JP5807339B2

JP5807339B2 - 撥水撥油性布帛の製造方法及びその布帛

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Publication number: JP5807339B2
Application number: JP2011030710A
Authority: JP
Inventors: 雄彦廣嶼; 小林　武; 武小林; 脩後藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2031-02-16
Also published as: JP2012167413A

Description

本発明は、基布本来の触感を維持し、かつ基布の汚染防止効果に優れる撥水撥油性布帛の製造方法及びその布帛に関する。

従来から、合成繊維や天然繊維の布帛に撥水性・撥油性等を付与して防汚機能を高める試みは、多数紹介されている。
例えば、特許文献１には、布帛とフッ素含有ポリマーとの間にフッ素含有ポリマー単量体、フッ素原子を含有しない共単量体および架橋剤とからなる共重合体皮膜を形成することが提案されている。

また、特許文献２には、分散染料で染色されたポリエステル系繊維布帛にポリウレタン樹脂またはポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体よりなるコーティング樹脂溶液を塗布してコーティング皮膜を形成せしめた後，該コーティング皮膜に酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気中で電子線を照射するコーティング布帛の製造方法が開示されている。
特許文献３には、連続多孔質構造の気体透過性材料を基材とするフィルタの多孔質空間内を含む表面に撥油・撥水剤を紫外線照射により固定化する撥油・撥水性フィルタの製造方法が開示されている。
特許文献４には、布帛の繊維質基材の少なくとも片面を、有機溶剤を溶媒とした含フッ素撥水撥油剤とフッ素化合物を含有する消泡剤とからなる処理液で処理する撥水撥油性を有する布帛の製造方法が提案されている。

また、特許文献５には、繊維布帛に、フッ素系撥水剤と非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を付与してなる撥水撥油性布帛が提案されている。
特許文献６には、ポリエステル及び綿からなる布帛に制電性モノマーを付与し、反応、固着させる工程とフルオロアルキルアクリレート系ポリマー乳化物を布帛に付与する工程とを含むポリエステル／綿布帛の加工方法が開示されている。
特許文献７には、分子内にフッ素原子を含有するビニルモノマーのメタノール溶液に浸漬したポリエステル系布帛をフィルムで挟み、圧着し過剰なモノマー及び酸素を除去した後、電子線を照射し、引き続き４０〜７０℃の温度でグラフト重合させるポリエステル系布帛の製造方法が提案されている。
さらに、特許文献８には、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとの間の複合体を含有する組成物を用いて、布に撥水性、撥油性、よごれ耐性、しわ耐性、帯電防止性、防汚性、疎水性、親水性、抗菌性、難燃性、温度調節及びＵＶ耐性からなる群より選択される性能増強特性を与える方法が開示されている。

特開昭６０−３９４８２号公報特開平７−１１５８６号公報特開平９−１０３６６２号公報特開平９−３０２５８３号公報特開２００６−２０７０６０号公報特開２００７−９３３７号公報特開２００８−１１５４９２号公報特開２００８−５０８４４０号公報

しかしながら、上述の方法では、撥水撥油性布帛の製造に当たり、基布本来の触感を維持しながら基布の汚染防止効果を好適に高めることが困難であった。
本発明は、かかる状況下において、不織布を始めとする布帛である基布に撥水撥油性コートを施し、染料・血液等の液状汚染物をはじき流すことで基布の汚染防止効果に優れ、かつ基布本来の触感を維持した撥水撥油性布帛を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基布に特定のコーティング塗液を塗布又は該基布を該コーティング塗液に浸漬して特定の表面粗さを撥水撥油性布帛に形成することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）電離放射線硬化型樹脂及びフッ素系化合物を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物及び溶媒を少なくとも含むコーティング塗液を基布に塗布又は該基布を該コーティング塗液に浸漬して、該基布を構成する繊維表面にコーティング塗膜を形成する工程と、
該コーティング塗膜に電離放射線を照射して、該繊維表面に硬化膜を形成する工程とを含む撥水撥油性布帛の製造方法であって、
該撥水撥油性布帛の表面粗さＺｂ（μｍ）が、塗布又は浸漬前の基布の表面粗さＺａ（μｍ）の１．５倍以上であることを特徴とする撥水撥油性布帛の製造方法、
［表面粗さの測定方法
非接触表面形状・粗さ測定器を用いて、布帛最表面からの深さ方向距離を測定する。５００μｍ×５００μｍの範囲で１０μｍおきにｎ＝２６０１測定した値から平均距離を算出して、表面粗さＺｂ又はＺａとする。］及び
（２）布帛の繊維表面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂及びフッ素系化合物を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化膜を有し、該布帛の表面粗さＺｂが１２０〜６００μｍであることを特徴とする撥水撥油性布帛、
［表面粗さの測定方法
非接触表面形状・粗さ測定器を用いて、布帛最表面からの深さ方向距離を測定する。５００μｍ×５００μｍの範囲で１０μｍおきにｎ＝２６０１測定した値から平均距離を算出して、表面粗さＺｂとする。］
を提供するものである。

本発明によれば、染料・血液等の液状汚染物をはじき流すことで基布の汚染防止効果に優れ、かつ基布本来の触感を維持した撥水撥油性布帛を提供することができる。

本発明の撥水撥油性布帛の製造方法は、電離放射線硬化型樹脂及びフッ素系化合物を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物及び溶媒を少なくとも含むコーティング塗液を基布に塗布又は該基布を該コーティング塗液に浸漬して、該基布を構成する繊維表面にコーティング塗膜を形成する工程（以下、「第１工程」ということがある。）と、該コーティング塗膜に電離放射線を照射して、該繊維表面に硬化膜を形成する工程（以下、「第２工程」ということがある。）とを含む撥水撥油性布帛の製造方法であって、該撥水撥油性布帛の表面粗さＺｂ（μｍ）が、塗布又は浸漬前の基布の表面粗さＺａ（μｍ）の１．５倍以上であることを特徴とする。
ここで、表面粗さの測定方法は、非接触表面形状・粗さ測定器を用いて、布帛最表面からの深さ方向距離を測定する。５００μｍ×５００μｍの範囲で１０μｍおきにｎ＝２６０１測定した値から平均距離を相加平均により算出して、塗布又は浸漬前の基布の平均距離を表面粗さＺａ（μｍ）とし、撥水撥油性布帛の平均距離を表面粗さＺｂ（μｍ）とする。
本発明の製造方法により得られる撥水撥油性布帛の表面粗さＺｂが１２０〜６００μｍの範囲であれば、撥水性及び撥油性の両方が向上し好ましい。

以下、第１工程と第２工程とを説明する。
［第１工程］
本発明の製造方法に係る第１工程は、電離放射線硬化型樹脂及びフッ素系化合物を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物及び溶媒を少なくとも含むコーティング塗液を基布に塗布又は該基布を該コーティング塗液に浸漬して、該基布を構成する繊維表面にコーティング塗膜を形成する工程であり、コーティング塗液の溶媒量を調節することにより、コーティング塗膜（溶媒が除去された、乾燥後の塗膜）の厚さが制御されることとなる。撥水撥油性布帛の表面粗さＺｂ（μｍ）を塗布又は浸漬前の基布の表面粗さＺａ（μｍ）の１．５倍以上に制御する観点から、コーティング塗液の溶媒の質量部が、電離放射線硬化型樹脂の質量部の２〜１５０倍であることが好ましく、５〜１００倍であることがより好ましく、２０〜５０倍であることが更に好ましい。
コーティング塗液を基布に塗布する塗布方法としては、通常のコーティング方法、例えば、リバースコート、ナイフコート、コンマコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート等が用いられる。また、該基布を該コーティング塗液に浸漬する浸漬方法としては、例えば、ディップコート等が用いられる。
コーティング塗膜を形成するための乾燥方法としては、通常の乾燥方法、例えば、加熱処理、減圧乾燥処理等が用いられる。加熱処理としては、例えば、６０〜１２０℃のオーブン中に１〜１０分間放置することが挙げられる。

［第２工程］
本発明の製造方法に係る第２工程は、第１工程で得られたコーティング塗膜に電離放射線を照射して、該繊維表面に硬化膜を形成する工程である。
水系樹脂コーティングのみでは水に溶解し易いが、電離放射線硬化の手法を用いることにより、硬化後には水に溶解しにくくなり、水分の多い環境下でも長期に渡り撥水撥油性能を持続可能となる。また、有機溶剤系樹脂コーティングのみでは撥油性が得られない場合があるが、電離放射線硬化の手法を用いることにより、硬化後には長期に渡り撥油性能を持続可能となる。
ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。これらの電離放射線の内、電子線（ＥＢ）が、基布を構成する繊維表面全体にコーティング塗膜を固定化するための適切な強度を選定し易く、環境や健康の観点からも好ましい。電子線（ＥＢ）の照射条件は、基布本来の触感の維持と高い汚染防止効果の享受とを両立させる観点から、５０〜２００ｋＶ、２０〜７０ｋＧｙの範囲が好ましく、２０〜４０ｋＧｙの範囲がより好ましい。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。

［撥水撥油性布帛］
本発明の製造方法において、得られる撥水撥油性布帛の表面粗さＺｂ（μｍ）を、塗布又は浸漬前の基布の表面粗さＺａ（μｍ）の１．５倍以上とすることで、基布表面の微細構造が強調され、表面凹部の占有面積が増加することにより、見かけの接触角を大きくすることができる。これにより、フッ素化合物のコーティングによる表面自由エネルギーの低下がもたらす効果以上の撥水撥油性を示すことができる。
このＺｂ／Ｚａは、１．５〜５倍であることが好ましく、１．５〜４倍であることがより好ましく、２〜４倍であることが更に好ましい。１．５倍以上とすることにより、撥水性と撥油性との両方を好適に付与することができる。
表面粗さＺｂ及びＺａの測定に用いられる非接触表面形状・粗さ測定器として、例えば、通常では見えない試料表面の微小段差を光の偏光性と干渉性を利用して観察できる、測定顕微鏡が好適に用いられる。この測定顕微鏡としては、オリンパス（株）製、測定顕微鏡「ＳＴＭ６」（商品名）が好適に挙げられる。
また、基布を構成する繊維表面に硬化膜の総量を０．２〜５０ｇ／ｍ²の範囲にすることにより、基布本来の触感により好適に近づけることができる。
以上のようにして得られる本発明の撥水撥油性布帛は、基布の繊維表面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂及びフッ素系化合物を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化膜を有するものである。

［基布］
本発明の製造方法に用いられる基布は、特に限定されるものではなく、一般的な織物、編物、不織布等の全ての繊維布帛状製品を含む。また基布を構成する繊維としては、ポリエチレン等のポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の合成繊維、コットン、羊毛、絹等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、トリアセテート等の半合成繊維などが挙げられる。また、それらの混紡、交織、混繊品であっても良い。このように、本発明は、天然・再生・合成の各繊維から選択される全ての繊維布帛状製品を基布として用いることのできる汎用性の高い製造方法である。
基布として用いられる不織布として、ポリエチレン系不織布、コットン製不織布及びレーヨン製不織布が例示される。
不織布の結合工程としては、レジンボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、メルトブローン法、スパンレース法、エアレイド法、湿式法、エアースルー法等が挙げられる。表面粗さＺａ及びＺｂ（μｍ）を適度に制御し易い点で、スパンレース法、エアースルー法により交絡せしめた不織布を用いるのが好ましい。
ここで、スパンボンド法とは、フィラメントと呼ばれる長繊維をシート状にして熱と圧力を加えることにより不織布として仕上げる製造方法である。スパンレース法とは、ウェブに高圧噴出流をあて繊維を絡み合せ機械的に結合させ乾燥後巻き取る製造方法である。エアースルー法は、水流により繊維を結合させた後に高温の乾燥空気を通して乾燥させる製造方法である。また、スパンボンド不織布とは、スパンボンド法により製造された不織布をいう。

［コーティング塗液］
本発明に係るコーティング塗液は、電離放射線硬化型樹脂及びフッ素系化合物を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物及び溶媒を少なくとも含む。
（電離放射線硬化型樹脂）
電離放射線硬化性樹脂として、代表的には、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート（モノマー又はオリゴマー）が好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的には、（メタ）アクリレートモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

次に、（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

更に、（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレートオリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー、アクリルポリマー等がある。
上述の電離放射線硬化型樹脂としては、基布本来の触感の維持と高い汚染防止効果の享受とを両立させる観点からウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。

本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
上述の単官能性（メタ）アクリレートも電離放射線硬化型樹脂に包含される。

（フッ素系化合物）
本発明に係るフッ素系化合物は、フッ素を含有する化合物であれば良く、特に制限はないが、フッ素含有重合体及びフッ素含有ノニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種のフッ素系化合物が好ましい。撥水性と撥油性との両方を付与することができるからである。
これに対し、フッ素系化合物の替わりにシリコーン化合物や撥水処理シリカを用いると撥水性と撥油性との両方を付与することができず本発明の課題を解決し得ない。

本発明に係るフッ素含有重合体は、撥水性と撥油性とを向上し得るフッ素含有重合体であれば良く、特に制限されないが、フッ素含有（メタ）アクリレート重合体及びフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
このフッ素含有重合体は、電離放射線硬化型樹脂組成物全量（溶媒は含まない。）中に０．５〜５質量％含まれることが好ましい。０．５質量％以上であれば、布帛の撥水性向上効果がより向上し、５質量％以下であれば、配合量の増加に比べて撥水性効果の向上が鈍化することがなく、経済性の点で有利となる。

上記のフッ素含有（メタ）アクリレート重合体としては、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られる共重合体であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、上述の通りである。

上記のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、フルオロアルキル基の炭素数が３〜２１であることが好ましく、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１８であることがより好ましい。このようなフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒｆ¹−ＸＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ² ・・・（１）
〔式中、Ｒｆ¹はフルオロアルキル基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、一般式（２）：−ＳＯ₂ＮＲ³−Ｒ⁴− ・・・（２）
（式中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）で表される基、及び一般式(３)：−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ⁵）ＣＨ₂− ・・・（３）
（式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアシル基である）からなる群から選ばれる二価の有機基である。〕

前記Ｒｆ¹で示されるフルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄− 、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅− 、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆− 、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇− 、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈− 、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉− 、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂− 、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₂− 、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₃− 、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₅− 、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆− 、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈− 、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₁₀− 、Ｈ（ＣＦ₂）₁₀− 及びＣＦ₂Ｃｌ（ＣＦ₂）₁₀− が挙げられる。
前記Ｘで示される二価の有機基のうちのアルキレン基及びＲ⁴で示されるアルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
前記Ｒ³で示されるアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
前記一般式(３)中のＲ⁵は、具体的にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。

上記の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記のような化合物を挙げることができる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＨ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＨ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₂Ｃｌ）（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｈ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₂Ｃｌ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₂Ｃｌ）（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

上記の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アルキレンジオール（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。

本発明に係るフッ素含有（メタ）アクリレート重合体において、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体の量比は、共重合に用いる全単量体の中で、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの合計が４０質量％以上であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とは、通常、乳化重合により、共重合体であるフッ素含有（メタ）アクリレート重合体が得られる。

本発明に係るフッ素含有（メタ）アクリレート重合体として好適な共重合体は、常法に従った乳化重合、すなわち、前記フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを、界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化させ（好ましくは、撹拌しつつ超音波を伝達することにより単量体混合物を乳化分散させ）、重合開始剤を添加して撹拌しながら重合させる方法により得ることができる。前記界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性界面活性剤として公知のものを特に制限なく使用することができ、特に陽イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との併用が好ましい。前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等のアゾ系化合物；並びに（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈等の過硫酸系化合物が挙げられる。重合時の反応温度は、通常、１０〜１５０℃でよく、好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は、製造規模、界面活性剤及び重合開始剤の種類に応じて適宜決めればよい。
乳化重合する際の媒体に特に制限はないが、水に水溶性有機溶剤を添加した水性溶媒を用いることが好ましい。水に水溶性有機溶剤を添加した水性溶媒を用いると、単量体や共重合体が凝集しにくく、安定した乳化物を得ることができる。

本発明に係るフッ素含有重合体として好適なフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体は、例えば、下記一般式（４）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物を、過剰の水中、又はフッ素含有系溶媒中で加水分解・縮合反応することにより得られる。
［式中、Ｒｆ²は、

（ｐは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０の整数）で表されるエーテル結合を１個以上含んでいても良いポリフルオロアルキル基を示し、Ｘ¹は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＮＲ⁸−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁸−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−又はＳＯ₂ＮＲ⁸−（Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。］

上記一般式（４）のＲｆ²において、Ｃ_pＦ_2p+1としては、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₃Ｆ₇−、Ｃ₄Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−、Ｃ₁₈Ｆ₃₇−、Ｃ₂₀Ｆ₄₁−等が挙げられる。

上記一般式（４）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｒｆ²ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｒｆ²ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｒｆ²ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｒｆ²ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｒｆ²ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｒｆ²ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）

好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、
Ｃ₃Ｆ₇（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。

上記のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体は、上記一般式（４）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（５）で示されるシラン化合物との混合物を、過剰の水中、又はフッ素含有系溶媒中で加水分解・縮合反応することにより得られるものであっても良い。
Ｒ⁹ _dＳｉ（ＯＲ¹⁰）_4-d ・・・（５）
（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基置換アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数である。）

ここで、Ｒ⁹は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、フェネチル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基等のアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基等のエポキシ基含有有機基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基等のメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等のアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基等のシアノ基含有有機基等を例示することができる。
また、Ｒ¹⁰は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。

上記一般式（５）で示されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類等を挙げることができる。

上記のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体を電離放射線硬化性樹脂組成物に配合する場合は、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン−（メタ）アクリロイル基含有シラン共重合体であることが好ましい。すなわち、上記一般式（５）で示されるシラン化合物として（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物が好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。なお、これらのシラン化合物を部分加水分解したものを使用してもよい。
更にこれらのシラン化合物或いは部分加水分解物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。

本発明に係るフッ素含有重合体として好適なフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体を、上記一般式（４）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物［以下、成分（Ｍ）と略称することがある。］と上記一般式（５）で示されるシラン化合物［以下、成分（Ｎ）と略称することがある。］との混合物により得る場合の配合比率は、成分（Ｍ）１００質量部に対し、成分（Ｎ）０〜１，０００質量部であることが好ましい。より好ましくは、成分（Ｎ）が０〜３００質量部である。なお、成分（Ｎ）を配合する場合、その効果を有効に発揮させるためには、５質量部以上配合することが好ましい。

上記のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物単独、又はフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物とシラン化合物との混合物を、過剰の水中、又はフッ素含有系溶媒中で加水分解・縮合反応する場合の条件（溶媒、触媒、温度、時間等）の詳細は、例えば、特開２００２−５３８０５、特開２００７−９２１６に記載されている。

また、本発明に係るフッ素含有ノニオン系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を含有するノニオン系界面活性剤が挙げられる。
パーフルオロアルキル基を含有するノニオン系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、商品名「サーフロンＳ−６１１」、「サーフロンＳ−６５１」、「サーフロンＳ−４２０」等が例示され、パーフルオロアルケニル基を含有するノニオン系界面活性剤としては、株式会社ネオス製、商品名「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２０８Ｇ」等が例示される。
このフッ素含有ノニオン系界面活性剤は、フッ素含有重合体と同じように、電離放射線硬化型樹脂組成物全量（溶媒は含まない。）中に０．５〜５質量％含まれることが好ましい。０．５質量％以上であれば、布帛の撥水性向上効果がより向上し、５質量％以下であれば、配合量の増加に比べて撥水性効果の向上が鈍化することがなく、経済性の点で有利となる。

以上述べた本発明に係るフッ素系化合物の内、反応型フッ素系化合物として、フッ素含有（メタ）アクリレート重合体及びフッ化アルキル基含有アルコキシシラン−（メタ）アクリロイル基含有シラン共重合体が挙げられ、非反応型フッ素系化合物として、フッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン単独重合体及びフッ化アルキル基含有アルコキシシラン−他のシラン化合物共重合体が挙げられる。
本発明の布帛の撥水撥油性の経時安定性を高めるためには、反応型フッ素系化合物であるフッ素含有（メタ）アクリレート重合体及びフッ化アルキル基含有アルコキシシラン−（メタ）アクリロイル基含有シラン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるフッ素系化合物がより好ましい。

（溶媒）
本発明に係る溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；水；等が挙げられる。塗布適性や速乾性に優れるという上で,酢酸エチルやメチルエチルケトンが好ましい。また環境面や衛生面に優れるという上で水が好ましい。

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
電離放射線硬化性樹脂を紫外線硬化する場合は、光重合用開始剤を電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。

また、本発明におけるコーティング塗液に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物には、所望により、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、着色剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系ＵＶＡ、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、ベンゾフェノン系ＵＶＡ等が挙げられる。また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。

以上述べた本発明の製造方法により、布帛の繊維表面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂及びフッ素系化合物を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化膜を有し、該布帛の表面粗さＺｂが１２０〜６００μｍであることを特徴とする撥水撥油性布帛が得られる。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例及び比較例で得られた撥水撥油性布帛について、以下の方法で評価した。
（１）触感
以下の基準により、手で触った時の触感を評価した。
４：手触り、折り曲げ硬さ共に、コーティング前の基布と同等である。
３：手触りはコーティング前の基布と同等であるが、折り曲げ硬さではコーティング前の基布と比較してコシがある。
２：手触りにおいて、ザラザラとした触感が残る。
１：基布の布帛としての手触りは残らず、硬い。

（２）表面粗さ
非接触表面形状・粗さ測定器として、オリンパス（株）製、測定顕微鏡ＳＴＭ６を用いて、布帛最表面からの深さ方向距離を測定した。５００μｍ×５００μｍの範囲で１０μｍおきにｎ＝２６０１測定した値から平均距離を相加平均により算出して、塗布又は浸漬前の基布の平均距離を表面粗さＺａ（μｍ）とし、撥水撥油性布帛の平均距離を表面粗さＺｂ（μｍ）とした。これらの比Ｚｂ／Ｚａを算出し、その値が１．５以上のものを「良」、１．５未満のものを「不良」と評価した。

（３）撥水性及び撥油性
（３−１）外観
布帛を水平から３０度に傾け、上方１０ｃｍの高さから試験液（撥水性評価の場合は純水を、撥油性評価の場合はオレイン酸を用いる。）５０ｍＬを滴下した際の試験液の挙動を以下の基準により評価した。
４：試験液が布帛表面を滑走し、布帛表面に付着しない。
３：試験液が布帛表面を流れ落ちるが、布帛表面に試験液の液滴が微量に残留する。
２：試験液が布帛に染み込まずにはじいている。
１：試験液が布帛に染み込む。
（３−２）接触角
布帛表面に試験液（撥水性評価の場合は純水を、撥油性評価の場合はオレイン酸を用いる。）２５ｍＬを直接滴下し、布帛表面との接触角を測定した。Ｎ＝５の相加平均値を算出した。

合成例１（フッ化アルキル基含有アルコキシシラン−アクリロイル基含有シラン共重合体の合成）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．０８８モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ（０．１７６モル）、ｍ−キシレンヘキサフロライド（ＭＸＨＦ）３０ｇ及びペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン（ＰＢＴＦ）７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液７．１ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＰＢＴＦを揮発させ、透明液状樹脂６７ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。また、屈折率は１．３７３３であった。

製造例１
宇部日東化成株式会社製、商品名「ハイプレシカＴＳ」を平均粒径３μｍになるように分級して得られたシリカを１５０℃にて３時間乾燥処して、吸着水分量を０．２３質量％に調節した。この調節後のシリカ微粉体２００ｇを振動流動層（中央化工機株式会社製振動流動相装置）に仕込み、水分量０．３８質量％に除湿された空気によって、振動流動させながらｎ−オクチルトリエトキシシラン１２ｇを噴霧した後、更にジメチルシリコーンオイル１５ｇを噴霧し３０分間流動混合した。その後、速やかに、温度２５℃、湿度９０％に保持された恒温恒湿槽中に入れ、７２時間保持して疎水化シリカを製造した。

参考例１〜４、実施例５〜６及び比較例１〜７
第１表に記載された基布を第１表に記載されたコーティング塗液に浸漬（ディップコート）した後、６０℃オーブン中に２分間放置して乾燥した。次に、１６５ｋＶ、５０ｋＧｙの条件で電子線を照射してコーティング塗膜を基布の繊維表面に固定化した。なお、比較例１〜３は、コーティング処理をしなかった。得られた１３種類の布帛の触感、表面粗さ並びに撥水性及び撥油性を上記の方法で評価した。結果を第１表に示す。

（注）
＊１：ポリエチレン系スパンボンド不織布（シンワ株式会社製、商品名「ハイボン」）＊２：コットン製スパンレース不織布（丸三産業株式会社製、商品名「セレナ」）
＊３：レーヨン製スパンレース不織布（株式会社クラレ製、商品名「クラフレックス」）
＊４：３官能ウレタンアクリレートオリゴマー、（ＤＩＣグラフィックス株式会社製、固形樹脂分７０質量％）
＊５：合成例１で得られたフッ化アルキル基含有アルコキシシラン−アクリロイル基含有シラン共重合体
＊６：パーフルオロアルキル基を含有するノニオン系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、商品名「サーフロンＳ−６１１」）
＊７：製造例１で得られた撥水処理シリカ
＊８：シリコーン系化合物（三菱化学株式会社製、商品名「ユピマーＵＶＨ５０００」）
＊９：酢酸エチル

第１表から明らかなように、参考例１〜４、及び実施例５〜６の布帛は、比較例１〜７の布帛と比較して、触感が良好で、撥水性及び撥油性のいずれにおいても優れていた。

本発明の製造方法で得られた布帛は、衣類、おむつ、生理用品、産業資材、その他の広範囲の布製品に用いられ、特に耐汚染性の性能改善を必要とする各種部材に好適に用いられる。

Claims

電離放射線硬化型樹脂及びフッ素系化合物を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物及び溶媒を少なくとも含むコーティング塗液を基布に塗布又は該基布を該コーティング塗液に浸漬して、該基布を構成する繊維表面にコーティング塗膜を形成する工程と、
該コーティング塗膜に電離放射線を照射して、該繊維表面に硬化膜を形成する工程とを含む撥水撥油性布帛の製造方法であって、
該基布はスパンレース法又はエアースルー法により製造された不織布であり、
該撥水撥油性布帛の表面粗さＺｂ（μｍ）が、塗布又は浸漬前の基布の表面粗さＺａ（μｍ）の１．５倍以上であることを特徴とする撥水撥油性布帛の製造方法。
［表面粗さの測定方法
非接触表面形状・粗さ測定器を用いて、布帛最表面からの深さ方向距離を測定する。５００μｍ×５００μｍの範囲で１０μｍおきにｎ＝２６０１測定した値から平均距離を算出して、表面粗さＺｂ又はＺａとする。］
前記フッ素系化合物が、フッ素含有重合体及びフッ素含有ノニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の撥水撥油性布帛の製造方法。
前記不織布を構成する繊維が、ポリエチレン、コットン及びレーヨンから選ばれる何れかである請求項１又は２に記載の撥水撥油性布帛の製造方法。
スパンレース法又はエアースルー法により製造された不織布からなる布帛の繊維表面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂及びフッ素系化合物を含有する電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化膜を有し、該布帛の表面粗さＺｂが１２０〜６００μｍであることを特徴とする撥水撥油性布帛。
［表面粗さの測定方法
非接触表面形状・粗さ測定器を用いて、布帛最表面からの深さ方向距離を測定する。５００μｍ×５００μｍの範囲で１０μｍおきにｎ＝２６０１測定した値から平均距離を算出して、表面粗さＺｂとする。］