条件を制御する必要がある。

そこで本発明は、熱処理方法としてレーザーを使用して薄膜を製造する薄膜製造装置であって、最適なレーザー条件を算出、制御することができる薄膜製造装置を提供することを目的とする。

本発明によると、
基板上に機能性インクを所定のパターンで塗布する塗布手段と、
塗布された前記機能性インクを加熱して結晶化するための１つ又は２つ以上のレーザー光源と、
前記機能性インクの結晶状態を測定するためのＸ線回折装置と、
前記Ｘ線回折装置により測定された前記機能性インクの前記結晶状態の目標情報を記録する記録部と、
前記レーザー光源のレーザー照射条件を制御する制御装置と、
を有し、
前記制御装置は、レーザー照射中に前記Ｘ線回折装置により測定される測定値と、前記目標情報とを比較し前記レーザー光源のレーザー照射条件を調整するように制御する、
基板上に薄膜を形成する薄膜製造装置が提供される。

本発明によれば、熱処理方法としてレーザーを使用して薄膜を製造する薄膜製造装置であって、最適なレーザー条件を算出、制御することができる薄膜製造装置を提供できる。

図１は、液体吐出ヘッドの構造の一例を示す模式図である。 図２は、ＳＡＭ膜のパターニング工程の一例を示す模式図である。 図３は、本発明に係る薄膜製造方法の一例を説明するための、フロー図である。 図４は、レーザー照射による結晶化前のＸＲＤ計測結果の一例を示す図である。 図５は、レーザー照射による結晶化後のＸＲＤ計測結果の一例を示す図である。 図６は、本発明に係る薄膜製造装置の構成例を示す概略図である。 図７は、本発明に係る薄膜製造方法を説明するための概略図である。 図８は、本発明に係る薄膜製造方法を説明するための他の概略図である。 図９は、複数の電気機械変換素子を有する液体吐出ヘッドの構造を示す模式図である。 図１０は、本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の例を示す概略図である。 図１１は、本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の例を示す概略図である。

本発明は、電気機械変換素膜などの薄膜の製造装置、製造された電気機械変換膜を備える液体吐出ヘッド、液体吐出ヘッドを備えるインクジェット記録装置などの画像形成装置などに適用することができる。

インクジェット記録装置は、通常、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能である。また、インクジェット記録装置は、インクの自由度が高く、安価な普通紙を使用できるなどの多くの利点を有する。そのため、プリンタ、ファクシミリ、複写装置などの画像記録装置又は画像形成装置として広く利用されている。

図１に、液体吐出ヘッドの構造の一例を示す模式図を示す。インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッド１０は、インク滴を吐出するノズル１１と、このノズルが連通する圧力室２１（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する電気機械変換素子４０、インク流路の壁面を形成する振動板３０とを備えている。電気機械変換素子４０は上部電極４４と、電気機械変換膜４３と、下部電極４２とからなり、圧力室は圧力室基板２０と振動板３０と、ノズル板１０とから構成される。前記エネルギー発生手段で発生したエネルギーを受けて、振動板３０が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室２１内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。なお、下部電極４２と振動板３０との密着性を良くするために、振動板３０上には、例えばＴｉ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等の密着層４１を設けても良い。

［電気機械変換膜］
本実施の形態においては、電気機械変換膜の材料として、ＰＺＴを主に使用した。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体である。例えば、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３、Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴなどを使用することができる。ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。

電気機械変換膜としてＰＺＴを使用する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を使用し、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、ＰＺＴ前駆体溶液を作成する。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物の混合量は、所望のＰＺＴの組成（ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率）に応じて、当業者が適宜選択できるものである。

なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に分解する。そのため、ＰＺＴ前駆体溶液に、安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定剤を添加しても良い。

ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。これら材料は一般式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ_１−ｘ、 Ｂａ）（Ｚｒ、 Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘ、 Ｓｒ）（Ｚｒ， Ｔｉ）Ｏ_３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

［下部電極］
下部電極の材料としては、高い耐熱性を有し、下記に示すアルカンチオールとの反応により、ＳＡＭ膜を形成する金属などを使用することができる。具体的には、低い反応性を有するルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）の白金族金属や、これら白金族金属を含む合金材料などを使用することができる。また、これらの金属層を作製した後に、導電性酸化物層を積層して使用することも可能である。導電性酸化物としては、具体的には、化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ_３やＣａＲｕＯ_３、これらの固溶体である（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）Ｏ_３のほか、ＬａＮｉＯ_３やＳｒＣｏＯ_３、さらにはこれらの固溶体である（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｎｉ_１−ｙ Ｃｏ_ｙ）Ｏ_３ （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２も挙げられる。

下部電極の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法などの方法により作製することができる。

［振動板］
下部電極は、電気機械変換素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下部にある振動板は絶縁体又は導体を絶縁処理したものを使用することができる。

振動板の具体的な材料としては、例えば、厚さ略数ミクロンのシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜又はこれらの膜を積層した膜などを使用することができる。また、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜も使用することができる。

振動板の成膜方法としては、例えば、シリコン系絶縁膜は、ＣＶＤ又はシリコン系膜を熱酸化処理することにより得ることができる。金属酸化膜は、スパッタリング法などにより成膜することができる。

［薄膜製造方法］
本発明に係る電気機械変換膜などの薄膜の製造方法について、図を参照して説明する。

《ＳＡＭ膜のパターニング形成方法》
まず、電気機械変換膜を作成するための、基板の表面処理方法について説明する。

図２に、基板上へのＳＡＭ（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜のパターニング工程の一例を示す模式図を示す。

図２（ａ）は、例えば、下部電極である基板１である。本実施の形態では、下部電極としては白金（Ｐｔ）を使用した。

基板１上に、アルカンチオールなどから成るＳＡＭ材料を用いて浸漬処理させる（図２（ｂ））。これにより、基板１表面には、ＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜２が付着し、基板１表面を撥水化することができる。アルカンチオールは、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるが、通常、炭素数６〜１８の分子を、アルコール、アセトン又はトルエンなどの有機溶媒に溶解させて作成する。通常、アルカンチオールの濃度は数モル／リットル程度である。

所定時間後に基板１を取り出し、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し、乾燥する。

次に、公知のフォトリソグラフィーによりフォトレジスト３をパターン形成する（図２（ｃ））。その後、ドライエッチングによりＳＡＭ膜を除去し、フォトレジスト３を除去してＳＡＭ膜のパターニングを終了する（図２（ｄ））。

他にも、図２（ａ）の状態から、先にフォトレジストパターンを形成し（図２（ｂ'））、ＳＡＭ処理を行い（図２（ｃ''））、レジストを除去してＳＡＭ膜２のパターニングを行っても良い。

さらに他にも、図２（ｂ）の状態から、フォトマスク４を介して紫外線又は酸素プラズマを基板表面に照射することで（図２（ｃ'））、露光部のＳＡＭ膜２を除去してＳＡＭ膜２のパターニングを行っても良い。

なお、パターニング後、ＳＡＭ膜が残っている領域は、表面が疎水性となる。一方、ドライエッチングなどによりＳＡＭ膜が除去され、表面が電極材料となっている領域は、表面が親水性となる。この表面エネルギーのコントラストを利用して、下記で詳述するＰＺＴ前駆体液の塗り分けが可能となる。

《電気機械変換膜の形成方法》
次に、表面処理された基板上に、電気機械変換膜などの薄膜を製造する方法について、図を参照して、説明する。図３に、本発明に係る薄膜製造方法の一例を説明するための、フロー図を示す。

電気機械変換膜は、ＰＺＴ前駆体溶液を使用して、スピンコート法、インクジェット法などの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化などの熱処理を施すことにより得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように、前駆体溶液濃度を調整する。

また、液体吐出装置の電気機械変換素子としてＰＺＴ膜を使用する場合、ＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍであることが要求される。そのため、通常、塗膜、熱処理の工程を繰り返して、所望の膜厚を得る。

図３に示すように、まず、基板上に、機能性インク（例えば、ＰＺＴ前駆体溶液）を、インクジェットヘッドを用いたインクジェット法（又はスピンコート法）により均一に塗布する（ステップ１（Ｓ１））。この時、表面エネルギーのコントラストにより、機能性インクの塗布領域は、親水性の領域のみとなる。新水面の領域のみにＰＺＴ前駆体溶液を吐出させることにより、塗布する溶液の使用量をスピンコート法等のプロセスよりも減らすことができると共に、工程を簡略化することが可能である。

次に、塗布された機能性インクの膜を完全に結晶化するまで熱処理する（ステップ２（Ｓ２））。ここで言う熱処理とは、ゾルゲル液膜に含まれる溶媒成分を乾燥させる工程と、乾燥させたゾルゲル液膜を熱分解させる工程と、熱分解されたゾルゲル液膜を結晶化させる工程と、を含む。これにより、ＰＺＴ前駆体溶液は、結晶化し、ＰＺＴ膜となる。加熱手段としては、通常、オーブンや高速加熱処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置などを使用することができるが、本実施の形態では、レーザー装置４００（Ｄｉｌａｓ社製）を使用した。

次に、機能性インクの膜の結晶性をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により計測する（ステップ３（Ｓ３））。ＸＲＤ装置としては特に限定はなく、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｘｓ社のＤ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ｗｉｔｈ Ｖａｎｔｅｃ ２０００などを使用することができる。この装置を使用した場合、出力４５ｋＶ、１００ｍＡ、Ｘ線照射エリアφ５０μ、軸角度（２θ）を２０〜５０度、角度分解能０．０２度に設定し、２０４８Ｐｉｘｅｌの受光素子、Ｔｉｍｅｓｔｅｐ０．５ｓｅｃの条件で、１フレームあたりおよそ１０ｍｉｎで計測することが可能である。

図４及び図５に、各々、レーザー照射による結晶化前後のＸＲＤ計測結果の一例を示す。結晶化前後で結晶性が変化し、各々で特徴的なピークが見受けられる。

次に、目標とする結晶ピークの目標値を設定する（（ステップ４（Ｓ４）））。即ち、所定の配向に対応する結晶ピークに対して、強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値の目標値を設定する。ここでは具体的な例を挙げる。例えば、ＰＺＴ膜の（１１０）配向の結晶性を重視する場合、（１１０）の配向は２θでは略３１度の結晶ピークを有する。そのため、本実施の形態では、２θの略３１度の強度値が、例えば７００以上となるように設定する。

なお、強度値は、ＰＺＴ膜の厚みに依存し、通常ＰＺＴ膜が厚いほど強度値が大きくなる。また、強度値は測定領域にも大きく依存する。ＸＲＤの測定領域が、ＰＺＴ膜のパターン形状の領域と、ほぼ同じ又はＸＲＤの測定領域の方が狭い方が、測定時のノイズが小さく、より効率的に強度値を測定することができる。ＰＺＴ膜は、後述するように重ね塗りする。したがって、重ね塗りの層数に応じて、当業者は目標を適宜設定することができる。この時、ＸＲＤの結晶性の測定は、通常、レーザー照射中にリアルタイムに行うため、数ｍｓｅｃから数十ｍｓｅｃ程度である。測定時間が短い場合、受光素子に入るＸ線量が少なくなり、強度が低く計測される。そのため、ステップ３での事前計測も、リアルタイム測定と同程度の計測時間（数ｍｓｅｃから数十ｍｓｅｃ程度）に設定することが好ましい。

具体的な配向の例としては、（１００）配向の場合、２θでは２３度から２５度あたりの結晶ピークに対して強度値の目標値を設定することが好ましい。（１１１）配向の場合、２θでは３８度から４０度あたりの結晶ピークに対して強度値の目標値を設定することが好ましい。また、目標値を設定する配向は、複数選択しても良い。その場合、各々の配向の結晶ピークの強度比がわかっていれば、複数の強度ピークの目標値を、その比率と略同じ割合にして、目標を設定しても良い。

さらに、目標とする結晶ピークは、例えば図５の略３１度のピークのように、２θ軸に対してピーク幅を有する。そのため、このピーク幅が、例えば３０．５度〜３１．５度まで狭くなること、といったピーク幅に関する条件を、目標値設定の条件に追加しても良い。なお、通常、ピーク幅が狭いほど結晶性が良好であり（例えば、ＰＺＴの場合、ペロブスカイト構造）、電気機械変換素子としての特性に優れている。逆に、ピーク幅が広いほど結晶性が悪く（例えば、ＰＺＴの場合、パイロクロア構造）、電気機械変換素子としての特性が悪くなる傾向にある。

次のステップ５（Ｓ５）工程では、目標とする２θでの角度と、それに対応する結晶ピークの強度の目標値などのレンジ情報を、後述する記録部に記録する。次に基板上に、機能性インク（例えば、ＰＺＴ前駆体溶液）を、インクジェットヘッド３００を用いたインクジェット法（又はスピンコート法）により均一に塗布する（ステップ６（Ｓ６））。なお、加熱工程において、ＳＡＭ膜が消失した場合、後の機能性インクの塗布で毎回ＳＡＭ膜を形成する。２回目以降、ＳＡＭ膜は酸化膜上には形成されず、フォトリソグラフィーの工程は不要となる。２回目以降のプロセスで、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減したい場合は、インクジェット法又は凸版印刷によりＰＺＴのパターンを形成する。なお、この方法によるパターン化は、通常ＰＺＴ膜の膜厚が５μｍ程度まで好ましくは形成することができる。

その後、塗布したＰＺＴ膜をレーザー加熱する（ステップ７（Ｓ７））。さらに、ＸＲＤによりＰＺＴ膜の結晶性を測定し、リアルタイムにステップ５で記録された結晶ピークの強度の目標値と比較し、同等の結晶性が得られるまでレーザー加熱を続ける（ステップ８（Ｓ８）。

リアルタイム計測において、結晶性を高速かつ高精度に計測する方法の一例について、下記に説明する。例えば、受光素子を必要な２θレンジ内でアレイ化することで、単一の受光素子をある角度に駆動する方式よりも高精度かつ高速に測定することができる。他にも、測定する２θレンジを限定することでも、高精度かつ高速測定が実現される。前述の通り、狙いとする配向が決定されると、その配向に対応する２θの角度範囲の情報が必要となる。そのため、所定の角度のみを測定することにより、高精度かつ高速計測が可能となる。

レーザー加熱条件で変えることが調整（変更）可能なパラメータとしては、例えば、レーザーパワー、レーザー照射時間及びレーザー照射回数などが挙げられる。レーザーパワーは通常、レーザー制御装置のパワーを制御する入力電圧を変更することで、リアルタイムに調整可能である。レーザー照射時間は、例えば連続照射型レーザーの場合、基板を保持するステージの移動速度を変えることで調整可能である。パルスレーザーの場合は、発光時間を変えることで調整可能である。さらに、レーザー照射回数は、基板を複数回、レーザーの照射下に搬送することで、同じパターンに複数回照射することができる。このように、レーザー加熱条件をリアルタイムに変更することで、良質かつ均一な特性を有するＰＺＴのパターン膜を製造することができる。また、上述のように、ＸＲＤの測定領域が、レーザー照射エリア（即ち、ＰＺＴ膜のパターン形状の領域）と、ほぼ同じ又はＸＲＤの測定領域の方が小さい方が、測定時のノイズが小さく、より高精度の制御が可能となる。

なお、レーザーを用いた加熱（蒸発）プロセスは、Ｏ_２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことが、より良質な膜が形成できるため好ましい。Ｏ_２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことにより、有機化合物の化学結合を切断するときに、Ｃが膜から抜けやすくなる。この時、Ｃは、雰囲気中のＯ_２と結合して抜けていく。さらに、レーザーを用いた結晶化プロセスにおいて、Ｎ_２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことが、より良質な膜を形成できるため好ましい。Ｎ_２濃度が５０％以上の雰囲気で行うことにより、結晶化時の膜中のＰｂが雰囲気のＯ_２と結合し、脱離することを低減することができる。この効果は、雰囲気のＯ_２濃度を下げるために、Ｎ_２濃度を５０％以上にすることで達成される。

上述の工程では、一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚の電気機械変換膜が得られる。電気機械変換膜を液体吐出装置の電気機械変換素子として使用する場合、１μｍ〜２μｍが要求される。そのため、上記ステップ１から８までのステップは、目標の膜厚に到達するまで繰り返される。

第１の実施の形態では、上記手法を繰り返し、厚さ約１〜２μｍ程度の、ＰＺＴからなる圧電素子を製造した。なお、本実施の形態では、レーザー照射エリア１０００μｍ×５０μｍ、レーザー波長９８０ｎｍ、レーザービームプロファイルはトップハット（フラット）、基板スキャン速度１００ｍｍ／ｓとした。この時、２０乃至４０Ｗ付近に最適なレーザーパワーが観察され、初期的に設定した。第１の実施形態では、１層あたり７０ｎｍ程度の膜を形成し、上記手法を略２８回から２９回繰り返すことにより、略２μｍの膜を形成した。通常、膜厚が厚くなるにつれ、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙの絶対値は上昇する。したがって、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙの目標値は、徐々に上げていった。このとき、得られる膜厚のＩｎｔｅｎｓｉｔｙは、膜厚に対して線形的に変化すると考え、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙの目標値を設定した（具体的には、１層７０ｎｍ時にＩｎｔｅｎｓｉｔｙは略５００であり、略２μｍの膜厚時にＩｎｔｅｎｓｉｔｙは１Ｅ６（１００万〜１０００万）以上であった）。他の実施形態でも同様の手順でＩｎｔｅｎｓｉｔｙの目標値を設定した。

上記レーザー加熱条件で製造した機能性インク膜（電気機械変換膜）はクラックが無く、結晶性も良好であった。また、得られた電気機械変換膜の圧電素子特性も良好であった。

得られた電気機械変換膜の具体的な圧電素子特性としては、比誘電率が１０００以上であり、圧電歪定数（ｄ３１方向）が１００ｐｍ／Ｖ以上であった。また、２μｍの膜厚を有する膜の結晶配向は主に（１１１）配向で、２θで３８度から４０度の範囲におけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙは１Ｅ６（１００万〜１０００万）以上であった。他にも（１００）配向も有しており、２θで２３度から２５度の範囲におけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙは１Ｅ４（１万〜１０万）以上であった。

［薄膜製造装置］
次に、本発明の薄膜製造方法を実施できる、薄膜製造装置について、図を参照して説明する。

《第１の実施形態》
次に、電気機械変換膜の形成方法を実施するための薄膜製造装置の装置構成について、説明する。図６に、本発明に係る薄膜製造装置の構成例を示す概略図を示す。図７に、本発明に係る薄膜製造方法を説明するための概略図を、図８に、本発明に係る薄膜製造方法を説明するための他の概略図を示す。なお、本発明におけるＸ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸などの方向は、説明のためであり、本発明を限定するものではない。

本発明に係る薄膜製造装置は、架台７００上に、Ｙ軸駆動手段２０１が設置されている。Ｙ軸駆動手段２０１上には、基板１を搭載するステージ２０３が、Ｙ軸方向に駆動可能なように設置されている。なお、ステージ２０３には通常、真空又は静電気などを利用した図示しない吸着手段が付随されており、これにより基板１を固定することができる。また、ステージ２０３には、Ｚ軸を中心に回転する図示しない駆動手段が搭載され、後述するインクジェット塗布装置又はレーザー照射システムと、基板との相対的な傾きを補正できる構成であっても良い。

また、架台７００上には、Ｘ軸駆動手段７０５を支持するためのＸ軸支持部材７０４が設置されている。Ｘ軸駆動手段７０５には、Ｚ軸駆動手段７１１が設置され、Ｚ軸駆動手段７１１上にはヘッドベース７０６が取り付けられ、Ｘ軸及びＺ軸方向に移動できるようになっている。Ｚ軸駆動手段７１１は、インクジェット塗布装置又はレーザー照射システムと、基板との距離を制御することができる。ヘッドベース７０６の上には、機能性インク（例えば、ＰＺＴ前駆体溶液）を吐出させるインクジェット（ＩＪ）ヘッド３００が搭載されている。インクジェットヘッド３００には、各インクタンク７０７から図示しないインク供給用パイプから機能性インクが供給される。

Ｘ軸駆動手段７０５には、他のＺ軸駆動手段７１１'が取り付けられ、レーザー及びＸＲＤ支持部材７０８が取り付けられる。ＸＲＤ支持部材７０８には、レーザー光源４００（及び実施の形態によっては５００、６００）、Ｘ線管６０２、Ｘ線受光素子６０３が取り付けられる。なお、Ｘ線管６０２及びＸ線受光素子６０３は、各々、部材位置調整機構７０９、７０９'上に設置されている。図７に示すように、Ｘ線管６０２から角度６０６で照射されたＸ線６０４は、溶媒蒸発、熱分解した機能性インク４０２に照射され、反射したＸ線６０５がＸ線受光素子により検出される（図３のＳ３、Ｓ８参照）。部材位置調整機構７０９とは、Ｘ線管６０２、Ｘ線受光素子６０３の位置及び角度を調整可能である調整機構である。レーザー光源４００、５００及び６００もまた、図示しない調整機構にて、Ｘ線管６０２及びＸ線受光素子６０３との相対的な位置及び角度を調整可能となっている。

Ｚ軸駆動手段７１１（７１１'）を複数設置することにより、レーザー光源、インクジェットヘッドを、容易に複数設置することができる。

なお、図６は、基板１がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド３００及びレーザー光源４００、５００、６００がＸ方向の１軸の自由度を有する構成を示しているが、本発明はこの点において限定されない。例えば、基板１がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有し、インクジェットヘッド３００及びレーザー光源４００、５００、６００を固定する構成であっても良い。また、基板１を固定し、インクジェットヘッド３００及びレーザー光源４００、５００、６００がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有する構成であっても良い。また、Ｘ軸及びＹ軸は、Ｘ軸及びＹ軸ベクトルにより、１平面を表現できれば直交する必要はなく、例えば、Ｘ軸ベクトルとＹ軸ベクトルは３０度、４５度、６０度の角度を有しても良い。

レーザー光源４００、５００、６００としては、半導体レーザーやＹＡＧレーザーなど連続照射レーザー装置又はパルス照射レーザー装置などを使用することができる。レーザー装置の構成については、下記で詳細に説明する。

本発明に係る薄膜製造装置は、図示しない装置制御部を有し、インクジェットヘッド３００の機能性インクの吐出条件及びレーザー光源４００、５００、６００のレーザー照射条件を制御する。また、装置制御部は図示しない記録部を有し、上で詳細に説明した、機能性インクの結晶状態、レーザーの最適な照射条件が記録されている。

《第２の実施形態》
第２の実施の形態では、第１の実施の形態における、レーザー光源４００として連続照射レーザー装置４００が、レーザー光源５００としてパルス照射レーザー装置５００が配置されている。

図８左に示されるように、基板１上の親水部に着弾した機能性インク３０１、３０２は、時間とともに濡れ広がる。その後、ステージをＹ軸及び／又はＸ軸へ駆動することにより、機能性インクがパターニングされた基板は、前述の図３の方法により、レーザー加熱される。この時、ステージ２０３をＹ軸及び／又はＸ軸に駆動し、連続照射レーザー装置４００により機能性インクのパターンにレーザー光４０１を照射する（図８中央参照）。照射された機能性インクは、溶媒が蒸発し、熱分解され、熱分解された機能性インク４０２となる。連続照射レーザー４００としては、通常、半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いることができる。

具体的なレーザー加熱条件としては、波長４００ｎｍ〜１００００ｎｍ、基板移動速度１０ｍｍ／ｓ〜１０００ｍｍ／ｓで、レーザーパワーは、数Ｗから数十Ｗの範囲で行った。なお、連続照射レーザー装置４００によるレーザー光は、ＳＡＭ膜が存在する領域もレーザー照射する。しかしながら、上記設定条件では基板の温度が５００℃以下にとどまるため、ＳＡＭ膜は消失しない。その後、パルス照射レーザー装置５００を用いたレーザー光５０１により、熱分解した機能性インク４０２膜上を照射し、機能性インクを結晶化する（図８右側参照）。結晶化された機能性インク５０２は、例えば、電気機械変換膜として使用されるＰＺＴ膜である。パルス照射レーザー装置５００としては、半導体ファイバーカプリングレーザー装置又は半導体レーザースタック装置などを使用することができる。レーザー加熱条件は、図３などで上述した通り、ステップ４での結晶性の目標値設定に適合するように選択される。

具体的には、レーザーパワーは、数Ｗから数十Ｗ、レーザー照射時間数μ秒〜数百μ秒、発光周波数は機能性インクのパターンと基板の移動速度により調整した。例えば、パターン間隔が１００μｍで、基板移動速度が１００ｍｍ／ｓの場合、パルスレーザーの発光周波数は１ｋＨｚである。パルスレーザー発光中に基板が移動することで、例えば照射時間が１００μ秒、基板移動速度が１００ｍｍ／ｓの場合、１０ｕｍレーザー照射する範囲が広がる。そのため、レーザー照射の範囲を考慮してパターン形状に合った照射タイミングを制御し、ＳＡＭ膜領域に照射しないことが好ましい。

《第３の実施形態》
上述の第２の実施形態では、連続照射レーザー装置４００とパルス照射レーザー装置５００を別々の装置として使用した構成であった。第３の実施形態では、通常の半導体ファイバーカプリングレーザー装置又は半導体レーザースタック装置などのパルス照射レーザー装置を使用して、パルスレーザー装置と連続照射レーザー装置の両方の機能を持たせる。これにより、１台のレーザー装置で機能性インクの溶媒蒸発、熱分解、結晶化までのプロセスと行うことができる。また、本実施の形態のような構成とすることで、ステージ駆動手段のＹ軸方向の長さを短くすることができる。そのため、Ｙ軸方向の移動精度が向上するだけでなく、装置がコンパクトとなるため、装置の低コスト化が可能となる。

なお、連続照射型レーザーを使用して、溶媒蒸発、熱分解、結晶化までの全ての加熱プロセスを行っても良い。この場合、装置コストの削減につながるが、加熱プロセス後ＳＡＭ膜が消失する。そのため、レーザー加熱後にＳＡＭ膜を形成する工程を行う必要がある。

《第４の実施形態》
通常、レーザー加熱によるレーザー照射エリアの形状は円形であり、ビームプロファイルはＧａｕｓｓｉａｎである。そのため、基板がＹ軸方向に移動し、円形のレーザー照射エリアで機能性インクを照射する場合、円中央領域と円端部分では実照射時間が異なる。即ち、円中央の方が長い時間照射され、円端の方は短い時間照射される。そのため、本実施の形態では、レーザー照射エリアを機能性インクのパターンと同じ又はそれよりも大きい形状にする。それにより、所定の形状にパターニングされた機能性インクを、均一に加熱することができる。さらに、例えば、パルス照射レーザー装置及び連続照射型レーザー装置によるレーザー照射のビームプロファイルを、照射エリア内でフラット形状又はトップハット形状にすることで、機能性インクをより均一に加熱することが可能となる。なお、照射エリアの形状とビームプロファイルの調整は、連続照射レーザー装置及びパルス照射レーザー装置のいずれの装置にも搭載することが可能である。

連続照射レーザー装置及びパルス照射レーザー装置のいずれの場合でも、基板が同時に移動できる方向が１方向である場合、照射エリアは長方形で、かつ、長方形の傾きと基板の移動方向の傾きがそろっていることが好ましい。上述のような構成にすることで、基板移動方向の照射時間が、基板移動方向と直角の方向（例えば、図８でのＸ軸方向）で同一となる。即ち、均一なレーザー加熱が可能となり、信頼性の高い機能性インク膜を形成することができる。更に、特に連続照射レーザー装置において、照射エリアのＸ軸方向の長さと、パターンのＸ軸方向長さとを同じにし、また、照射エリアのZ軸の長さと、パターンのZ軸方向長さとを同じにすることにより、より効率的に機能性インクを加熱することができるため、好ましい。

《第５の実施形態》
第５の実施の形態では、機能性インクを結晶化のためにレーザー加熱する前に、エキシマレーザーを用いてレーザー照射を行う。金属成分を含む有機化合物は、含まれる金属成分によって金属有機化合物が異なる温度で分解されるため、材料によって結晶粒の形成方法が異なる。そのため、エキシマレーザーを用いてレーザー照射することで、それぞれの金属有機化合物の化学結合を切断し、結晶粒の形成方法を統一させる。それにより、緻密で粒径が揃った結晶膜を形成することができ、得られた結晶膜の圧電素子特性が向上する。エキシマレーザーによって切断された化学結合については、赤外吸収スペクトルなどを用いて確認することができる。具体的には、連続照射レーザー装置にて溶媒を蒸発させた後，例えば波長が３００ｎｍ以下のエキシマレーザーなどを照射する。より具体的には、例えば，連続照射型ＫｒＦエキシマレーザー装置を用いて、波長２３０−２８０ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射条件でエキシマレーザーを照射することで、得られる機能性インク膜の特性を向上させることができる。

［インクジェット用記録装置］
本発明に係るインクジェット用記録装置について、図と共に説明する。図９は、図１の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示し、図１０及び図１１は、本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の例を示す概略図である。

なお、図１０はインクジェット用記録装置の斜視説明図を示し、図１１はインクジェット用記録装置の機構部の側面説明図を示す。

本発明に係るインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した本発明の一実施形態であるインクジェット用記録ヘッド９４、インクジェット用記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェット用記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３は、インクジェット用記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット用記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット用記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、インクジェット用記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。

また、本発明に係るインクジェット記録装置は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６、を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット用記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。さらに、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。また、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。さらに、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

本発明に係るインクジェット記録装置においては、本発明を実施したインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

１ 基板
２ ＳＡＭ膜
３ フォトレジスト
４ フォトマスク
１０ ノズル板
１１ ノズル
２０ 圧力室基板
２１ 圧力室
３０ 振動板
４０ 電気機械変換素子
４１ 密着層
４２ 下部電極
４３ 電気機械変換膜
４４ 上部電極
４００ レーザー源（連続照射レーザー装置）
５００ レーザー源（パルス照射レーザー装置）
６００ レーザー装置
６０１ レーザー光
６０２ Ｘ線管
６０３ Ｘ線受光素子
６０４ Ｘ線
６０５ 反射したＸ線
６０６ 角度（２θ）
７００ 架台
７０４ Ｘ軸支持部材
７０５ Ｘ軸駆動手段
７１１ Ｚ軸駆動手段

特許４３５３１４５号公報

Claims (13)

1. 基板上に機能性インクを所定のパターンで塗布する塗布手段と、
   塗布された前記機能性インクを加熱して結晶化するための１つ又は２つ以上のレーザー光源と、
   前記機能性インクの結晶状態を測定するためのＸ線回折装置と、
   前記Ｘ線回折装置により測定された前記機能性インクの前記結晶状態の目標情報を記録する記録部と、
   前記レーザー光源のレーザー照射条件を制御する制御装置と、
   を有し、
   前記制御装置は、レーザー照射中に前記Ｘ線回折装置により測定される測定値と、前記目標情報とを比較し前記レーザー光源のレーザー照射条件を調整するように制御する、
   基板上に薄膜を形成する薄膜製造装置。
2. 基板上に機能性インクを所定のパターンで塗布する工程と、
   塗布された前記機能性インクを、１つ又は２つ以上のレーザー光源によりレーザー照射を行うことで加熱して、結晶化する工程と、
   Ｘ線回折装置により前記レーザー照射された機能性インクの結晶状態を測定する工程と、
   前記基板上に前記機能性インクを前記所定のパターンで塗布する工程と、
   レーザー照射中に前記Ｘ線回折装置により測定される測定値と、予め設定した前記機能性インクの結晶状態の目標情報とを比較して前記レーザー光源のレーザー照射条件を決定し、前記機能性インクを熱処理する工程と、
   を有する、基板上に薄膜を形成する薄膜製造方法。
3. 前記Ｘ線回折装置による前記機能性インクに対する測定領域は、
   前記基板上に形成された前記機能性インクのパターン領域と同じ又は前記測定領域の方が狭く、
   前記レーザー光源による前記レーザー照射の照射領域と同じ又は記測定領域の方が狭い、
   請求項２に記載の薄膜製造方法。
4. 前記測定する工程における前記Ｘ線回折装置によるＸ線照射角度の範囲は、前記機能性インクの所定の結晶ピークに対応する角度である、請求項２又は３に記載の薄膜製造方法。
5. 前記レーザー照射条件とは、前記レーザー光源の、照射出力、照射回数又は照射時間のいずれかを含む、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の薄膜製造方法。
6. 前記熱処理とは、前記機能性インク中の溶媒を蒸発する工程と、前記機能性インクを結晶化する工程とを含み、
   前記溶媒を蒸発する工程では、連続照射レーザー装置を使用してレーザー照射を行い、
   前記結晶化する工程では、パルス照射レーザー装置を使用してレーザー照射を行う、
   請求項２乃至５のいずれか一項に記載の薄膜製造方法。
7. 前記連続照射レーザー装置の光強度分布はトップハット形状である、請求項６に記載の薄膜製造方法。
8. 前記連続照射レーザー装置による前記レーザー照射は、前記基板を一の方向にスキャンしながら照射するものであり、
   前記連続照射レーザー装置による前記レーザー照射の照射形状は、前記一の方向の幅が、前記機能性インクの前記一の方向の幅と同じ又は該一の方向の幅より大きく、
   前記連続照射レーザー装置による前記レーザー照射の照射形状は、前記基板の深さ方向の幅が、前記機能性インクの前記基板の深さの方向の幅と同じ又は該基板の深さの方向の幅より大きい、
   請求項６又は７に記載の薄膜製造方法。
9. 前記溶媒を蒸発する工程で、前記パルス照射レーザー装置を使用する、請求項６に記載の薄膜製造方法。
10. 前記パルス照射レーザー装置の光強度分布はトップハット形状である、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の薄膜製造方法。
11. 前記パルス照射レーザー装置によるレーザー照射の照射領域は、前記基板上に形成された前記機能性インクのパターン領域と同じ又は前記照射領域の方が広い、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の薄膜製造方法。
12. 前記パルス照射レーザー装置によるレーザー照射の照射形状は矩形である、請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の薄膜製造方法。
13. 前記結晶化する工程の前に、紫外線により前記機能性インクを照射する工程を含む、請求項６乃至１２のいずれか一項に記載の薄膜製造方法。

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