KR20160093681A - Aei 제올라이트의 합성 - Google Patents

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Abstract

전이-금속-AEI/ITE 분자체 촉매 및 혼합-주형 합성 과정이 개시된다.

Description

AEI 제올라이트의 합성{SYNTHESIS OF AEI ZEOLITE}
본 발명은 AEI 프레임워크를 가지는 전이 금속 제올라이트에 관한 것이다. 발명은 또한 그런 제올라이트의 제조 방법 및 제올라이트의 촉매로서의 사용에 관한 것이다.
제올라이트는 반복되는 SiO4 및 AlO4 사면체 단위로 구성된 결정성 또는 준-결정성 알루미노실리케이트이다. 이들 단위는 함께 연결되어 규칙적인 결정-내 공동 및 분자 차원의 채널을 가지는 프레임워크를 형성한다. 많은 유형의 합성 제올라이트가 합성되어 있고 각각은 그것의 사면체 단위의 특수한 배열을 기초로 한 독특한 프레임워크를 가진다. 관례상, 각각의 프레임워크 유형은 국제 제올라이트 협회 (IZA)에 의해 독특한 3-문자 코드 (예컨대 "AEI")가 부과된다.
합성 제올라이트는 "주형" 또는 "주형제"로서도 언급되는 구조 지시제 (SDA)를 사용하여 제조된다. SDA는 전형적으로 제올라이트의 프레임워크의 분자 형상 및 패턴을 안내하거나 지시하는 복잡한 유기 분자이다. 일반적으로, SDA는 수화된 실리카 및 알루미나를 위치시키거나 및/또는 그 주변에서 제올라이트 결정이 형성되는 몰드로서 작용한다. 결정이 형성된 후에 SDA는 결정의 내부 구조로부터 제거되고, 분자상 (molecularly) 다공성인 알루미노실리케이트 케이지가 남겨진다.
제올라이트는 내연기관, 가스 터빈, 석탄 화력발전소 등을 포함하여 수많은 산업적 용도를 가진다. 한 실례에서, 배기가스 중의 질소 산화물 (NOx)은 소위 선택적 촉매 환원 (SCR) 공정을 통해 제어될 수 있고, 그로써 배기가스 중의 NOx 화합물은 제올라이트 촉매의 존재하에 환원제와 접촉된다.
ZSM-5 및 베타 제올라이트는 그것들의 비교적 광범위한 온도 활성 창으로 인해 SCR 촉매로서 연구되어 왔다. 그러나, 이들 제올라이트의 비교적 큰 기공 구조는 많은 결점이 있다. 첫째로, 그것들은 고온 열수적 분해에 취약하여 활성의 손실을 초래한다. 또한, 크거나 중간의 기공 크기는 촉매의 온도가 증가함에 따라 산화되는 탄화수소를 흡착하는 경향이 있어서, 열적으로 촉매를 손상시킬 수 있는 상당한 발열반응을 생성한다. 이런 문제점은 특히 상당한 양의 탄화수소가 냉간 시동 중에 흡착될 수 있는 희박 연소 시스템, 예컨대 자동차 디젤 엔진에서 급격히 일어난다. 탄화수소에 의한 코킹은 이들 비교적 크거나 중간의 기공 분자체 촉매의 다른 중요한 결점을 나타낸다. 대조적으로, 작은 기공 분자체 물질, 예컨대 AEI 프레임워크를 가지는 것들은 더 적은 탄화수소가 프레임워크 안으로 침투될 수 있다는 점에서 개선점을 제공한다.
촉매적 반응을 촉진하기 위하여, 전이 금속이 제올라이트 물질에, 치환된 프레임워크 금속 (통상 "금속-치환 제올라이트"로서 언급됨) 또는 합성-후 이온 교환된 또는 침지된 금속 (통상 "금속-교환 제올라이트"로서 언급됨) 중 어느 하나로서 포함될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "합성-후"는 제올라이트 결정화에 후속되는 것을 의미한다. 전이 금속을 제올라이트 안에 통합 (incorporation)시키기 위한 전형적인 공정은 분자체가 형성된 후 금속 또는 전구체의 양이온성 교환 또는 침지에 의한 것이다. 그러나, 금속을 통합시키기 위한 이들 교환 및 침지 공정은, 특히 작은 기공 분자체로 교환될 때 빈번하게 금속 분포의 불량한 균일성을 유발한다.
본 발명자들은 본원에서 "JMZ-2 제올라이트" 또는 "JMZ-2"로 언급되는 전이 금속-함유 제올라이트의 독특한 패밀리를 개발하였다. 이 제올라이트 물질은 AEI 프레임워크 및 임의로 혼합상 (mixed phase) 물질 및/또는 호생 중 어느 하나로서의 ITE 프레임워크, 및 비-프레임워크 전이 금속을 함유한다. 바람직하게, 예컨대 구리와 같은 전이 금속은 제올라이트 결정의 공동 및 채널에 위치한 이온 종 (species)이다. 전이 금속은 제올라이트 결정이 형성됨에 따라 제올라이트 물질 안으로 통합된다.
발명의 특정 측면들에 따르면, JMZ-2는 제 1 SDA 및 제 2의, 구별되는 SDA로서 작용하는 전이 금속-아민 복합체를 통합시킴으로써 원-포트 합성 혼합물을 통해 제조될 수 있다. SDA에 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "제 1" 및 "제 2"는 두 개의 SDA가 구별되는 화합물인 것을 명확하게 하기 위하여 사용되지만, 용어는 합성 반응 혼합에 대해 작동 또는 첨가의 순서 또는 차례를 제시하거나 나타내는 것은 아니다. 두 SDA의 단일 반응 혼합물로의 조합은 본원에서 혼합-주형으로서 언급되며 결정화 중에 전이 금속의 제올라이트 안으로의 통합은 원-포트 합성으로서 언급된다. 바람직하게, JMZ-2의 Cu-버전은 제 1 SDA로서 Cu-테트라에틸렌펜타민 (Cu-TEPA) 및 제 2 SDA로서 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 또는 1,1-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄을 사용하여 합성된다.
발명의 특정 구체예에서, AEI 프레임워크 및 임의로 ITE 프레임워크 및 제올라이트의 공동 및 채널 내에 균일하게 분산된 인시튜 (in-situ) 전이 금속을 가지는 합성 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
발명의 다른 구체예에서, AEI 프레임워크 및 임의로 ITE 프레임워크를 가지고, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 7 중량 퍼센트의 비-프레임워크 구리를 함유하며, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 CuO를 함유하는 촉매 조성물이 제공된다.
발명의 또 다른 구체예에서, (1) (a) 적어도 하나의 알루미나 공급원, (b) 적어도 하나의 실리카 공급원, (c) 전이-금속-아민 유기 주형제, (d) 시드 결정 및 (e) 구별되는 제 2 유기 주형제를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 여기서 제 1 및 제 2 주형제의 각각은 AEI 프레임워크 구조를 형성하기에 적합한 단계; 및 (2) 반응 혼합물을 결정화 조건에서 AEI 프레임워크를 가지고 전이 금속을 함유하는 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 시간 동안 가열시키는 단계를 포함하는, 제올라이트의 합성 방법이 제공된다. 특정 구체예에서, 이들 단계는 기술된 대로 순차적으로 수행된다.
발명의 또 다른 구체예에서, 본원에 기술된 촉매 조성물을 포함하는, 배기가스를 처리하기 위한 촉매 물품이 제공되며, 이때 촉매 조성물은 벌집형 모노리스 기질 위에 및/또는 내에 배치된다.
또한 발명의 또 다른 구체예에서, NOx 및/또는 NH3를 함유하는 연소 배기가스를, NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시키고 및/또는 NH3의 적어도 일부를 산화시키기 위하여 본원에 기술된 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는 배기가스의 처리 방법이 제공된다.
일반적으로, JMZ-2 제올라이트는 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 전이 금속-아민의 형태의 제 1 프레임워크 유기 주형제 및 제 2 유기 주형제를 함유하는 원-포트 합성 혼합물로부터 제조된다. 전이 금속-아민은 전이 금속, 예컨대 구리의 이온 종을 결정화 중에 제올라이트의 채널 및/또는 공동 안에 통합시키기 위하여 사용된다. 합성 중에 제올라이트 안에 통합된 비-프레임워크 전이 금속은 본원에서 인시튜 금속으로서 언급된다. 특정 구체예에서, 실리카, 알루미나, 주형제 및 시드 결정은 반응 혼합물, 예를 들면 겔을 형성하기 위해 혼합되고, 그런 다음 그것은 결정화를 용이하게 하기 위하여 가열된다. 금속-함유 제올라이트 결정은 반응 혼합물로부터 침전되어 나온다. 이들 결정은 수집되고, 세척되며, 건조된다.
본원에서 사용되는 용어 "AEI"는 국제 제올라이트 협회 (IZA) 구조 위원회에 의해 인식된 바 AEI 유형 프레임워크를 나타내고 용어 "ITE"는 ITE 유형 프레임워크를 나타낸다. 본원에 기술된 신규한 합성 방법은 AEI 프레임워크를 가지는 약 1 내지 99 wt.%의 알루미노실리케이트 및 ITE 프레임워크를 가지는 약 99 내지 1 wt.%의 알루미노실리케이트를 가지는 제올라이트 물질을 제조할 수 있으며, 단 제올라이트 물질은 제올라이트 물질의 알루미노실리케이트의 총 중량을 기준으로 적어도 70 wt.%, 바람직하게는 적어도 약 80 wt.%, 적어도 약 90 wt.%, 적어도 약 95 wt.% 또는 적어도 약 99 wt.%의, AEI 및 ITE 프레임워크의 조합을 포함해야 한다. 다른 이차 상, 예컨대 FAU 및/또는 MOR 또한 존재할 수 있다. 바람직하게, 이들 이차 상은 제올라이트 물질의 약 10 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 미만, 더욱 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 미만의 제올라이트 물질을 포함한다.
특정 구체예에서 제올라이트 물질은 ITE 프레임워크에 비하여 대부분 AEI 프레임워크를 포함한다. 예를 들면, JMZ-2 제올라이트는 AEI 프레임워크를 가지는 알루미노실리케이트 및 ITE 프레임워크를 가지는 알루미노실리케이트를 약 1.05:1, 약 1.5:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 10:1, 약 20:1 또는 약 100:1의 AEI:ITE 비율로 함유할 수 있다.
다른 구체예에서, 제올라이트 물질은 AEI 프레임워크에 비하여 대부분 ITE 프레임워크를 포함한다. 예를 들면, JMZ-2 제올라이트는 ITE 프레임워크를 가지는 알루미노실리케이트 및 AEI 프레임워크를 가지는 알루미노실리케이트를 약 1.05:1, 약 1.5:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 10:1, 약 20:1 또는 약 100:1의 ITE:AEI 비율로 함유할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 알루미나 및 실리카로 구성된 프레임워크 (즉 반복되는 SiO4 및 AlO4 사면체 단위)를 가지는 합성 알루미노실리케이트 분자체를 의미하고, 바람직하게 적어도 10, 예를 들면 약 20 내지 약 50의 실리카-대-알루미나 몰 비율 (SAR)을 가진다.
본 발명의 제올라이트는 실리카-알루미노포스페이트 (SAPO)가 아니며, 그러므로 그것들의 프레임워크에 인지할만한 정도의 양의 인을 갖지 않는다. 즉, 제올라이트 프레임워크는 규칙적인 반복 단위으로서 인을 갖지 않으며 및/또는 특히 광범위한 온도 범위에 걸쳐 NOx를 선택적으로 환원시키는 물질의 능력에 관련하여, 물질의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성들에 영향을 미칠 정도의 양의 인을 갖지 않는다. 특정 구체예에서, 프레임워크 인의 양은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 0.01 중량 퍼센트 미만 또는 0.001 중량 퍼센트 미만이다.
본원에서 사용되는 제올라이트는 알루미늄 외에, 프레임워크 금속이 없거나 실질적으로 없다. 그러므로, "제올라이트"는 "금속-치환 제올라이트" (또한 "동형 치환 제올라이트"로서도 언급됨)와 구별되며, 이때 후자는 제올라이트의 프레임워크 안에 치환된 하나 또는 그 이상의 비-알루미늄 금속을 함유하는 프레임워크를 포함한다.
적합한 실리카 공급원은 제한 없이, 흄드 실리카, 실리케이트, 침전된 실리카, 콜로이드상 실리카, 실리카겔, 탈알루미늄화된 제올라이트 Y와 같은 탈알루미늄화된 제올라이트 및 규소 하이드록사이드 및 알콕사이드를 포함한다. 높은 상대적 수율을 초래하는 실리카 공급원이 바람직하다. 전형적인 알루미나 공급원 또한 일반적으로 알려져 있고 알루미네이트, 알루미나, 다른 제올라이트, 알루미늄 콜로이드, 베마이트, 위(seudo)-베마이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 설페이트 및 알루미나 클로라이드와 같은 알루미늄 염, 알루미늄 하이드록사이드 및 알콕사이드, 알루미나 겔을 포함한다.
제 1 AEI SDA로서, 전이 금속-아민 복합체가 활용된다. 적합한 전이 금속은 배기가스 중의 NOx 화합물의 SCR을 촉진하는 데 사용하기 위한 것으로 알려져 있는 것들을 포함하며, Cu 및 Fe가 바람직하고, Cu가 특히 바람직하다. 금속-아민 복합체에 적합한 아민 성분들은 AEI 프레임워크 형성을 지시할 수 있는 유기 아민 및 폴리아민을 포함한다. 바람직한 아민 성분은 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)이다. 금속-아민 복합체 (즉 Cu-TEPA)는 사전-형성되거나 합성 혼합물 중에서 개별적인 금속 및 아민 성분들로부터 인시튜 형성될 수 있다.
상기 주지된 구리-아민 복합체 이외의 제 2 AEI 프레임워크 주형제는 AEI 합성을 지시하기 위해 선택된다. 적합한 제 2 유기 주형제의 실례는 N,N-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 양이온; N,N-다이메틸-9-아조니아바이사이클로 3.3.1노난; N,N-다이메틸-2,6-다이메틸피페리디늄 양이온; N-에틸-N-메틸-2,6-다이메틸피페리디늄 양이온; N,N-다이에틸-2-에틸피페리디늄 양이온; N,N-다이메틸-2-(2-하이드록시에틸)피페리디늄 양이온; N,N-다이메틸-2-에틸피페리디늄 양이온; N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 양이온; N-에틸-N-메틸-2-에틸피페리디늄 양이온; 2,6-다이메틸-1-아조늄 5.4 데칸 양이온; N-에틸-N-프로필-2,6-다이메틸피페리디늄 양이온; 2,2,4,6,6-펜타메틸-2-아조니아바이사이클로 3.2.1 옥탄 양이온; 및 N,N-다이에틸-2,5-다이메틸-2,5-다이하이드로피롤륨 양이온을 포함하고, N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 또는 1,1-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄이 특히 바람직하다. 양이온과 결합된 음이온은 제올라이트의 형성에 유해하지 않은 어떠한 음이온일 수 있다. 대표적인 음이온으로는 할로겐, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 등을 포함한다. 하이드록사이드가 가장 바람직한 음이온이다. 특정 구체예에서, 반응 혼합물 및 후속적인 제올라이트는 플루오르가 없거나 본질적으로 없다.
원-포트 합성은 정해진 상대적 양의 실리카 공급원, 알루미늄 공급원, 전이 금속-아민 복합체, 제 2 유기 주형제 및 임의로 NaOH와 같은 하이드록사이드 이온의 공급원, 및 AEI 제올라이트와 같은 시드 결정을, 기술분야의 숙련자들에게 쉽게 드러나게 될 다양한 혼합 및 가열 계획하에 조합함으로써 수행된다. JMZ-2는 하기 표 1에 나타낸 조성 (중량 비율로 표시됨)을 가지는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 용액, 겔 또는 페이스트의 형태로 존재할 수 있고, 겔이 바람직하다. 규소- 및 알루미늄-함유 시약들은 각각 SiO2 및 Al2O3로서 표시된다.
전형적 바람직한
SiO2 / Al2O3 10 내지 100 15 내지 65
OH-SiO2 0.5 내지 2 0.7 내지 1.5
주형 1 / 주형 2 0.01 내지 0.3 0.05 내지 0.15
주형 / SiO2 0.05 내지 0.5 0.10 내지 0.25
전이 금속 / 주형 1 0.02 내지 5 0.1 내지 2
H2O / SiO2 20 내지 80 30 내지 45
반응 온도, 혼합 시간 및 속도, 및 종래의 AEI 합성 기법에 적합한 다른 공정 변수들 또한 일반적으로 본 발명에 적합하다. 제한 없이, 다음의 합성 단계들이 JMZ-2를 합성하기 위해 이어질 수 있다. 알루미늄 공급원 (예컨대 탈알루미늄화된 제올라이트 Y)은 물 중에서 나트륨 하이드록사이드와 혼합되어 알루미나의 분해가 촉진된다. 그 혼합물은 유기 주형제 (예컨대 1,1-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄)와 조합되고, 수분 동안 (예컨대 약 5 내지 30분) 교반 또는 흔듦에 의해 혼합된다. 실리카 공급원 (예컨대 TEOS)이 첨가되고 균질한 혼합물이 형성될 때까지 수분 동안 (예컨대 약 30 내지 120분) 혼합된다. 그런 다음, 구리 공급원 (예컨대 구리 설페이트) 및 TEPA가 혼합물에 첨가되고 수분 동안 (예컨대 약 15 내지 60분) 교반 또는 흔듦에 의해 혼합된다. 열수 결정화가 통상적으로 자생적 압력하에서, 약 100 내지 200℃의 온도에서, 여러 날, 예컨대 약 1 내지 20일, 바람직하게는 약 1 내지 3일의 기간 동안 수행된다.
결정화 주기가 끝날 때, 그 결과의 고체는 나머지 반응 액체로부터 표준 기계적 분리 기법, 예컨대 진공 여과에 의해 분리된다. 그런 다음 회수된 고체들은 탈이온수로 세정되고, 상승된 온도 (예컨대 75 내지 150℃)에서 여러 시간 (예컨대 약 4 내지 24시간) 동안 건조된다. 건조 단계는 진공하에서 또는 대기압에서 수행될 수 있다.
건조된 JMZ-2 결정은 바람직하게 하소되지만 또한 하소 없이도 사용될 수 있다.
전술한 단계들의 순서뿐 아니라, 상기 언급된 각각의 시간 주기 및 온도 값들은 단순히 예시적인 것이고 달라질 수 있음이 인지될 것이다.
특정 구체예에서, 알칼리 금속, 예컨대 나트륨의 공급원은 합성 혼합물에 첨가되지 않는다. 본원에서 사용되는 구절 "본질적으로 알칼리가 없는" 또는 "알칼리-유리"는 알칼리 금속이 의도된 성분으로서 합성 혼합물에 첨가되지 않는 것을 의미한다. 본원에서 언급되는 "본질적으로 알칼리가 없는" 또는 "알칼리-유리" 촉매는 일반적으로 촉매 물질이 의도된 촉매적 활성과 관련하여 중요하지 않은 수준의 알칼리 금속을 함유하는 것을 의미한다. 특정 구체예에서, JMZ-2 제올라이트는 약 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.01 중량 퍼센트 미만의 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨을 함유한다.
본 발명자들은 또한 전술한 원-포트 합성 과정이 출발 합성 혼합물의 조성을 기준으로 하여 결정의 전이 금속 함량을 조정하는 것을 허용한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 원하는 Cu 또는 Fe 함량은 물질에 대한 구리 로딩을 증가시키거나 감소시키기 위하여 합성 후에 침지 또는 교환할 필요 없이, 합성 혼합물 중의 Cu 또는 Fe 공급원의 정해진 상대적 양을 제공함으로써 지시될 수 있다. 특정 구체예에서, 합성된 제올라이트는 약 0.1 내지 약 5 중량 퍼센트, 예를 들면 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 1 내지 약 3 wt.%, 약 0.5 내지 약 1.5 wt.% 및 약 3.5 wt.% 내지 약 5 wt.%의 구리, 철 또는 그것들의 조합을 함유한다. 예를 들어 0.5 내지 5 중량%, 0.1 내지 1.5 중량% 또는 2.5 내지 3.5 중량%의 제어된 Cu 로딩은, 예를 들면 추가의 합성-후 처리 없이 이루어질 수 있다. 특정 구체예에서, 제올라이트는 구리 및 철을 포함하여, 합성-후 교환된 금속이 없다.
전이 금속은 촉매적으로 활성이고 AEI 프레임워크 및 임의로 ITE 프레임워크 내에 실질적으로 균일하게 분산된다. 본원에서, 실질적으로 균일하게 분산된 전이 금속은 제올라이트 물질이 전이 금속 산화물 (예컨대 CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4)의 형태로, 본원에서 또한 유리 전이 금속 산화물 또는 가용성 전이 금속 산화물로도 언급되는 전이 금속을, JMZ-2 제올라이트 중의 그 전이 금속의 총량에 비하여 약 5 중량 퍼센트 이하로 함유하는 것을 의미한다. 예를 들어, JMZ-2 제올라이트는 제올라이트 물질 중의 구리의 총량을 기준으로 약 5 중량 퍼센트 이하, 약 3 중량 퍼센트 이하, 약 1 중량 퍼센트 이하 및 약 0.1 중량 퍼센트 이하, 예를 들면 약 0.01 내지 약 5 중량 퍼센트, 약 0.01 내지 약 1 중량 퍼센트 또는 약 0.01 내지 3 중량 퍼센트의 CuO를 함유한다. 본 발명자들은 CuO의 농도를 최소화하는 것이 JMZ-2 제올라이트의 열수 내구성 및 배기가스 처리 성능을 개선시킨다는 것을 발견하였다.
바람직하게, JMZ-2 제올라이트는 유리 전이 금속 산화물에 비교하여 대부분 인시튜 전이 금속을 함유한다. 특정 구체예에서, JMZ-2 제올라이트는 유리 전이 금속 산화물 (예컨대 CuO) 대 인시튜 전이 금속 (예컨대 이온성 Cu)을 약 1 미만, 약 0.5 미만, 약 0.1 미만 또는 약 0.01 미만, 예를 들면 약 1 내지 약 0.001, 약 0.5 내지 약 0.001, 약 0.1 내지 약 0.001 또는 약 0.01 내지 약 0.001의 중량 비율로 함유한다.
바람직하게, JMZ-2 제올라이트는 프레임워크 전이 금속을 인지할만한 양으로 함유하지 않는다. 대신, 구리 또는 철이 제올라이트 프레임워크의 내부 채널 및 공동 내에 이온 종으로서 존재한다. 따라서, 금속-함유 JMZ-2 제올라이트는 금속-치환 제올라이트 (예컨대 프레임워크 구조 안에 치환된 금속을 가지는 제올라이트)가 아니며 반드시 금속-교환 제올라이트 (예컨대 합성 후 이온 교환이 진행된 제올라이트)일 필요가 없다. 특정 구체예에서, JMZ-2 제올라이트는 구리 및 알루미늄 이외의 금속이 없거나 본질적으로 없고 또는 본질적으로 철 및 알루미늄 이외의 금속이 본질적으로 없다. 예를 들어, 특정 구체예에서, JMZ-2 제올라이트는 니켈, 아연, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 안티몬, 망간, 마그네슘, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 인듐, 백금, 이리듐 및/또는 레늄이 없거나 본질적으로 없다. 특정 구체예에서, JMZ-2 제올라이트는 철이 없거나 본질적으로 없다. 특정 구체예에서, JMZ-2 제올라이트는 칼슘이 없거나 본질적으로 없다. 특정 구체예에서, JMZ-2 제올라이트는 세륨이 없거나 본질적으로 없다.
JMZ-2 제올라이트는 특정 용도에서 촉매로서 유용하다. JMZ-2 촉매는 합성-후 금속 교환 없이 사용될 수 있다. 그러나, 특정 구체예에서, JMZ-2는 합성-후 금속 교환이 진행된다. 그러므로, 특정 구체예에서, 인시튜 구리 또는 인시튜 철 외에 제올라이트-합성 후 제올라이트의 채널 및/또는 공동 안으로 교환된 하나 또는 그 이상의 촉매적 금속을 함유하는 JMZ-2 제올라이트를 포함하는 촉매가 제공된다. 제올라이트 합성-후 교환되거나 침지될 수 있는 금속의 실례로는 전이 금속, 이를테면 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 뿐만 아니라 주석, 비스무트 및 안티몬; 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 귀금속, 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금 및 금과 은 같은 귀금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 알칼리 토금속; 및 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 테르븀, 에르븀, 이테르븀 및 이트륨과 같은 희귀 토금속을 포함한다. 합성-후 교환에 바람직한 전이 금속은 비금속 (base metal)이고, 바람직한 비금속은 망간, 철, 코발트, 니켈 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 합성-후 통합된 금속들은 이온 교환, 침지, 동형 치환 등과 같은 어떠한 공지된 기법을 통해 분자체에 첨가될 수 있다. 합성-후 교환된 금속의 양은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 3 중량 퍼센트, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1 중량 퍼센트일 수 있다.
특정 구체예에서, 금속-함유 제올라이트는 제올라이트 프레임워크의 채널 및/또는 공동 내에 배치된, 합성-후 교환된 알칼리 토금속, 특히 칼슘 및/또는 마그네슘을 함유한다. 그러므로, 본 발명의 금속-함유 제올라이트는 합성 중에 제올라이트 채널 및/또는 공동 안으로 통합되는, 예컨대 구리 또는 철과 같은 전이 금속 (TM)을 가질 수 있고, 합성-후 통합된 하나 또는 그 이상의 교환된 알칼리 토금속 (AM), 예컨대 칼슘 또는 칼륨을 가질 수 있다. 알칼리 토금속은 존재하는 전이 금속에 비례하는 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 특정 구체예에서, TM 및 AM은 각각 약 15:1 내지 약 1:1, 예를 들면 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 몰 비율로 존재하며, 특히 TM은 구리이고 AM은 칼슘이다. 특정 구체예에서, 전이 금속 (TM) 및 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 (AM)의 상대적인 누적량이 제올라이트 중의 알루미늄, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 비례하는 양으로 제올라이트 물질에 존재한다. 본원에서 사용되는 (TM+AM):Al 비율은 상응하는 제올라이트 중의 TM + AM의 상대적인 몰량 대 프레임워크 Al의 몰량을 기준으로 한다. 특정 구체예에서, 촉매 물질은 약 0.6 이하의 (TM+AM):Al 비율을 가진다. 특정 구체예에서, (TM+AM):Al 비율은 0.5 이하, 예를 들면 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4 또는 약 0.1 내지 약 0.2이다.
특정 구체예에서, Ce는, 예를 들면 Ce 니트레이트를 종래의 습식 함침 기법을 통해 구리 촉진된 제올라이트에 첨가함으로써 JMZ-2 안에 합성-후 침지될 수 있다. 바람직하게, 촉매 물질 중의 세륨 농도는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량 퍼센트의 농도로 존재한다. 바람직한 농도의 실례는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 2.5 중량 퍼센트, 적어도 약 5 중량 퍼센트, 적어도 약 8 중량 퍼센트, 적어도 약 10 중량 퍼센트, 약 1.35 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 8.1 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 4 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 9.5 중량 퍼센트 및 약 5 내지 약 9.5 중량 퍼센트를 포함한다. 특정 구체예에서, 촉매 물질 중의 세륨 농도는 약 50 내지 약 550 g/ft3이다. Ce의 다른 범위는 다음을 포함한다: 100 g/ft3보다 많은, 200 g/ft3보다 많은, 300 g/ft3보다 많은, 400 g/ft3보다 많은, 500 g/ft3보다 많은, 약 75 내지 약 350 g/ft3, 약 100 내지 약 300 g/ft3 및 약 100 내지 약 250 g/ft3.
촉매가 워시코트 조성물의 일부인 경우의 구체예에 대해, 워시코트는 추가로 Ce 또는 세리아를 함유하는 결합제를 포함할 수 있다. 그런 구체예에 대해, 결합제 중의 Ce 함유 입자들은 촉매 중의 Ce 함유 입자들보다 상당히 더 크다.
본 발명자들은 또한 전술한 원-포트 합성 과정이 출발 합성 혼합물의 조성물을 토대로 촉매의 SAR을 조정하는 것을 허용한다는 것을 발견하였다. 예를 들어 10내지 50, 20 내지 40, 30 내지 40, 10 내지 15 및 25 내지 35의 SAR은 출발 합성 혼합물의 조성 및/또는 다른 공정 변수들의 조정을 토대로 선택적으로 이루어질 수 있다. 제올라이트의 SAR은 종래의 분석에 의해 측정될 수 있다. 이 비율은 가능한 한 밀접하게, 제올라이트 결정의 견고한 원자상 프레임워크에서의 비율을 나타내고 결합제 중의, 또는 양이온 또는 다른 형태에서는 채널 내의 규소 또는 알루미늄을 배제하는 것을 의미한다. 결합제 물질과 조합된 후에 제올라이트의 SAR을 직접 측정하는 것이 매우 어려울 수 있다는 것이 인지될 것이다. 따라서, SAR은 다른 촉매 성분들과 이 제올라이트의 조합 전에 측정된, 모 (parent) 제올라이트, 즉 촉매를 제조하기 위해 사용된 제올라이트의 SAR의 관점에서 상기에서 표시되었다.
전술한 원-포트 합성 과정은 비교적 소량의 응집을 가지는 균일한 크기 및 형상의 제올라이트 결정을 초래할 수 있다. 또한, 합성 과정은 약 0.1 내지 약 10 ㎛, 예를 들면 약 0.5 내지 약 5 ㎛, 약 0.1 내지 약 1 ㎛, 약 1 내지 약 5 ㎛, 약 3 내지 약 7 ㎛ 등의 평균 결정 크기를 가지는 제올라이트 결정을 초래할 수 있다. 특정 구체예에서, 큰 결정은 제트 밀 또는 다른 입자-상-입자 분쇄 기법을 사용하여 약 1.0 내지 약 1.5 마이크론의 평균 크기로 분쇄되어 관통형 모노리스와 같은 기질에 촉매를 함유하는 슬러리를 워시코팅하는 것을 용이하게 한다.
결정 크기는 결정의 한 면 (face)의 한 가장자리의 길이이다. 결정 크기의 직접적인 측정은 현미경 방법, 예컨대 SEM 및 TEM을 사용하여 수행될 수 있다. 평균 입자 크기를 측정하기 위한 다른 기법들, 예컨대 레이저 회절 및 스캐터링 또한 사용될 수 있다. 평균 결정 크기에 더불어, 촉매 조성물은 바람직하게 약 0.1 ㎛보다 큰, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 ㎛, 예컨대 약 0.5 내지 약 5 ㎛, 약 0.7 내지 약 5 ㎛, 약 1 내지 약 5 ㎛, 약 1.5 내지 약 5.0 ㎛, 약 1.5 내지 약 4.0 ㎛, 약 2 내지 약 5 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 결정 크기를 가지는 대부분의 결정을 가진다.
본 발명의 촉매는 특히 불균일 촉매 반응 시스템 (즉 가스 반응물과 접촉되는 고체 촉매)에 적용될 수 있다. 접촉 표면적, 기계적 안정성 및/또는 유체 흐름 특성을 개선하기 위하여, 촉매는 기질, 바람직하게는 다공성 기질 위에 및/또는 내에 배치될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매를 함유하는 워시코트는 비활성 기질, 예컨대 파형의 금속판 또는 벌집형 코오디어라이트 브릭에 적용된다. 다르게는, 촉매는 필터, 결합제 및 강화제와 같은 다른 성분들과 함께, 나중에 다이를 통해 압출되어 벌집형 브릭을 형성하는 압출가능한 페이스트로 반죽된다. 따라서, 특정 구체예에서 기질 위에 코팅된 및/또는 기질로 통합되는, 본원에서 기술된 JMZ-2 촉매를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
발명의 특정 측면들은 촉매 워시코트를 제공한다. 본원에 기술된 JMZ-2 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기질의 일부를 침투하는 코팅, 기질을 침투하는 코팅 또는 그것들의 일부 조합을 포함한다.
워시코트는 또한 비-촉매 성분, 예컨대 충전제, 결합제, 안정화제, 유동학 변형제 및 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 하나 또는 그 이상을 포함하여 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 흑연, 셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 등과 같은 기공-형성제를 포함할 수 있다. 이들 추가의 성분들은 반드시 원하는 반응을 촉매하지는 않지만, 대신 그것의 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키고, 기질에 대한 촉매의 접착력을 증가시키는 등등에 의해 촉매적 물질의 유효성을 개선시킨다. 바람직한 구체예에서, 워시코트 로딩은 >0.3 g/in3, 예컨대 >1.2 g/in3, >1.5 g/in3, >1.7 g/in3 또는 >2.00 g/in3이고, 바람직하게는 < 3.5 g/in3, 예컨대 < 2.5 g/in3이다. 특정 구체예에서, 워시코트는 약 0.8 내지 1.0 g/in3, 1.0 내지 1.5 g/in3 또는 1.5 내지 2.5 g/in3의 로딩으로 기질에 적용된다.
가장 통상적인 기질 디자인 중 두 가지는 판형 및 벌집형이다. 특히 자동차 용도에 바람직한 기질은 양 단부에서 개방되고 일반적으로 기질의 유입면으로부터 출구면으로 뻗어 있으며 높은 표면적-대-부피 비율을 초래하는 다수의 인접한, 평행한 채널을 포함하는, 소위 벌집형 기하학구조를 가지는 관통형 모노리스를 포함한다. 특정 용도에 대해, 벌집형 관통형 모노리스는 바람직하게, 예를 들면 약 600 내지 800 셀/제곱 인치의 높은 셀 밀도 및 약 0.18 내지 0.35 mm, 바람직하게는 약 0.20 내지 0.25 mm의 평균 내벽 두께를 가진다. 다른 특정 용도에 대해, 벌집형 관통형 모노리스는 바람직하게는 약 150 내지 600 셀/제곱 인치, 보다 바람직하게는 약 200 내지 400 셀/제곱 인치의 높은 셀 밀도를 가진다. 바람직하게, 벌집형 모노리스는 다공성이다. 코오디어라이트, 탄화 규소, 질화 규소, 세라믹 및 금속 외에, 기질에 사용될 수 있는 다른 물질로는 알루미늄 질화물, 규소 질화물, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 멀라이트, 예컨대 침상 멀라이트, 폴루사이트, 예컨대 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe와 같은 테르멧, 또는 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 부분을 포함하는 복합물을 포함한다. 바람직한 물질은 코오디어라이트, 규소 탄화물 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
판형 촉매는 더 낮은 압력 강하를 가지며 벌집형보다는 플러깅 및 파울링에 대해 덜 민감하고, 그것은 고효율 고정 용도에 유리하지만 판 형태는 훨씬 더 크고 더 비쌀 수 있다. 벌집 형태는 전형적으로 판형보다 더 작고, 그것은 자동차 용도에 유리하지만, 더 높은 압력 강하를 가지며 더 쉽게 플러깅된다. 특정 구체예에서, 판 구조는 금속, 바람직하게는 파형 금속으로 구성된다.
특정 구체예에서, 발명은 본원에 기술된 공정에 의해 만들어진 촉매 물품이다. 특정 구체예에서, 촉매 물품은 JMZ-2 촉매 조성물을, 바람직하게는 워시코트로서, 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가의 다른 조성물 층을 기질에 적용하기 전이나 후에 기질에 한 층으로서 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. JMZ-2 촉매층을 포함하여, 기질 상의 하나 또는 그 이상의 촉매 층은 연속적인 층으로 배열된다. 기질 상의 촉매 층들과 관련하여, 본원에서 사용되는 용어 "연속적인"은 각 층이 인접한 층(들)과 접촉되고 촉매 층들은 전체로서 기질 상에서 한 층이 다른 한 층의 상부에 있는 방식으로 배열된다.
특정 구체예에서, JMZ-2 촉매는 기질 상에 제 1 층으로서 배치되고 다른 조성물, 예컨대 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈저 성분 또는 NOx 저장 성분은 제 2 층으로서 기질 상에 배치된다. 다른 구체예에서, JMZ-2 촉매는 기질 상에 제 2 층으로서 배치되고 다른 조성물, 예컨대 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈저 성분 또는 NOx 저장 성분은 제 1 층으로서 기질 상에 배치된다. 본원에서 사용되는 "제 1 층" 및 "제 2 층"은 촉매 물품을 관통하거나, 지나가거나 및/또는 위로 지나가는 배기가스의 정상적인 방향과 관련하여 촉매 물품에서 촉매 층들의 상대적인 위치를 기술하기 위해 사용된다. 정상적인 배기가스 흐름 조건하에서, 배기가스는 제 2 층과 접촉하기 전에 제 1 층과 접촉한다. 특정 구체예에서, 제 2 층은 비활성 기질에 바닥 층으로서 적용되고 제 1 층은 하위-층들의 연속적인 시리즈로서 제 2 층 위에 적용되는 상부 층이다. 그런 구체예에서, 배기가스는 제 2 층과 접촉하기 전에 제 1 층을 통과하고 (및 따라서 접촉하고), 계속해서 제 1 층을 통해 복귀하여 촉매 성분을 빠져나간다. 다른 구체예에서, 제 1 층은 기질의 상류 부분 위에 배치된 제 1 구역이고 제 2 층은 제 2 구역으로서 기질 위에 배치되며, 이때 제 2 구역은 제 1 구역의 하류에 있다.
다른 구체예에서, 촉매 물품은 바람직하게는 워시코트로서의 JMZ-2 촉매 조성물을 제 1 구역으로서 기질에 적용하는 단계, 및 계속해서 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가의 조성물을 제 2 구역으로서 기질에 적용하는 단계를 포함하며, 이때 제 1 구역의 적어도 일부는 제 2 구역의 하류에 있다. 다르게는, JMZ-2 촉매 조성물은 추가 조성물을 함유하는 제 1 구역의 하류에 있는 제 2 구역에서 기질에 적용될 수 있다. 추가 조성물의 실례는 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈저 성분 (예컨대 황, 물 등에 대한) 또는 NOx 저장 성분을 포함한다.
배기 시스템에 필요한 공간의 양을 감소시키기 위하여, 특정 구체예에서 개별적인 배기 성분들은 한 가지 이상의 기능을 수행하기 위해 디자인된다. 예를 들어, 관통형 기질 대신 벽-유동형 필터 기질에 SCR 촉매를 적용하는 것은 한 기질이 두 가지 기능, 즉 배기가스 중의 NOx 농도를 촉매적으로 감소시키고 배기가스로부터의 그을음을 기계적으로 제거하도록 허용함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 작용을 한다. 따라서, 특정 구체예에서, 기질은 벌집형 벽-유동형 또는 부분 필터이다. 벽-유동형 필터는 다수의 인접한, 평행한 채널을 함유한다는 점에서 관통형 벌집형 기질에 유사한다. 그러나, 관통형 벌집형 기질의 채널들은 양 단부에서 개방되어 있는 반면, 벽-유동형 기질의 채널들은 한 단부가 캐핑되어 있고, 그 캐핑은 인접한 채널들의 반대쪽 단부들에서 교대 패턴으로 일어난다. 채널들의 단부를 교대로 캐핑하는 것은 기질의 유입면으로 들어오는 가스가 채널을 통해 일직선으로 흘러 빠져나가는 것을 방지한다. 대신, 배기가스는 기질의 전방으로 들어가 채널의 거의 절반까지 이동한 후, 거기에서 채널 벽을 통과하도록 강요된 후 채널의 두 번째 절반으로 들어가서 기질의 후면 (back face)으로 빠져나온다.
기질 벽은 가스가 침투할 수 있지만, 가스가 벽을 통과하여 이동함에 따라 가스로부터의 대부분의 미립자 물질, 예컨대 그을음을 포획할 수 있는 다공성 및 기공 크기를 가진다. 바람직한 벽-유동형 기질은 고효율 필터들이다. 본 발명에 사용하기에 유용한 벽 유동형 필터는 바람직하게 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 특정 구체예에서, 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90% 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다. 본원에서, 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자들에 및 종래의 디젤 배기가스에서 전형적으로 발견되는 미립자 농도에 비례한다. 예를 들어, 디젤 배출물 중의 미립자의 크기는 0.05 마이크론 내지 2.5 마이크론 범위일 수 있다. 그러므로, 효율은 이 범위 또는 하위-범위, 예컨대 0.1 내지 0.25 마이크론, 0.25 내지 1.25 마이크론 또는 1.25 내지 2.5 마이크론을 기준으로 할 수 있다.
기공률은 다공성 기질의 보이드 공간의 백분율의 척도이고 배기 시스템 중의 배압에 관련된다: 일반적으로, 기공률이 낮을수록 배압은 높아진다. 바람직하게, 다공성 기질은 약 30 내지 약 80%, 예를 들면 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65% 또는 약 50 내지 약 60%의 기공률을 가진다.
기질의 총 보이드 부피의 백분율로서 측정된 기공 상호연결성은 그 기공, 보이드 및/또는 채널이 다공성 기질을 통과하는, 즉 유입면으로부터 출구면까지의 연속적인 통로를 형성하기 위하여 연결되는 정도이다. 대조적으로 기공 상호연결성은 폐쇄된 기공 부피와 기질의 단지 하나의 표면에 대한 도관을 가지는 기공들의 부피의 합이다. 바람직하게, 다공성 기질은 적어도 약 30%, 보다 바람직하게는 적어도 약 40%의 기공 상호연결성 부피를 가진다.
다공성 기질의 평균 기공 크기는 또한 여과에 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 기공률 측정계에 의한 것을 포함하여, 어떠한 허용되는 수단에 의해 측정될 수 있다. 다공성 기질의 평균 기공 크기는 낮은 배압을 촉진하는 한편, 기질 자체에 의해서, 또는 기질의 표면 위의 그을음 케이크 층의 촉진에 의해 또는 이 두 가지의 조합에 의해 적당한 효율을 제공하기에 충분히 높은 값의 것이어야 한다. 바람직한 다공성 기질은 약 10 내지 약 40 ㎛, 예를 들면 약 20 내지 약 30 ㎛, 약 10 내지 약 25 ㎛, 약 10 내지 약 20 ㎛, 약 20 내지 약 25 ㎛, 약 10 내지 약 15 ㎛ 및 약 15 내지 약 20 ㎛의 평균 기공 크기를 가진다.
일반적으로, JMZ-2 촉매를 함유하는 압출된 고체 바디의 제조는 JMZ-2 촉매, 결합제, 임의의 유기 점도-증강 화합물을 균질한 페이스트로 섞은 후 결합체/매트릭스 성분 또는 그것의 전구체 및 임의로 하나 또는 그 이상의 안정화된 세리아 및 무기 섬유에 첨가하는 것을 포함한다. 그 혼합물은 혼합 또는 반죽 장치 또는 압출기에서 압축된다. 혼합물은 습윤을 증강시키고 따라서 균일한 배치를 생성하기 위한 처리 보조제로서 결합제, 기공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제와 같은 유기 첨가제를 가진다. 그런 다음 그 결과의 플라스틱 물질은 특히 압출 다이를 포함하여 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 성형되고, 그 결과의 성형물은 건조되고 하소된다. 유기 첨가제는 압출된 고체 바디의 하소 중에 "번 아웃"된다. JMZ-2 촉매는 또한 압출된 고체 바디의 표면 위에 머무르거나 압출된 고체 바디 안으로 전체적으로 또는 부분적으로 침투하는 하나 또는 그 이상의 하위-층으로서 압출된 고체 바디에 워시코팅되거나 그렇지 않으면 적용될 수 있다.
본 발명에 따르는 JMZ-2 촉매를 함유하는 압출된 고체 바디는 일반적으로 제 1 단부로부터 제 2 단부로 뻗어 있는 균일한-크기의 평행한 채널을 가지는 벌집형 형태의 일원화된 구조를 포함한다. 채널을 규정하는 채널 벽은 다공성이다. 전형적으로, 외부 "스킨"은 압출된 고체 바디의 다수의 채널을 둘러싼다. 압출된 고체 바디는 어떠한 원하는 단면, 예컨대 원형, 사각형 또는 타원형으로부터 형성될 수 있다. 다수 채널의 개별적 채널은 사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 제 1의, 상류 단부에 있는 채널들은 예컨대 적합한 세라믹 시멘트로 차단될 수 있고, 제 1 상류 단부에서 차단되지 않은 채널들은 또한 제 2의, 하류 단부에서 차단되어 벽-유동형 필터를 형성할 수 있다. 전형적으로, 제 1, 상류 단부에서 차단된 채널들의 배열은 차단되고 개방된 하류 채널 단부의 유사한 배열을 가지는 체커판을 닮았다.
결합제/매트릭스 성분은 바람직하게 코오디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속과 비금속의 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 첨정석, 임의로 도핑처리된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 그것들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 페이스트는 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 규소 탄화물 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유 및 세라믹 섬유로 구성된 군으로부터 선택된 강화용 무기 섬유를 임의로 함유할 수 있다.
알루미나 결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 감마 알루미나지만, 어떠한 다른 전이 알루미나, 즉 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 쎄타 알루미나, 델타 알루미나, 란타늄 베타 알루미나 및 그런 전이 알루미나의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 적어도 하나의 비-알루미늄 원소로 도핑되어 알루미나의 열 안정성이 증가되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도펀트 (dopant)는 규소, 지르코늄, 바륨, 란타나이드 및 그것들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란타나이드 도펀트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 그것들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카 공급원은 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비정질 실리카, 규산 나트륨, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 메틸페닐 실리콘 수지와 같은 실리콘 수지 결합제, 클레이, 탈크 또는 그것들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 목록 중에서, 실리카는 SiO2 자체, 장석, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 3원 실리카-알루미나-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-마그네시아, 3원-실리카-마그네시아-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-토리아 및 그것들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게, JMZ-2 촉매는 압출된 결정 바디 전체를 통해 분산되고, 바람직하게는 골고루 분산된다.
상기 압출된 고체 바디 중 어느 것이든지 벽-유동형 필터 안에 만들어지는 경우, 벽-유동형 필터의 기공률은 30 내지 80%, 예컨대 40 내지 70%일 수 있다. 기공률 및 기공 부피 및 기공 반경은 예컨대 수은 압입법을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 기술된 JMZ-2 촉매는 환원제, 바람직하게는 암모니아와 질소 산화물과의 반응을 촉진하여 선택적으로 원소 질소 (N2) 및 물 (H2O)을 형성시킬 수 있다. 그러므로, 한 구체예에서, 촉매는 질소 산화물의 환원제 (즉 SCR 촉매)로의 환원을 선호하도록 제형될 수 있다. 그런 환원제들의 실례는 탄화수소 (예컨대 C3 내지 C6 탄화수소) 및 질소함유 환원제, 예컨대 암모니아 및 암모니아 하이드라진 또는 어떠한 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 ((NH2)2CO), 암모늄 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 수소 카보네이트 또는 암모늄 포르메이트를 포함한다.
본원에 기술된 JMZ-2 촉매는 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있다. 그러므로, 다른 구체예에서, 촉매는 암모니아의 산소로의 산화, 특히 SCR 촉매 (예컨대 암모니아 산화 (AMOX) 촉매, 예컨대 암모니아 슬립 촉매 (ASC))의 하류에서 전형적으로 조우하는 암모니아의 농도를 선호하도록 제형될 수 있다. 특정 구체예에서, JMZ-2 촉매는 산화성 하부-층 위에 상부 층으로서 배치되고, 이때 하부-층은 백금족 금속 (PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게, 하부층의 촉매 성분은, 그것에 한정되는 것은 아니지만 알루미나를 포함하는, 고표면적 지지체 상에 배치된다.
또 다른 구체예에서, SCR 및 AMOX 작동은 연속적으로 수행되고, 이때 두 공정은 본원에 기술된 JMZ-2 촉매를 포함하는 촉매를 활용하며, SCR 공정은 AMOX 공정의 상류에서 일어난다. 예를 들어, 촉매의 SCR 제형은 필터의 입구 측 상에 배치되고 촉매의 AMOX 제형은 필터의 출구 측 상에 배치된다.
따라서, 가스 중의 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화 방법이 제공되며, 그 방법은 가스 중의 NOx 화합물 및/또는 NH3의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매적 환원을 위해 가스를 본원에 기술된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 가지는 촉매 물품이 제공된다. 그런 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 공정에 의해 소모되지 않는 어떠한 질소함유 환원제의 적어도 일부를 산화시킨다. 예를 들면 특정 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 벽 유동형 필터의 출구 측 상에 배치되고 SCR 촉매는 필터의 상류 측 상에 배치된다. 다른 특정 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 관통형 기질의 하류 단부 상에 배치되고 SCR 촉매는 관통형 기질의 상류 단부 상에 배치된다. 다른 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매 및 SCR 촉매는 배기 시스템 내부에서 별도의 브릭 상에 배치된다. 이들 별도의 브릭은 서로 인접하고, 서로와 접촉하거나 또는 특정 거리만큼 분리되는데, 단 그것들은 서로 유체 소통하고 SCR 촉매 브릭은 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치되어야 한다.
특정 구체예에서, SCR 및/또는 AMOX 공정은 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 공정(들)은 약 150℃ 내지 약 750℃의 온도에서 발생한다. 특정 구체예에서, 온도 범위는 약 175 내지 약 550℃이다. 다른 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 또 다른 구체예에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃ 또는 650 내지 850℃이다. 450℃보다 높은 온도를 활용하는 구체예들은 예컨대 탄화수소를 필터의 상류에 있는 배기 시스템으로 주입함으로써 능동적으로 재생되는 (임의로 촉매식) 디젤 매연 필터를 포함하는 배기 시스템이 장착되어 있는 대형 및 소형 디젤 기관으로부터의 배기가스를 처리하는 데 특히 유용하고, 이때 본 발명에 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치한다.
발명의 다른 측면에 따르면, 가스 중의 NOx 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화 방법이 제공되며, 그 방법은 가스를 가스 중의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 본원에 기술된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 다음 단계들 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 유입구와 접촉하게 되는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게 NOx의 처리 및 환원제를 포함하는 촉매 단계를 개재하지 않으면서, 질소함유 환원제를 촉매 필터와 접촉하기 전에 배기가스 스트림 안에 도입시키는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3를 생성시키고, 바람직하게 그런 NH3를 환원제로서 하류 SCR 반응에 사용하는 단계; (d) 배기가스 스트림을 DOC와 접촉시켜서 탄화수소 기저 가용성 유기 부분 (SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키거나 및/또는 N2를 NO2로 산화시키고, 계속해서 그것을 매연 필터에서 매연 물질을 산화시키거나; 및/또는 배기가스 중의 매연 물질 (PM)을 환원시키는 데 사용할 수 있는 단계; (e) 배기가스를 환원제의 존재하에 하나 또는 그 이상의 관통형 SCR 촉매 장치(들)과 접촉시켜서 배기가스 중의 NOx 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 배기가스를 암모니아 슬립 촉매와, 바람직하게는 SCR 촉매의 하류에서 접촉시켜서, 만약 전부가 아니라면 대부분의 암모니아를, 배기가스가 대기로 배출되기 전에 또는 배기가스가 엔진에 유입/재유입되기 전에 재순환 루프를 통해 배기가스가 통과하기 전에 산화시키는 단계.
또 다른 구체예에서, SCR 공정에서의 연소를 위해, 모든 또는 적어도 일부의 질소-기저 환원제, 특히 NH3은 SCR 촉매, 예컨대 벽-유동형 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 상류에 배치된 NOX 흡착제 촉매 (NAC), 희박 NOX 트랩 (LNT) 또는 NOX 저장/환원 촉매 (NSRC)에 의해 공급될 수 있다. 본 발명에 유용한 NAC 성분으로는 염기성 물질 (예컨대 알칼리 금속의 산화물, 알카리 토금속의 산화물을 포함하여 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희귀 토금속, 및 그것들의 조합) 및 귀금속 (예컨대 백금) 및 임의로 로듐과 같은 환원 촉매 성분의 촉매 조합을 포함한다. NAC에 유용한 특정 유형의 염기성 물질은 산화 세슘, 산화 칼륨, 산화 마그네슘, 산화 나트륨, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨 및 그것들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게는 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예컨대 20 내지 60 g/ft3으로 존재한다. 다르게는, 촉매의 귀금속은 평균 농도가 약 40 내지 약 100 g/ft3일 수 있는 것을 특징으로 한다.
특정 조건 하에서, 주기적으로 풍부한 재생 사건 중에, NH3은 NOx 흡착제 촉매 상에서 생성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매의 하류에 있는 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선시킬 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 풍부한 재생 사건 중에 NAC 촉매로부터 방출된 NH3을 저장할 수 있고 저장된 NH3을 활용하여 정상적인 희박 작동 조건 중에 NAC 촉매를 통해 미끄러지는 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시킬 수 있다.
본원에 기술된 배기가스를 처리하는 방법은 연소 공정으로부터, 예컨대 내연기관 (이동중이거나 정지 상태거나), 가스 터빈 및 석탄 또는 유류 화력발전소로부터 유도된 배기가스에 대해 수행될 수 있다. 방법은 또한 정제 (refining)와 같은 산업 공정으로부터, 정제공장의 히터 및 보일러, 용광로, 화학 처리 산업, 코크스 오븐, 지역 폐기물 설비 및 소각로 등으로부터의 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 방법은 차량용 희박 연소 내연기관, 예컨대 디젤 엔진, 희박 연소 가솔린 엔진 또는 액체 석유 가스 또는 천연가스에 의해 동력이 공급되는 엔진으로부터의 배기가스를 처리하기 위해 사용된다.
특정 측면으로, 발명은 연소 공정에 의해 생성된, 예컨대 내연기관 (이동중이거나 정지 상태거나), 가스 터빈, 석탄 또는 유류 화력발전소 등으로부터의 배기가스를 처리하기 위한 시스템이다. 그런 시스템은 본원에 기술된 JMZ-2 촉매를 포함하는 촉매 물품 및 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가 성분을 포함하며, 이때 촉매 물품 및 적어도 하나의 추가 성분은 간섭 (coherent) 장치로서 기능하도록 디자인된다.
특정 구체예에서, 시스템은 본원에 기술된 JMZ-2 촉매를 포함하는 촉매 물품, 유동 배기가스를 안내하기 위한 도관, 촉매 물품의 상류에 배치된 질소함유 환원제의 공급원을 포함한다. 시스템은 단지 제올라이트 촉매가 원하는 효율로 또는 그 이상에서, 예컨대 100보다 높거나, 150보다 높거나 또는 175보다 높은 온도에서, NOx 환원을 촉매할 수 있을 때에만 유동 배기가스 안으로 들어가는 질소함유 환원제를 계량하기 위한 제어기를 포함할 수 있다. 질소함유 환원제의 계량은 60% 내지 200%의 이론적 암모니아가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2에서 계산된 SCR 촉매에 유입되는 배기가스에 존재하도록 배열될 수 있다.
다른 구체예에서, 시스템은 배기가스 안으로의 질소함유 환원제를 계량하는 지점의 상류에 위치할 수 있는, 배기가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매 (예컨대 디젤 산화 촉매 (DOC))를 포함한다. 한 구체예에서, 산화 촉매는 예컨대 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 유입구에서의 배기가스 온도에서, 약 4:1 내지 약 1:3 부피 비율의 N0 대 NO2 비율을 가지는 SCR 제올라이트 촉매에 유입되는 가스 스트림을 유발하기 위하여 적응된다. 산화 촉매는 관통형 모노리스 기질 위에 코팅된, 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 적어도 하나의 백금족 금속 (또는 그것의 일부 조합)을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합이다. 백금족 금속은 알루미나, 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아 및 지르코니아 둘 다를 함유하는 혼합 또는 복합 산화물과 같은 고표면적 워시코트 성분 위에 지지될 수 있다.
추가의 구체예에서, 적합한 필터 기질은 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치한다. 필터 기질은 상기 언급된 것들 중 어느 것으로부터 선택될 수 있으며, 예컨대 벽 유동형 필터일 수 있다. 필터가 예컨대 상기 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매된 경우에, 바람직하게 질소함유 환원제의 계량 지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치한다. 다르게는, 만약 필터가 촉매되지 않는다면, 질소함유 환원제의 계량 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치할 수 있다.

Claims (21)

  1. AEI 프레임워크 구조를 가지는 합성 제올라이트 및 제올라이트의 공동 및 채널 내에 분산된 인시튜 전이 금속을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 제올라이트는 추가로 ITE 프레임워크를 포함하며, 단 AEI 및 ITE 프레임워크는 함께 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 70 중량 퍼센트의 제올라이트이고, AEI 프레임워크 및 ITE 프레임워크는 약 1:99 내지 약 99:1의 상대적 중량 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, AEI 프레임워크 및 ITE 프레임워크는 약 4:1 내지 약 20:1의 상대적 중량 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속은 구리 또는 철인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속은 약 0.1 내지 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미노실리케이트는 약 10 내지 약 50의 실리카-대-알루미나 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트는 균일하게 분포된 이온성 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 5 중량 퍼센트 미만의 CuO를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. AEI 프레임워크 구조, 약 10 내지 약 50의 SAR을 가지는 합성 제올라이트를 포함하고 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트의 비-프레임워크 구리를 함유하는 촉매 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 제올라이트는 합성-후 교환된 구리가 없는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. (a) 적어도 하나의 알루미나 공급원, (b) 적어도 하나의 실리카 공급원, (c) 전이-금속-아민 유기 주형제, (d) 알칼리 금속 하이드록사이드 및 (e) 구별되는 제 2 유기 주형제를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계로, 여기서 제 1 및 제 2 주형제의 각각은 AEI 프레임워크 구조를 형성하기에 적합하고 반응 혼합물은 본질적으로 플루오르가 없는 단계;
    반응 혼합물을 결정화 조건에서, AEI 프레임워크 및 임의로 ITE 프레임워크를 가지고 전이 금속을 함유하는 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 시간 동안 가열시키는 단계
    를 포함하는 제올라이트의 합성 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 대부분의 전이 금속은 결정화된 제올라이트에 분산된 이온성 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 전이-금속-아민 유기 주형제는 반응 혼합물 중에서 개별적인 금속 및 아민 성분들로부터 인시튜 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 전이-금속-아민 유기 주형제는 Cu-TEPA인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 제 2 유기 주형제는 N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 제 2 유기 주형제는 1,1-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 제올라이트는 약 10 내지 약 50의 SAR을 가지고 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트의 이온성 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11항에 있어서, 제올라이트는 Cu-AEI/ITE 촉매를 형성하기 위해 세척되고, 건조되며, 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. (a) 적어도 하나의 알루미나 공급원, (b) 적어도 하나의 실리카 공급원, (c) Cu-TEPA, (d) 알칼리 금속 하이드록사이드 및 (e) N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리디늄 또는 1,1-다이에틸-2,6-다이메틸피페리디늄 중 하나를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    그 반응 혼합물을 제올라이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 결정화 조건에서 가열하는 단계
    에 의하여 제조된 제올라이트 조성물.
  20. 벌집형 모노리스 기질 위에 및/또는 내에 배치된 제 1항에 따르는 촉매 조성물을 포함하는, 배기가스 처리용 촉매 물품.
  21. NOx 및/또는 NH3를 함유하는 연소 배기가스를, NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시키고 및/또는 NH3의 적어도 일부를 산화시키기 위하여 제 19항에 따르는 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는 배기가스의 처리 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190056422A (ko) * 2016-09-30 2019-05-24 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 AEI 및 Cu-AEI 제올라이트의 합성

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016080547A1 (ja) 2014-11-21 2016-05-26 三菱化学株式会社 Ａｅｉ型ゼオライト、その製造方法及びその用途
ES2586770B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas
JP6834250B2 (ja) * 2015-09-01 2021-02-24 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
EP3362173B1 (en) * 2015-10-12 2019-08-28 Umicore AG & Co. KG One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites
WO2017134005A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-10 Haldor Topsøe A/S Method for the removal of nitrogen oxides from exhaust gas by selective catalytic reduction in presence of an scr catalyst comprising a fe-aei zeolithic material essentially free of alkali metal
US11224868B2 (en) 2016-02-01 2022-01-18 Umicore Ag & Co. Kg Method for the removal of nitrous oxide from off gas in presence of catalyst comprising an Fe-AEI zeolite material essentially free of alkali metal
KR20180111906A (ko) * 2016-02-01 2018-10-11 우미코레 아게 운트 코 카게 열수 안정성 철 함유 aei 제올라이트 scr 촉매
CN109071245B (zh) * 2016-02-01 2022-03-04 优美科股份公司及两合公司 用于直接合成含铁的aei-沸石催化剂的方法
RU2746017C2 (ru) * 2016-09-30 2021-04-05 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Высококремнеземный цеолит aei
WO2018064276A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Johnson Matthey Public Limited Company Novel synthesis of metal promoted zeolite catalyst
RU2019115863A (ru) 2016-10-24 2020-11-24 Басф Корпорейшн Интегрированный катализатор scr и lnt для уменьшения nox
KR101879695B1 (ko) * 2016-12-02 2018-07-18 희성촉매 주식회사 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물
CN106944131B (zh) * 2017-03-16 2019-06-04 天津触净科技有限公司 一种含铜沸石、其制造方法及用途
EP3388392B1 (en) * 2017-04-12 2021-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts
EP3708253A1 (en) 2017-06-09 2020-09-16 BASF Corporation Exhaust gas treatment systems
WO2018224651A2 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Catalytic article and exhaust gas treatment systems
JP2020536727A (ja) 2017-10-12 2020-12-17 ビーエーエスエフ コーポレーション ＮＯｘ吸収体およびＳＣＲ触媒の組み合わせ
KR102659805B1 (ko) 2017-11-10 2024-04-23 바스프 코포레이션 암모니아 산화가 감소된 촉매화된 매연 필터
EP3872034A4 (en) * 2018-10-23 2022-07-20 N.E. Chemcat Corporation CU-P CO-SUPPORTED ZEOLITE, AS WELL AS A SELECTIVE REDUCTION CATALYST AND AN EXHAUST GAS CATALYST USING THE SAME
US11660586B2 (en) 2018-10-30 2023-05-30 Basf Corporation In-situ copper ion-exchange on pre-exchanged copper zeolitic material
CN109336131B (zh) * 2018-11-01 2022-02-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种aei型分子筛快速合成的方法
BR112021006715A2 (pt) * 2018-11-02 2021-07-27 Basf Corporation sistema de tratamento de exaustão para um motor de queima enxuta e método para o tratamento de gases de exaustão de um motor de queima enxuta
US11541378B2 (en) * 2019-03-28 2023-01-03 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an “sfw-GME tail,” methods of preparation and use
BR112022000316A2 (pt) 2019-07-09 2022-05-10 China Petroleum & Chem Corp Peneira molecular scm-25 à base de silício e germânio, método para preparação da mesma, e uso da mesma
KR20210087743A (ko) * 2020-01-03 2021-07-13 현대자동차주식회사 촉매 및 촉매의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
KR20090123978A (ko) * 2007-03-26 2009-12-02 피큐 코포레이션 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 신규한 미세다공성 결정상 물질, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용하는 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2549295A (en) * 1995-03-17 1996-10-08 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using organic template and amine
WO2004070025A2 (en) * 2003-02-05 2004-08-19 Juan Saus Novel goodpasture antigen-binding protein isoforms and protein misfolded-mediated disorders
WO2005063624A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aei-type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7094389B2 (en) * 2003-12-23 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US8057782B2 (en) * 2006-12-27 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of small pore molecular sieves
CN102974391A (zh) 2007-04-26 2013-03-20 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
ES2465004T3 (es) * 2008-05-21 2014-06-04 Basf Se Procedimiento de síntesis directa de zeolitas que contienen Cu que tienen una estructura de CHA
KR102180723B1 (ko) * 2009-04-17 2020-11-20 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 질소 산화물의 환원에 대한 희박/농후 노화에 대해 내구적인 소기공 분자 체 지지된 구리 촉매
KR102018484B1 (ko) * 2011-06-05 2019-09-05 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 배기 가스를 처리하기 위한 백금족 금속(ｐｇｍ) 촉매
JP5831367B2 (ja) * 2011-06-27 2015-12-09 三菱樹脂株式会社 遷移金属含有ゼオライトの製造方法
WO2013002059A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 三菱樹脂株式会社 遷移金属含有ゼオライト
CN109184860B (zh) * 2012-04-27 2020-12-22 优美科两合公司 用于净化来自内燃机的废气的方法和系统
GB2532342B (en) * 2013-03-15 2018-07-18 Johnson Matthey Plc Catalyst for treating exhaust gas
JP6278561B2 (ja) * 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
CN110394188B (zh) * 2013-08-30 2022-07-15 庄信万丰股份有限公司 用于处理包含NOx的废气的沸石共混物催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
KR20090123978A (ko) * 2007-03-26 2009-12-02 피큐 코포레이션 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 신규한 미세다공성 결정상 물질, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용하는 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190056422A (ko) * 2016-09-30 2019-05-24 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 AEI 및 Cu-AEI 제올라이트의 합성

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