JP5817522B2 - 尿素ｓｃｒ触媒の製造方法 - Google Patents

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本発明は、ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化するための尿素ＳＣＲ触媒の製造方法に係り、特に、高活性で水熱耐久性がありしかも低温でのＮＯｘ吸着特性に優れた尿素ＳＣＲ触媒の製造方法に関するものである。
ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化する装置の１つとして、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction；以下ＳＣＲと略記）が実用化されている。
図５は、特許文献１に示されたディーゼル排ガスの後処理システムを示し、ディーゼルエンジンの排ガス管１０に酸化触媒（ＤＯＣ）反応器１１、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１２、ＳＣＲ反応器１３が順に接続されてディーゼル排ガスの後処理システムが構成される。
ディーゼルエンジンからの排ガスは、酸化触媒反応器１１内で、排ガス中の未燃焼燃料（ＨＣ）や、一酸化炭素（ＣＯ）等が酸化された後、排ガス中のＰＭ（パティキュレートマター）がディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１２で捕集される。次に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ反応器１３の入口側で噴射された尿素水１４の加水分解で生じたアンモニアとＳＣＲ反応器１３内のＳＣＲ触媒で反応して窒素と水とに還元されて無害化される。
ＳＣＲ反応器１３に用いられるＳＣＲ触媒としては、一般にゼオライト触媒が用いられており（特許文献２）、このゼオライト触媒を含むスラリーをセラミックハニカムなどの担体に塗布したもの或いはその成型体がＳＣＲコンバータとして用いられる。
従来、ＳＣＲ触媒用ゼオライトとして鉄イオン交換アルミノシリケート（以下従来触媒と表記する）が広く用いられており、この触媒を用いて、尿素水が加水分解して生じるアンモニアを還元剤として作用させることで、ディーゼル排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去することができる。
特開２０１１−１５２４９６号公報 特開２００７−２９６５２１号公報 特開２００７−２２２７４２号公報
E.A. Urquieta-Gonzalez, L. Martins, R.P.S. Peguin, M.S. Batista, Materials Reserch, 5, 321-327 (2002) O. P. Krivoruchko, N. T. Vasenin, T. V. Larina, V. F. Anufruenko, and Academician V. N. Parmon, DOKLADY PHYSICAL CHEMISTRY, 430, 13-16 (2010) Yihua Zhang, Ian J. Drake, and Alexis T. Bell, Chem. Mater., 18, 2347-2356 (2006)
しかしながら、上記の従来触媒は、低温（〜１６０℃程度）においては、ＮＯｘ浄化能力が十分ではないため、エンジン始動直後、即ち低温時においては、エンジンから排出されたＮＯｘの大部分が浄化されずに大気中に放出される問題がある。従って、低温時のＮＯｘ排出を抑制するためには、低温時のＮＯｘ浄化能力を高めるか、或いはＮＯｘ吸着剤を用いてＮＯｘを保持するなどの方策が必要となる。
本発明者は、特願２０１１−２４３３４８（発明の名称：尿素ＳＣＲ触媒及び排ガスの後処理システム）にて、鉄シリケート骨格内にＡｌイオンを導入した尿素ＳＣＲ触媒を発明した。この先願の尿素ＳＣＲ触媒は、高いＮＯｘ浄化活性ならびに水熱耐久性を有し、しかも従来の触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を有するものであるが、低温活性に未だ改良の余地があることがわかった。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、低温時にエンジンから排出されるＮＯｘを浄化できる尿素ＳＣＲ触媒の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために請求項１の発明は、排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元するための尿素ＳＣＲ触媒の製造方法において、鉄シリケートベータゼオライトと硝酸アルミニウムと蒸留水を混ぜ、これを還流して鉄シリケート骨格内からＦｅを一部離脱させると共にＦｅの離脱によって生じた空孔にＡｌイオンを導入してＡｌ同型置換鉄シリケートとし、この鉄シリケート骨格内にＡｌイオンを導入したＡｌ同型置換鉄シリケートに、Ｃｕイオンを導入したことを特徴とする尿素ＳＣＲ触媒の製造方法である。
請求項２の発明は、Ａｌ同型置換鉄シリケートに導入するＣｕ導入量は、Ａｌ同型置換鉄シリケートに対し０．４〜６．０ｍａｓｓ％とした請求項１記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法である。
請求項３の発明は、鉄シリケートベータゼオライトと硝酸アルミニウムと蒸留水を混ぜて８０℃で還流し、還流後に冷却、濾過して得られた褐色粉末を焼成してＡｌ同型置換鉄シリケートとし、このＡｌ同型置換鉄シリケートにイオン交換によってＣｕイオンを導入し、これを５００℃以上で焼成した請求項１記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法である。
本発明は、Ａｌ同型置換鉄シリケートにＣｕイオンを導入することによって、低温時の高いＮＯｘ浄化活性ならびに水熱耐久性を有し、しかも従来の触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を有するＳＣＲ用の触媒とすることができるという優れた効果を発揮する。
本発明の尿素ＳＣＲ触媒の骨格構造を説明する図である。 本発明の尿素ＳＣＲ触媒と先願のＡｌ同型置換鉄シリケートからなる尿素ＳＣＲ触媒と従来の鉄ゼオライトＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示す図である。 従来のゼオライト（アルミノシリケート）から鉄ゼオライトＳＣＲ触媒を製造する際の骨格構造を説明する図である。 従来の鉄シリケートＳＣＲ触媒の骨格構造（ａ）と骨格内のＦｅが離脱した骨格構造（ｂ）とＦｅが離脱した骨格にＡｌを導入したＡｌ同型置換鉄シリケートの骨格構造（ｃ）を説明する図である。 ディーゼルエンジンの排ガスの後処理システムを示す図である。
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
図１は、本発明の尿素ＳＣＲ触媒の骨格構造を示したもので、出発原料として鉄シリケートベータゼオライトを用い、その骨格構造内からのＦｅの脱離によって生じた空孔（シラノールネスト）にＡｌを導入してＡｌ同型置換鉄シリケートとし、そのＡｌ同型置換鉄シリケートに、イオン交換処理によりＣｕイオンを導入するものである。
先ず、鉄シリケートベータゼオライトからＡｌ同型置換鉄シリケートとすることで、Ｆｅが抜けた空孔にＡｌによる活性点の補填が行えると共に水熱耐久性の強化が行え、かつ従来の鉄シリケート触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を維持できるものであり、本発明は、このＡｌ同型置換鉄シリケートにＣｕイオンを導入することで、低温活性を改良するものである。
ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ2）を基本とする網目状の骨格構造から成る。この骨格内に、Ａｌ，Ｂ等の３価の陽イオンが置換されることによって負電荷が生じるが、その対イオンがプロトン（Ｈ+）の場合、このサイトが酸点として機能する。この酸点はＳＣＲ反応に必要なアンモニアを吸着保持するために不可欠である。
従来のゼオライト触媒は、図３（ａ）に示した骨格の一部がＡｌによって置換されたアルミノシリケートを基本に、対イオンがＦｅイオンに交換された構造の鉄ゼオライトになっている（図３（ｂ））。
先願のＡｌ同型置換鉄シリケートは、図４（ａ）に示すように、骨格の一部がＦｅで置換された鉄シリケートの骨格構造から、熱処理や使用による劣化で、図４（ｂ）に示すように、鉄シリケートの骨格内からＦｅの離脱によって生じた空孔（シラノールネスト）に、図４（ｃ）に示すようにＡｌを導入することによって鉄シリケートの骨格構造内にＦｅの一部をＡｌ同型置換した構造である。
この先願のＡｌ同型置換鉄シリケートは、従来触媒よりも高いＮＯｘ浄化性能ならびにＮＯｘ吸着特性を保持しながら、高いＮＯｘ浄化性能ならびに水熱耐久性を付与したＳＣＲ触媒とすることができるものである。
しかし、先願のＡｌ同型置換鉄シリケートは、低温活性に問題を残していることがわかった。
そこで本発明では、Ａｌ同型置換の手法によって鉄シリケート骨格内にＡｌを導入して酸点を増補し、さらにこのＡｌ同型置換鉄シリケートにＣｕイオンを導入することによって、低温活性、すなわち低温時のＮＯｘ浄化性能を向上させ、Ａｌ同型置換鉄シリケートの特長である水熱耐久性を兼ね備えた尿素ＳＣＲ触媒としたものである。
以下に本発明の尿素ＳＣＲ触媒について、さらに詳しく説明する。
鉄シリケートの合成；
鉄シリケートは、コロイダルシリカ、シリコンアルキシド、ヒュームドシリカ等のシリカ源と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液等のベータ構造を与える構造規制有機物質（ＳＤＡ）水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属源、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等の鉄源と、蒸留水とから合成する。
具体的には、シリカ源としてコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０）、構造規制有機物質（ＳＤＡ）として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５ｍａｓｓ％水溶液、以下ＴＥＡＯＨという）、アルカリ金属源としてＮａＯＨ（２５ｍａｓｓ％水溶液）、鉄源として硝酸鉄（III）九水和物および蒸留水を用いた。
テフロン（登録商標）容器に、ＮａＯＨ水溶液とＴＥＡＯＨを加えて室温で１５分間撹拌後、コロイダルシリカを加えて４０分室温で撹拌した。ここに、硝酸鉄を蒸留水で溶解した水溶液を撹拌しながら滴下して室温で４時間撹拌し、出発ゲルを得た。
このゲルの組成モル比は、１（ＳｉＯ2）：０．３７（ＴＥＡＯＨ）：０．０５（Ｆｅ2Ｏ3）：０．３（ＮａＯＨ）：２０（Ｈ2Ｏ）である。
得られたゲルをオートクレーブに移し、１５０℃のオーブン中で１４４時間静置して水熱合成を行った。得られた生成物を室温まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄して白色粉末を得た。
出発ゲルの組成比は、ＳｉＯ2１ｍｏｌに対し、Ｆｅ導入量は、Ｆｅ2Ｏ3０．００５〜０．０３ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０２ｍｏｌである。
また、Ｆｅ源としては、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、その他の３価の陽イオンＦｅ塩が適用可能である。シリカ源としては、コロイダルシリカ、シリコンアルキシド、ヒュームドシリカなどの非晶質シリカを用いることができる。
水熱合成反応時の加熱温度は、１３０℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは、１４０℃以上１６０℃以下である。また加熱時間は１２０時間以上１６０時間以下が好ましい。
Ａｌ導入方法：
Ａｌ同型置換の処理は次のようにして実施した。
ベータ型鉄シリケート（［Ｆｅ］−Ｂｅｔａ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏおよび蒸留水を、［Ｆｅ］−Ｂｅｔａ：Ａｌ（ＮＯ3）3：Ｈ2Ｏ＝１：１：５０の質量比になるように混ぜ、８０℃のウォーターバスを用いて１８時間還流した。還流終了後、室温まで冷却し、濾過した後、蒸留水を用いて洗浄して褐色粉末を得た。
このサンプルを、５５０℃で５時間焼成し、Ｃｕイオン交換前のＡｌ導入［Ｆｅ］−Ｂｅｔａを得た。
このベータ型鉄シリケートに導入するＡｌイオンは、Ｆｅ離脱によって生じた空孔（シラノールネスト）を補填する量以上であればよく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比で２００以下であればよい。
Ｃｕイオン交換方法：
Ａｌ同型置換鉄シリケート（Ａｌ導入鉄シリケート）のＣｕイオン交換方法としては、既知の方法を用いればよく、例えば非特許文献１、２に示された液相イオン交換法でも、非特許文献３に示された固相イオン交換法を用いてもよい。
ここで、液相イオン交換法とは、Ｃｕイオンを含む溶液にＡｌ同型置換シリケートに分散することによって、イオン交換する方法であり、固相イオン交換法とは、Ａｌ同型置換シリケートにＣｕの塩または酸化物を混合し、還元雰囲気あるいは不活性雰囲気で熱処理することによって、イオン交換する方法である。
Ｃｕイオン交換方法によるＣｕ導入量は、Ａｌ同型置換シリケートの質量に対し、０．４〜０．６ｍａｓｓ％が好適である。
Ｃｕイオン交換に用いる銅塩としては、例えば酢酸銅、塩化銅、硫酸銅などの各種銅塩を用いることができる。液相イオン交換時の溶液濃度は、０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌが好適である。この溶液中で室温〜１００℃の範囲で１２〜３６時間処理することによって、Ｃｕイオン交換を行う。この処理は、複数回行うことにより多くのＣｕを導入することができる。
イオン交換処理後、蒸留水を用いて濾過・洗浄し、室温〜１２０℃の範囲の温度で乾燥させた後、空気気流下５２０℃で１時間焼成し、本発明の尿素ＳＣＲ触媒を得る。なお焼成温度は、５００℃以上で、焼成時間は１時間以上であればよい。
次に、この本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートにＣｕイオンを導入した尿素ＳＣＲ触媒と、図４（ｃ）に示した先願のＡｌ同型置換鉄シリケートと、図３（ｂ）に示した従来触媒のＮＯｘ浄化性能とＮＯｘ吸着性能を試験した結果を図２に示す。
図２において、横軸は排ガスの温度、縦軸はＮＯｘの浄化率を示し、また排ガス温度５０〜１２０℃の範囲でのＮＯｘ吸着率も同時に示している。
図２において、実線ａは本発明の尿素ＳＣＲ触媒、二点鎖線ｂは先願のＡｌ同型置換鉄シリケート、点線ｃは従来の尿素ＳＣＲ触媒（アルミノシリケート）のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率をそれぞれ示したものである。
この図２より、従来の触媒に対して、本発明の尿素ＳＣＲ触媒および先願のＡｌ同型置換鉄シリケートは、ＮＯｘ吸着率については同等であるが、ＮＯｘ浄化率については、従来の触媒より格段に上昇していることがわかる。
特に、本発明の尿素ＳＣＲ触媒は、先願のＡｌ同型置換鉄シリケートに対してＮＯｘ浄化率が全体に高く、特に１００〜２００℃で触媒活性が高いことがわかる。
このように、本発明は、先願のＡｌ同型置換鉄シリケートにＣｕイオンを導入することによって、高いＮＯｘ浄化活性ならびに水熱耐久性を付与した触媒とすることができると共に、従来ＳＣＲ触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を有し、かつ先願のＡｌ同型置換鉄シリケートよりもＮＯｘ浄化活性が向上し、しかも耐久性に優れた触媒とすることができる。
１０ 排ガス管
１３ ＳＣＲ反応器
１４ 尿素水

Claims (3)

  1. 排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元するための尿素ＳＣＲ触媒の製造方法において、鉄シリケートベータゼオライトと硝酸アルミニウムと蒸留水を混ぜ、これを還流して鉄シリケート骨格内からＦｅを一部離脱させると共にＦｅの離脱によって生じた空孔にＡｌイオンを導入してＡｌ同型置換鉄シリケートとし、この鉄シリケート骨格内にＡｌイオンを導入したＡｌ同型置換鉄シリケートに、Ｃｕイオンを導入したことを特徴とする尿素ＳＣＲ触媒の製造方法。
  2. Ａｌ同型置換鉄シリケートに導入するＣｕ導入量は、Ａｌ同型置換鉄シリケートに対し０．４〜６．０ｍａｓｓ％とした請求項１記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法。
  3. 鉄シリケートベータゼオライトと硝酸アルミニウムと蒸留水を混ぜて８０℃で還流し、還流後に冷却、濾過して得られた褐色粉末を焼成してＡｌ同型置換鉄シリケートとし、このＡｌ同型置換鉄シリケートにイオン交換によってＣｕイオンを導入し、これを５００℃以上で焼成した請求項１記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法。
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