JP5970927B2

JP5970927B2 - 尿素ｓｃｒ触媒の製造方法

Info

Publication number: JP5970927B2
Application number: JP2012086713A
Authority: JP
Inventors: 弘吉前川
Original assignee: Isuzu Motors Ltd
Current assignee: Isuzu Motors Ltd
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-04-05
Also published as: JP2013215649A

Description

本発明は、ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化するための尿素ＳＣＲ触媒の製造方法に係り、特に、高活性で水熱耐久性がありしかも低温でのＮＯｘ吸着特性に優れた尿素ＳＣＲ触媒の製造方法に関するものである。

ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化する装置の１つとして、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction；以下ＳＣＲと略記）が実用化されている。

図８は、特許文献１に示されたディーゼル排ガスの後処理システムを示し、ディーゼルエンジンの排ガス管１０に酸化触媒（ＤＯＣ）反応器１１、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１２、ＳＣＲ反応器１３が順に接続されてディーゼル排ガスの後処理システムが構成される。

ディーゼルエンジンからの排ガスは、酸化触媒反応器１１内で、排ガス中の未燃焼燃料（ＨＣ）や、一酸化炭素（ＣＯ）等が酸化された後、排ガス中のＰＭ（パティキュレートマター）がディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１２で捕集される。次に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ反応器１３の入口側で噴射された尿素水１４の加水分解で生じたアンモニアとＳＣＲ反応器１３内のＳＣＲ触媒で反応して窒素と水とに還元されて無害化される。

ＳＣＲ反応器１３に用いられるＳＣＲ触媒としては、一般にゼオライト触媒が用いられており（特許文献２）、このゼオライト触媒を含むスラリーをセラミックハニカムなどの担体に塗布したもの或いはその成型体がＳＣＲコンバータとして用いられる。

従来、ＳＣＲ触媒用ゼオライトとして鉄イオン交換アルミノシリケート（以下従来触媒と表記する）が広く用いられており、この触媒を用いて、尿素水が加水分解して生じるアンモニアを還元剤として作用させることで、ディーゼル排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去することができる（特許文献３〜７）。

特開２０１１−１５２４９６号公報特開２００７−２９６５２１号公報特開２０１１−１４８６７８号公報特開２００８−１０４９１４号公報特開２００９−１６６０３１号公報特開２００９−１６６０３２号公報特開２０１１−１４８６７７号公報

しかしながら、上記の従来触媒は、低温（〜１６０℃程度）においては、ＮＯｘ浄化能力が十分ではないため、エンジン始動直後、即ち低温時においては、エンジンから排出されたＮＯｘの大部分が浄化されずに大気中に放出される問題がある。従って、低温時のＮＯｘ排出を抑制するためには、低温時のＮＯｘ浄化能力を高めるか、或いはＮＯｘ吸着剤を用いてＮＯｘを保持するなどの方策が必要となる。

この特許文献３〜７の従来触媒であるＡｌ含有ベータ型鉄シリケートは、シリカ源とアルミニウム源と鉄源とベータ型構造を与える構造規制有機物質（ＳＤＡ；例えばＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等）を混合して出発ゲルとし、これを水熱合成にて結晶化させることにより製造している。従って、水熱合成直後の状態ではＦｅ及びＡｌの大部分が骨格内に含有している。

本発明者の検討では、Ａｌ含有ベータ型鉄シリケートは、焼成などのポスト処理により、骨格内のＦｅの一部が離脱して骨格外Ｆｅとなり、骨格内Ａｌは殆ど離脱せずに骨格内に留まる構造となることを確かめた。

従って、特許文献３〜７により得られるＡｌ含有ベータ型鉄シリケートは、その後の焼成により、Ａｌの略全ては骨格内に留まるものの、Ｆｅは、一部分が骨格から離脱して、Ｆｅが骨格内外に存在し、骨格にはＦｅ離脱後に形成される空孔（シラノールネスト）が存在する構造となってしまう。よって、骨格内の活性点がＦｅの離脱分少なくなり、触媒活性が低下する問題がある。

また、従来のＡｌ含有ベータ型鉄シリケートは、鉄シリケートよりも水熱耐久性は改善されるが、より高い耐熱性が望まれる。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、低温時にエンジンから排出されるＮＯｘを浄化できる尿素ＳＣＲ触媒の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元するための尿素ＳＣＲ触媒の製造方法において、鉄シリケート骨格内からＦｅが一部離脱した鉄シリケートに、Ａｌイオンを導入し、Ａｌイオンを一部骨格内に導入すると共に残りのＡｌイオンを骨格外に離脱したＦｅと共に存在させることを特徴とする尿素ＳＣＲ触媒の製造方法である。

本発明は、骨格内からＦｅが一部離脱した鉄シリケートに、Ａｌを導入し、ＡｌをＦｅが離脱した骨格内に導入することによって、高いＮＯｘ浄化活性を有し、また骨格外にＡｌを存在させることで、高い水熱耐久性を有し、しかも従来の触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を有すると共に従来触媒よりも耐久性のあるＳＣＲ用の触媒とすることができるという優れた効果を発揮する。

本発明の尿素ＳＣＲ触媒の骨格構造を説明する図である。本発明の尿素ＳＣＲ触媒と従来の鉄ゼオライトＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示す図である。従来のゼオライト（アルミノシリケート）から鉄ゼオライトＳＣＲ触媒を製造する際の骨格構造を説明する図である。従来の鉄シリケートＳＣＲ触媒の骨格構造と劣化後の骨格構造を説明する図である。従来の鉄ゼオライトＳＣＲ触媒と従来の鉄シリケートＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示す図である。本発明の尿素ＳＣＲ触媒と焼成したベータ型鉄シリケートのＸ線回折パターンを示す図である。本発明の尿素ＳＣＲ触媒の²⁷Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す図である。ディーゼルエンジンの排ガスの後処理システムを示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１は、本発明の尿素ＳＣＲ触媒の骨格構造を示したもので、出発原料として鉄シリケート用い、その骨格構造内からのＦｅの脱離によって生じた空孔（シラノールネスト）にＡｌを組み込み、離脱したＦｅと空孔に組み込まれなかった残りのＡｌを骨格外に高分散させて、これらで結晶表面や細孔内を被覆する構造としたＡｌ同型置換鉄シリケートとするものである。

このような骨格外Ａｌによる被覆をもつ構造のＡｌ同型置換鉄シリケートとすることで、Ｆｅが抜けた空孔にＡｌによる活性点の補填が行えると共に従来触媒より高い水熱耐久性を得ることができ、かつ従来の鉄シリケート触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を維持できるものである。

なお、本発明のベースとなる鉄シリケートは、骨格構造、結晶構造、結晶サイズ、化学組成は、特に限定されず、どのようなものにも適用できる。

ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ₂）を基本とする網目状の骨格構造から成る。この骨格内に、Ａｌ，Ｂ等の３価の陽イオンが置換されることによって負電荷が生じるが、その対イオンがプロトン（Ｈ⁺）の場合、このサイトが酸点として機能する。この酸点はＳＣＲ反応に必要なアンモニアを吸着保持するために不可欠である。

従来触媒は、図３（ａ）に示した骨格の一部がＡｌによって置換されたアルミノシリケートを基本に、対イオンがＦｅイオンに交換された構造になっている（図３（ｂ））。

これに対して本発明の尿素ＳＣＲ触媒であるＡｌ同型置換鉄シリケートは、図１で説明したように、骨格の一部がＦｅで置換された鉄シリケートの骨格内Ｆｅの一部をＡｌ同型置換し、骨格外にＡｌ種を高分散させた構造である。

本発明の基礎となる鉄シリケートは、従来触媒よりも高いＮＯｘ浄化性能ならびにＮＯｘ吸着特性を有するが、鉄シリケートの骨格内Ｆｅの骨格外への脱離が従来触媒のアルミノシリケートのＡｌよりも起こり易く、水熱耐久性が乏しいという問題があった。

図４（ａ）は、鉄シリケートの骨格構造を示したものであるが、ポスト処理（焼成）・使用による劣化で、図４（ｂ）に示すように骨格内のＦｅの離脱が発生しやすく、触媒劣化が生じる。

そこで本発明では、ポスト処理でＦｅが離脱した鉄シリケートに、Ａｌ同型置換の手法によって、鉄シリケート骨格内にＡｌを導入して酸点を増補することによって、鉄シリケートの欠点を補い、また、鉄シリケートの骨格外にＡｌを高分散させ、これらで結晶表面や細孔内を被覆する構造としたＡｌ同型置換鉄シリケートとすることで、従来触媒並みのＮＯｘ吸着能力を保持しつつ、従来触媒よりも高いＮＯｘ浄化性能ならびに水熱耐久性を与えた触媒としたものである。

以下に尿素ＳＣＲ触媒について詳しく説明する。

鉄シリケートの合成；
鉄シリケートは、コロイダルシリカ、シリコンアルキシド、ヒュームドシリカ等のシリカ源と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液等のベータ構造を与える構造規制有機物質（ＳＤＡ）水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属源、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等の鉄源と、蒸留水とから合成する。

具体的には、アルカリ金属源と構造規制有機物質（ＳＤＡ）水溶液とを混合撹拌した後、シリカ源を加え、ここに、鉄源を蒸留水で溶解した鉄源水溶液を撹拌しながら滴下して出発ゲルとし、このゲルをオートクレーブ内で、水熱合成によってベータ型鉄シリケート（［Ｆｅ］−Ｂｅｔａ）を合成する。

この鉄シリケートのＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が１０〜２００、好ましくは１５〜３０となるように調整する。

次に、合成した鉄シリケートから、合成に要したＳＤＡを除去すべく、５００℃以上、好ましくは５５０℃、５時間焼成してベータ型鉄シリケートとする。

Ａｌ導入方法；
焼成したベータ型鉄シリケートのＡｌ同型置換は、以下のように実施した。

ベータ型鉄シリケート、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）及び蒸留水を、ベータ型鉄シリケート：Ａｌ（ＮＯ₃）₃：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５０の質量比になるように混ぜ、８０℃のウォーターバスを用いて、１８時間還流した。この還流温度は１００℃以下であればよく、還流中に骨格からＦｅが離脱し、その骨格内の空孔内にＡｌを導入できると共に骨格外にＡｌ種を高分散させた状態で存在させることができる。

還流終了後、室温まで冷却、ろ過した後、蒸留水を用いて洗浄して褐色粉末を得た。この褐色粉末を、５００℃以上、好ましくは５５０℃で５時間焼成し、Ａｌ同型置換鉄シリケートとした。

この鉄シリケートへのＡｌ導入量は、還流中に離脱したＦｅの空孔も含めてＡｌを補填できる量以上であればよいが、骨格外にＡｌが存在すると、このＡｌでＡｌ同型置換鉄シリケートを被覆することで耐熱性が向上できるため、過剰に導入するのがよく、Ａｌの全体量は、モル比でＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜２００、好ましくは１０〜４０がよい。これにより骨格内に補填されるＡｌ量は、モル比でＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１００〜１０００、好ましくは１３０〜６００となる。

図６は、得られた本発明のＡｌ同型置換ベータ型鉄シリケートとＡｌ導入前の焼成したベータ型鉄シリケートのＸ線回折パターン（Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα）を示し、ブラッグ角が５〜４０（２θ）の範囲における相対強度のスペクトルを示したものであり、鉄シリケートの結晶構造としては略同じであるため、大きな結晶性Ａｌ種が存在しないことがわかる。

図７は、得られた本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートの²⁷Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示したものである。

この図７より鉄シリケートの骨格内にＡｌが組み込まれていることがわかる。

図６、図７から、結晶性Ａｌが存在せず、微細なＡｌ種が骨格外に高分散すると共に大部分のＡｌが骨格外に存在していることがわかる。

次に、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートと図３（ｂ）に示した従来触媒のＮＯｘ浄化性能とＮＯｘ吸着性能を試験した結果を図２に示す。

図２において、横軸は排ガスの温度、縦軸はＮＯｘの浄化率を示し、また排ガス温度５０〜１２０℃の範囲でのＮＯｘ吸着率も同時に示している。

さらに図２では、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートと従来触媒の初期活性（Ｆｒｅｓｈ）の他に水熱耐久試験を行った後の劣化後の活性（Ａｇｅｄ）も測定した。

この水熱耐久試験は、触媒を、Ｏ₂が２０％、水１０％、残りが窒素のガス雰囲気条件で、７００℃、１０時間保持して水熱処理し、その水熱処理後の触媒を用いてＮＯｘ浄化率、ＮＯｘ吸着率を測定した。

図２において、黒丸（●）は、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートの初期活性（Ｆｒｅｓｈ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示し、黒三角（▲）は、従来触媒の初期活性（Ｆｒｅｓｈ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示し、白丸（○）は、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートの劣化（Ａｇｅｄ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示し、白三角（△）は、従来触媒の劣化（Ａｇｅｄ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示している。

この図２より、従来の触媒に対して、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートは、ＮＯｘ吸着率については同等であるが、ＮＯｘ浄化率については、格段に上昇していることがわかる。特に、従来触媒では２５０℃以上でなければＮＯｘ浄化率が８０％以上にならないが、本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートは、１８０℃でもＮＯｘ浄化率を８０％以上とすることができる。

また本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートの水熱処理後の活性は、初期活性よりも低下するものの十分に使用に耐えるものであることがわかる。

次に、従来の鉄シリケートを図２と同様に行った結果を図５に示した。

図５では、図２で説明した従来触媒の結果も併せて示している。

図５で黒丸（●）は、鉄シリケートの初期活性（Ｆｒｅｓｈ）時、白丸（○）は、鉄シリケートの劣化（Ａｇｅｄ）時のＮＯｘ浄化率とＮＯｘ吸着率を示している。また従来触媒は、図２と同様に黒三角（▲）と白三角（△）で示した。

鉄シリケート触媒は、従来触媒に対して、ＮＯｘ浄化率は高く、ＮＯｘ吸着率は高いものの、劣化後は、ＮＯｘ浄化率が、従来触媒よりも落ち、図２に示した本発明のＡｌ同型置換鉄シリケートよりも格段に落ちることがわかる。また鉄シリケート触媒は、Ｆｒｅｓｈ時よりも、劣化後の鉄シリケート触媒（Ａｇｅｄ）の１４０〜１５０℃でのＮＯｘ吸着量が多いものの、低温（〜１６０℃程度）でのＮＯｘの浄化率は悪くなる。これは、劣化で鉄シリケートの骨格から脱離したＦｅが、鉄シリケートの表面に付着した状態でＮＯｘを吸着するためであり、逆に、ＮＯｘの浄化では、活性点として寄与する骨格内のＦｅが減少するため、低温（〜１６０℃程度）でのＮＯｘの浄化率が悪くなるためと考えられる。

これに対して本発明では、Ａｌを骨格外に導入したＡｌ同型置換鉄シリケートとすることで、骨格内のＦｅや骨格構造が保護されることで耐久性が高く、かつ、置換したＡｌが活性点として働くため、低温（〜１６０℃程度）でのＮＯｘの浄化率を向上できる。

このように、本発明は、Ｆｅを離脱させた鉄シリケート骨格内にＡｌを導入し、さらに骨格外に離脱したＦｅと導入したＡｌを存在させることによって、高いＮＯｘ浄化活性ならびに水熱耐久性を付与した触媒とすることができると共に、従来ＳＣＲ触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を有し、かつ鉄シリケートよりもＮＯｘ浄化活性と耐久性に優れた触媒とすることができる。

１０排ガス管
１３ＳＣＲ反応器
１４尿素水

Claims

排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元するための尿素ＳＣＲ触媒の製造方法において、鉄シリケート骨格内からＦｅが一部離脱した鉄シリケートに、Ａｌイオンを導入し、Ａｌイオンを一部骨格内に導入すると共に残りのＡｌイオンを骨格外に離脱したＦｅと共に存在させることを特徴とする尿素ＳＣＲ触媒の製造方法。
水熱合成後の鉄シリケートのＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が１０〜２００であり、そのＦｅが一部離脱した鉄シリケートにＡｌイオンの導入量をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比で１０〜２００とし、かつ骨格内のＡｌイオンの導入量をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比で１００〜１０００とした請求項１記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法。
水熱合成後の鉄シリケートを５００℃以上で焼成した後、硝酸アルミニウム水溶液に混ぜ、これを１００℃以下で還流して骨格内のＦｅが離脱した骨格にＡｌを導入し、骨格外にＡｌ種が高分散したＡｌ同型置換鉄シリケートとし、Ａｌ同型置換鉄シリケートを５００℃以上で焼成した請求項１又は２記載の尿素ＳＣＲ触媒の製造方法。