JP5796150B1 - 水素発生剤及び水素発生方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、水素発生剤を必須成分として含む水素発生系と、開閉式の弁を含む気液分離部を有する水素気泡形成体と、を含む生体適用液への選択的水素添加器具が開示されており、水素気泡形成体は生体適用液を収容する密閉容器の内部に設置され、かつ、水素ガスが気液分離部を介して生体適用液を収容する密閉容器に送り込まれることにより水素含有生体適用液を得る選択的水素添加器具が提案されている(特許文献1参照)。
より具体的には、水素発生剤として、金属マグネシウムなどを含有しており、開閉式の弁は、水素発生系と発生用水の反応により水素気泡形成体の内部に発生する水素ガスのガス圧によって押し開けられることで水素ガスを水素気泡形成体の外部である密閉容器に排気し、生体適用液を水素水とする選択的水素添加器具である。
より具体的には、水素水発生用のスティックに収容される水素発生成分は、マグネシウム15重量%、黒曜石15重量%、トルマリン15重量%、抗菌砂30重量%、風化サンゴ25重量%から構成されている。
より具体的には、芯材ボールに対して、水に微溶解性である化学物質粉体としての亜硫酸カルシウム粉および金属マグネシウム粉の混合粉(配合割合:80:20〜50:50)を配合し、それらから5mm程度の大きさに造粒した後、280℃程度の温度で焼成してなる還元水生成剤である。
すなわち、本発明は、良好な水素発生特性を維持したまま、アルカリ成分等の溶出が少ない水素発生剤、およびそのような水素発生剤を用いた水素の効率的な発生方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明によれば、水素発生剤のコア材の周囲に、全部または部分的に水分調整層を備えることによって、外部から透過してくる水分に迅速に反応し、良好な水素発生特性を維持したまま、アルカリ成分等の溶出が少ない水素発生剤とすることができる。
したがって、容器内部に収容された液状物または水分含有物に対して、迅速に水素添加することができ、その結果、水素が溶け込んで、液状物または水分含有物の長期保存性が得られるとともに、所定の機能性を発揮する、還元状態の水素含有液状物または水素含有水分含有物を容易に製造することができる。
このような被覆材料を主成分として、水分調整層を構成することにより、所定の撥水性が得られ、透過してくる水分量の制御がより精度良く行えるとともに、良好な水素発生特性を維持したまま、アルカリ成分の溶出が少ない水素発生剤とすることができる。
このような厚さの水分調整層とすることにより、相反特性である透過してくる水分量の制御と、アルカリ成分の溶出性と、の間のバランスをさらに良好なものとすることができる。
このような加熱処理を施してある水素発生剤のコア材を用いることにより、水素発生剤を構成する各成分がより均一に混合分散され、さらに良好な水素発生特性を発揮できるとともに、水素発生剤のコア材の表面に対する、水分調整層の密着性を向上させることができる。
このように基材としてのPETフィルムやガラス棒等の表面に、水素発生剤を固定配置することにより、これらの基材の一部を利用して、水素発生剤に直接触れることなく、水素発生剤を容器内部に収容された液状物または水分含有物に対して、十分かつ確実に接触させることができる。
すなわち、パッケージ化された水素発生剤の態様であれば、取り扱いが容易になるばかりか、容器内部に収容された液状物または水分含有物に含まれる水分(水蒸気も含む。)と、被覆材を介して接触し、迅速に水素添加することができる。
その結果、液状物または水分含有物の内部に水素が溶け込んで、腐敗等を有効に防止し、長期安定性が得られるとともに、所定の機能性を発揮できる還元状態の液状物等を容易に製造することができる。
(1)全体量に対して、水素発生成分として、1〜40重量%のマグネシウムを含有するとともに、平均粒径を1μm〜20mmの範囲内の値とし、かつ、水素発生剤のコア材の表面の全部または一部に、透過してくる水分量を制御するための水分調整層が設けてある水素発生剤を準備する工程
(2)水素発生剤を、容器内部に収容された液状物または水分含有物に対して接触させる工程
このように実施することにより、外部から透過してくる水分に迅速に反応し、良好な水素発生特性を維持したまま、アルカリ成分等の溶出が少ない水素発生剤を用い、安定的かつ経済的に水素発生させることができる。
このように非水溶液を用いて水分調整層を設けることにより、生成時に水素発生させることなく、水素発生剤の表面に対して、均一な厚さの水分調整層を、精度良く、かつ、確実に形成することができる。
したがって、外部から透過してくる水分に迅速に反応し、良好な水素発生特性を維持したまま、アルカリ成分等の溶出がさらに少ない水素発生剤として用いることができ、その結果、さらに安定的かつ経済的に水素発生させることができる。
第1の実施の形態は、図1(a)〜(b)に示すように、容器内部に収容された液状物または水分含有物に対して、水素添加するための水素発生剤20、20´であって、水素発生剤20、20´の全体量に対して、水素発生成分として、1〜40重量%のマグネシウムを含有するとともに、水素発生剤20、20´の平均粒径を1μm〜20mmの範囲内の値とし、かつ、水素発生剤のコア材10、10´の表面の全部または一部に、外部から透過してくる水分量を制御するための水分調整層12、12´が設けてあることを特徴とする水素発生剤である。
なお、第1の実施の形態において、容器内部に液状物または水分含有物を収容する前の容器であって、かつ、水素発生剤を収容した状態の容器も、広義の意味として、水素発生剤に含める場合がある。
(1)基本的構成
液状物または水分含有物116や水素発生剤20を収容する容器100の基本的構成としては、液状物等を所定時間にわたって保持できる構成であれば、特に制限されるものではないが、例えば、パウチ型容器、ボトルネック型容器、内部にノズルを備えたスプレータイプ型容器、袋状容器、パック状容器、巾着状容器、ダンボール箱等であることも好ましい。
より具体的には、図2(a)〜(b)に示すような所定空間116´を有するパウチ型容器100であれば、液状物(図示せず)を、所定空間116´の水素還元下に、保持することができ、液状物に対して、水素の還元効果を迅速に発揮できるとともに、良好な軽量性や運搬性等を得ることができる。
したがって、このようなパウチ型容器100であれば、1回の使用量が比較的少ない液状物、例えば、化粧水、化粧乳液、飲料水、眼洗浄水、薬剤用飲料水、医療用水等に対する水素添加に際して、より適していると言える。
より具体的には、このようなボトルネック型容器150、152は、通常、PET樹脂や金属材料(アルミニウム、銅、鉄、合金)、あるいはガラス材料等を主成分として構成されており、液状物または水分含有物116の長期保存および水素の飛散防止に適していると言え、さらには、容器自体の再利用性にも優れているという利点を得ることができる。
したがって、後述する液状物または水分含有物116に例示されるように、水等はもちろんのこと、所定の固形物を含む液状物、例えば、野菜の水煮や野菜や果物等も好適な対象物となる。
より具体的には、水素添加され、還元状態の液状物116を外部に取り出して、スプレーするためのノズル163、173が、ジョイントキャップ164、174を介して、噴出部161、171等に連結して設けてあるスプレータイプ型容器160、170が挙げられる。
そして、このようなノズル163、173を有するスプレータイプ型容器160、170であれば、還元状態の液状物116を、容器の上端部に設けた噴出孔161、171から、レバー162、172の動作に応じて、霧状、ミスト状、泡状等に噴出させて、還元状態の液状物として幅広く利用することもできる。
より具体的には、ガスバリア性の目安として、JIS K 7129に準じて測定される水蒸気透過率を10g/(m2・24Hrs)以下とすることが好ましく、水蒸気透過率が0.05〜1g/(m2・24Hrs)の範囲内の値であるガスバリア層を形成することがさらに好ましい。
この理由は、このようなガスバリア層を形成することによって、所定容器の内部で発生した水素を、外部に対して、過度に飛散することを有効に防止できるためである。
したがって、水素発生剤の効果を長期間にわたって持続させることができる。
なお、ガスバリア層の態様としては、各種有機材料や無機材料からなるガスバリアフィルム等が挙げられるが、例えば、厚さが50nm〜1mmの範囲内の値であるポリシラザン系材料(パーヒドロポリシラザン等)からなる無機系ガスバリア層を形成することがより好ましい。
また、容器100、150、152、160、170に収容する液状物または水分含有物116としては、水分を含み、水素発生剤20に含まれる水素発生成分としての金属マグネシウム等と接触して水素を発生するものであれば特に制限されるものではない。
また、液状物または水分含有物に含まれる水分が蒸発し、水蒸気として、水素発生剤20に含まれる水素発生成分としての金属マグネシウム等と接触して水素を発生するものであっても良い。
したがって、例えば、水(水道水)、浄化水、洗浄水、アルカリイオン水、ミネラル含有水、炭酸水、海水、食塩水、化粧水、化粧乳液、育毛剤、養毛剤、香水類、健康飲料、はちみつ、炭酸飲料、酢酸(酢)、ジュース類、スープ類、シロップ類、醤油、酢、麹類、コーヒー類、紅茶類、緑茶、ウーロン茶、牛乳、アルコール類、豆腐類、水煮食品、ソース煮食品、醤油煮食品、味噌、インスタント製品、米、野菜、果物、肉類、魚類、海産物、菓子類等の少なくとも一つであることが好ましい。
特に、化粧水、化粧乳液、育毛剤、養毛剤、香水類等の美容液の場合、紫外線吸収剤や酸化防止剤の配合量を出来るだけ少なくしたとしても、本願発明の水素発生剤との接触によって、還元状態で、長期保存性が得られることから、好適な液状物である。
さらに、米、野菜、果物、および、菓子類等の水分含有物であれば、水素添加されることにより、還元状態の水分を含む米、野菜、果物、肉類、魚類、海産物、および、菓子類となって、機能性食品や健康増進食品として、提供することもできる。
この理由は、このようなチクソトロピー材料であれば、水素添加した場合に、水素保持性が極めて優れているためである。
例えば、水素添加直後の酸化還元電位(ORP)が−800mV程度の値であったものが、容器を開封した状態で、1週間経過しても、ORPとして−200mV程度の値を保持していることが確認されている。
よって、相当長期の水素保持性を要求する用途においては、液状物として、チクソトロピー性液状物を用いることが好ましいと言える。
なお、液状物にチクソトロピー性を付与するためには、通常、液状物100重量部に対して、0.05〜10重量部程度の公知のチクソトロピー材料や増粘剤、例えば、シリカ微粒子(アエロジル等)、アロエ抽出物、アルギン酸、アルギン酸塩等の少なくとも一つの化合物を配合することが好ましい。
(1)種類および配合量
また、水素発生剤における水素発生成分の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、金属マグネシウムおよび酸化マグネシウム、あるいはいずれか一方を主成分とし、かかるマグネシウムの配合量を、水素発生剤の全体量に対して、1〜40重量%の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このような配合量のマグネシウム系水素発生剤を用いることによって、水分等を含む液状物または水分含有物と接触して、迅速かつ所定期間にわたって、所定量の水素を発生させることができるためである。
より具体的には、かかるマグネシウムの配合量が1重量%未満になると、迅速かつ長期間にわたって、連続的に水素を発生させることが困難となるためである。
一方、かかるマグネシウムの配合量が40重量%を超えると、水素発生剤を所定形状に像粒したり、あるいは、マグネシウムの存在が不均一になって、安定的に水素を発生させたりすることが困難となるためである。
したがって、マグネシウムの配合量を、水素発生剤の全体量に対して、5〜30重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、10〜20重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
特に、これらのうち、金属アルミニウムやアルミナであれば、それ自体、水分と反応して、所定条件下、水素を発生させることができることから好適な併用物である。
なお、金属アルミニウムやアルミナを併用する場合、金属マグネシウム等を含む水素発生剤100重量部に対して、1〜800重量部の範囲内の値とすることが好ましく、10〜400重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、30〜100重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、水素発生剤の平均粒径を1μm〜20mmの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように水素発生剤の平均粒径を制御することによって、水素発生剤の取り扱いや製造が容易になるばかりか、単位時間当たりの水素発生量や、水素発生時間等を所望範囲にさらに精度良く制御することができるためである。
より具体的には、水素発生剤の平均粒径が1μm未満になると、凝集しやすくなって、水素発生剤の取り扱いや製造が困難となる場合があったり、単位時間当たりの水素発生量が過度に多くなったり、あるいは、水素発生時間が過度に短くなったりする場合があるためである。
一方、水素発生剤の平均粒径が20mmを超えると、逆に、水素発生剤の取り扱いや製造が困難となる場合があったり、さらには、単位時間当たりの水素発生量が過度に少なくなったり、あるいは、水素発生時間が不必要に長くなったりする場合があるためである。
したがって、水素発生剤の平均粒径を500μm〜8mmの範囲内の値とすることがより好ましく、1mm〜5mmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、水素発生剤の平均粒径は、JIS Z8901に準じて、光学顕微鏡や画像処理システム、あるいはノギス等によって、測定することができる。
より具体的には、長期的に、液状物または水分含有物における所定量の溶存水素量を維持させるための、平均粒径が1〜20mmである第1の水素発生剤20と、初期的に、水素を比較的多量に発生させるための、平均粒径が1μm〜1mm未満である第2の水素発生剤20´´と、を混合使用することが好ましい。
さらに言えば、水素発生剤の使用用途によって、平均粒径が20mmを超える第3の水素発生剤および平均粒径が1μm未満の第4の水素発生剤、あるいはいずれか一方をさらに配合することも好ましい。
そして、上述した第1の水素発生剤20と、第2の水素発生剤20´´と、を混合使用する場合、水素発生剤の使用用途にもよるが、通常、第1の水素発生剤100重量部に対して、第2の水素発生剤の混合割合を、10〜900重量部の範囲内の値とすることが好ましく、30〜500重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、第2の水素発生剤の混合割合を、50〜200重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3)−1 種類
また、第1の実施形態における水素発生剤20の場合、図1(a)〜(b)に示すように、水素発生剤のコア材10の表面の一部または全部に、水分調整層を設けることを特徴とする。
すなわち、このように水分調整層を水素発生剤のコア材の表面に、全面的または部分的に形成することによって、外部から透過してくる水分量を調整し、容器内の液体物と接触させた場合には迅速に反応して、所定量の水素を発生させ、かつ、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ成分の液状物または水分含有物中への溶出を効果的に抑制することができる。
この理由は、このような種類の被覆材料を用いることによって、水素発生剤のコア材の表面に、水分調整層を強固に積層させることができ、かつ、所定の水素透過性を維持するとともに、アルカリ成分の外部流出を有効に制御することができるためである。
また、水分調整層中に、シラザン化合物、シリカ材料、チッ化物等からなる無機材料を配合することにより、水素発生剤の表面保護性を向上させるとともに、耐紫外線特性を向上させることができ、そのほか、単位時間当たりの水素発生量や、水素発生時間等を所望範囲に容易に調整することもでき、しかも、そのような水素発生を長期間にわたって持続させることができる。
また、被覆材料が、フッ素樹脂、およびオレフィン樹脂、スチレン樹脂であれば、水素透過性や水蒸気透過性がそれなりに良好であって、印刷特性や耐久性、あるいは、各種基材に対する密着性に特に優れていることから、好適な被覆材料(樹脂)である。
その上、これらの被覆材料に含有される樹脂であれば、非水溶剤、例えば、リモネン、炭化フッ素化合物、ハロゲン化合物、トルエン、エステル化合物等に容易に溶解して均一な溶液となり、取り扱いが容易になって、水素発生剤のコア材の表面に均一に塗布したり、積層したり、あるいは、水素発生剤のコア材を浸漬したりして、水分調整層を容易に形成することができる。
さらにまた、図1(a)に示すような水分調整層12に、着色剤(無機系着色剤および有機系着色剤)を配合することが好ましい。
この理由は、水素発生剤のコア材自体は、通常、白色性(JIS L 0803に準拠して測定される白色度(WL):90以上の値)に富んでおり、色感としては好ましいものであるものの、このような着色剤を配合することによって、水素発生剤の外観性や識別性を高めることができるためである。
例えば、着色剤(無機系着色剤)として、酸化コバルト等を、水分調整層の全体量に対して、例えば、0.01〜10重量%の範囲で配合すると、ブルー色の水分調整層を備えた水素発生剤を得ることができる。
とすれば、水素発生剤自体が目立つことから、識別性が向上し、水素発生剤が所定位置に存在し、かつ、水素発生剤の状態を容易に認識することができる。
また、時間経過とともに、水分調整層を含む水素発生剤の表面が不溶性材料で覆われる場合があるが、そのような場合には、水素発生剤の着色性が低下することから、交換時期や清掃時期を容易に認識することができる。
また、図1(a)に示すような水分調整層12を構成する材料(樹脂)中に、架橋剤を配合したり、所定樹脂が有する自己架橋性を利用したりして、水分調整層に架橋構造を導入することも好ましい。
この理由は、架橋剤によって樹脂を架橋させることにより、より強固かつ密着性に優れた水分調整層が得られるため、所定範囲に水素発生量を制御したり、さらには、水素発生剤を容器表面等に対して、強固に形成したりすることが、容易にできるためである。
なお、架橋剤を配合する場合、水分調整層を構成する樹脂の全体量に対して、例えば、0.01〜10重量%の範囲で配合することが好ましい。
また、図1(a)に示すように、水分調整層12の厚さ(t)を0.1μm〜2mmの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように水分調整層の厚さを制御することによって、単位時間当たりの水素発生量や、水素発生時間等を所望範囲にさらに容易に制御することができるためである。
より具体的には、水分調整層の厚さが1μm未満になると、単位時間当たりの水素発生量が過度に少なくなったり、水素発生時間等が過度に短くなったりする場合があるためである。
一方、水分調整層の厚さが2mmを超えると、均一な厚さに形成することが困難になったり、水素発生量の調整が困難となったりする場合があるためである。
したがって、水分調整層の厚さを5〜500μmの範囲内の値とすることがより好ましく、10〜200μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、水分調整層の厚さは、ノギス等で測って、水分調整層を形成する前のコア材の直径との差異から算出することもできるし、あるいは、水素発生剤の断面写真(顕微鏡写真)から、実測することもできる。
また、水分調整層の形態として、完全被覆層とすることが好ましいが、部分被覆層、穴あき層、あるいはメッシュ層のいずれかとすることも好ましい。
例えば、図1(a)に示すように、水分調整層12を完全被覆層とし、水素発生剤のコア材10の露出部分が全く無い構造とすることによって、水分調整層12の厚さおよび種類等の変更のみによって、単位時間当たりの水素発生量や水素発生時間等について、所望範囲に容易に調整することができる。
また、図1(b)に示すように、水分調整層12´を、水素発生剤のコア材10の一部が露出した部分被覆層とすることによって、水分調整層12´の厚さや種類、あるいは形成面積を制御することによって、単位時間当たりの水素発生量や、水素発生時間等について、所望範囲内の値に調整することができる。
また、図示しないものの、水分調整層の形態として、完全被覆層の一部に複数の穴を形成してなる穴あき層とすることによって、水素発生剤のコア材の露出面積の制御が容易になって、ひいては、単位時間当たりの水素発生量や、水素発生時間等について所望範囲内の値に、精度良く調整することができる。
さらに、図示しないものの、水分調整層の形態として、メッシュ層とすることによって、水素発生剤のコア材の露出面積を比較的大きくした場合であっても、水分調整層の密着性を低下させることなく、ひいては、単位時間当たりの水素発生量や、水素発生時間等について所望範囲内の値に、精度良く調整することができる。
また、水素発生剤20の水分調整層12あるいは水素発生剤のコア10の中に、水溶性材料あるいは疎水性材料として、燐酸塩系ガラス、硼珪酸塩系ガラス、炭酸塩化合物、および亜硫酸塩化合物の少なくとも一つがさらに配合されていることが好ましい。
この理由は、水溶性材料を配合した場合には、水との接触によって徐々に溶解することから、水素発生剤の内部に空孔が生じて、水分が浸透しやすくなり、ひいては、長時間にわたって単位時間当たりの水素発生量や、水素発生時間等を所望の範囲にさらに容易に制御することができるためである。
一方、疎水性材料を配合した場合には、水が、マグネシウムに対して接触するまでの時間が相対的に長くなるものの、結果として、長時間にわたって、水素発生剤として、水素を発生させることができるためである。
この理由は、このような水溶性材料や疎水性材料の配合量とすることによって、単位時間当たりの水素発生量や、水素発生時間等を所望の範囲にさらに容易に制御することができるためである。
より具体的には、水溶性材料または疎水性材料の配合量が1重量部未満の値になると、単位時間当たりの水素発生量が過度に少なくなったり、水素発生時間等が過度に短くなったりする場合があるためである。
一方、水溶性材料または疎水性材料の配合量が100重量部を超えると、水素発生剤中に均一に分散させることが困難となったり、水素発生剤を均一な厚さに形成することが困難になったり、さらには、水素発生剤が容器表面から剥離しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、水溶性材料または疎水性材料の配合量を、水分調整層の構成材料100重量部に対して、10〜80重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、20〜70重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、このような添加物を配合することによって、水素発生剤に対して、さらなる機能性を付加したり、向上させたりすることができるためである。
また、水素発生剤20は、容器100の内部で自由に移動して、均一に水素発生できるように、非固定とすることが好ましいが、小容器等の場合には、容器内の所定位置に固定することも好ましい。
ここで、水素発生剤の固定位置および固定方法については特に制限されるものではないが、通常、各種容器の内部、容器の内壁、あるいは、容器内に配置されたノズルの表面等に、接着剤や固定具を用いて、自由に移動できないように固定することが好適である。
すなわち、このような箇所に、水素発生剤を固定配置することによって、小容器等の場合には、逆に、液状物または水分含有物と接触する機会が多くなる一方、固定位置が決まっていれば、水素発生量等が低下した場合に、水素発生剤を容易に交換できるためである。
また、水素発生剤20を各種基材24、28に固定し、図5(a)〜(b)に示すように、基材付き水素発生剤20a、20bの態様とすることも好ましい。
この理由は、基材としての表面に、水素発生剤を固定配置してなる基材付き水素発生剤の態様であれば、これらの基材の一部を利用して、水素発生剤に直接触れることなく、水素発生剤を容器内部に収容された液状物または水分含有物に対して、十分かつ確実に接触させることができるためである。
すなわち、基材付き水素発生剤であれば、水素発生剤を任意の位置に配置することができ、かつ、交換等の取り扱いも容易になるためである。
特に、図5(a)に示すように、基材24が、PETフィルム等の樹脂フィルムであれば、接着剤層22を介して、水素発生剤20を均一に埋め込み配置等することもでき、さらには、取手部分24aを容易に形成できたりすることから、好適な基材である。
また、図5(b)に示すように、基材28がガラス棒であれば、その表面に対して、接着剤26を用いて、水素発生剤20を直接的に固定配置等することができ、かつ、基材28としてのガラス棒の一端28aを把持して、液状物または水分含有物116との撹拌接触を試みることもできる。
また、水素発生剤と、被覆材と、を含んでなる、パッケージ化された水素発生剤であることが好ましい。そして、被覆材としては、メッシュ材、樹脂フィルム、金属フィルム、ガスバリア層付きフィルム、紙材、および繊維材(織布や不織布等を含む。)の少なくとも一つが挙げられる。
すなわち、パッケージ化された水素発生剤の態様であっても、容器内部に収容された液状物の水分や水蒸気、または水分含有物の水分や水蒸気と、メッシュ材や樹脂フィルム等の被覆材を介して接触し、迅速に水素添加することができる。
その結果、発生した水素が、液状物または水分含有物の内部に溶け込んで、液状物または水分含有物の長期保存性が得られるばかりか、所定の機能性を発揮する、還元状態の液状物または還元状態の水分含有物を容易に製造することができる。
図5(c)に示すパッケージ化された水素発生剤20cは、水素発生剤20の周囲を、袋状のメッシュ材30で被覆し、一体として取り扱えるような態様としたものである。すなわち、水素発生剤20の交換の利便性を考慮した態様である。
また、図5(d)は、パッケージ化された水素発生剤の使用状態を示しており、パッケージ化された水素発生剤を含むパウチ袋(ポリプロピレン袋)20dを示している。より具体的には、パウチ袋20dの内部に収容されたパッケージ化された水素発生剤は、水素発生剤の周囲をオレフィン樹脂フィルムで包囲され、さらにオレフィン樹脂フィルムの縁周辺がエンボスラミネートされて、全体としてスティック状に形成されている。
なお、好適なオレフィン樹脂フィルムとして、厚さ10μm〜200μmのLLDPE、LDPE、HDPE、PP、TPX等からなる透明フィルムが挙げられる。
すなわち、このような使用状態の水素発生剤であれば、複数個の果物から発生した水分(水蒸気)と、被覆材を介して接触して、迅速かつ所定期間にわたって水素発生することができる。その結果、発生した水素が、被覆材を介して飛散し、今度は、果物の内部に溶け込んで、還元状態とすることができる。
よって、このようにパッケージ化された水素発生剤を、所定容器、例えば、パウチ袋の中において、水分含有物と併用するだけで、機能性食品または健康食品として好適な還元状態の水分含有物を容易に得ることができる。
また、水素発生剤を構成するにあたり、水素発生剤のコア材を180℃以上の温度で加熱処理(焼成処理含む)してあることが好ましい。
このように、所定温度以上の加熱処理が施してあることにより、水素発生剤を構成する各成分がより均一に混合分散され、さらに良好な水素発生特性を維持したまま、水素発生剤のコア材の表面に対する水分調整層の密着性を向上させることができるためである。
逆に言うと、加熱処理温度が180℃未満になると、水素発生剤を構成する各成分の均一性が不十分となったり、全体として、粒状とならなかったり、あるいは、低分子量物等が多く残存し、水素発生性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、加熱処理温度を220〜300℃の範囲内の値とすることが好ましく、230〜290℃の範囲内の値とすることがより好ましく、250〜280℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、加熱処理時間については、加熱処理温度にもよるが、通常、5〜600分の範囲内の値とすることが好ましく、10〜300分の範囲内の値とすることがより好ましく、20〜60分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(1)酸化還元電位
次いで、図6に言及しながら、水素発生剤と接触させた場合の、容器内部に収容された液状物(水)の酸化還元電位(mV)の経時変化について説明する。
すなわち、図6は、横軸に経過時間(Hrs)を対数表示してあり、縦軸に、液状物(水)の酸化還元電位(ORP)の値(mV)を採って示してある。また、水素発生剤の濃度等の接触条件は、後述する実施例6に準拠している。
そして、ラインAが、水素発生剤の表面に水分調整層が設けられていない場合、すなわち、水素発生剤として、本発明の水素発生剤のコア材のみを用いた場合の特性曲線である。また、ラインBが、水素発生剤の表面に水分調整層が設けられている場合、すなわち、本発明の水素発生剤のコア材に対して、所定の水分調整層を形成した場合の特性曲線である。
次いで、12時間経過後には、酸化還元電位が約−220mV程度の値となり、その後は、72時間経過までは、酸化還元電位の値が低下し、約−440mV程度の値が得られている。
さらに、そのまま時間が経過すると、今度は、酸化還元電位の値が徐々に上昇していき、96時間経過後には、約−400mV、1176時間経過後には、約−200mV、3840時間経過後には、約−100mVの値まで、それぞれ上昇する傾向が見られた。
すなわち、水素発生剤からの相当量の水素発生が、少なくとも72時間程度は持続するものの、それ以降は、水素発生量が少なくなる一方、液状物(水)から外部に飛散する水素量が多くなって、このような特性曲線になったものと推定される。
次いで、12時間経過後には、酸化還元電位が約−240mV程度の値となり、その後も、酸化還元電位の値が低下し、72時間経過後には、約−380mV程度の値が得られている。
さらに、そのまま時間が経過すると、今度は、酸化還元電位の値が徐々に上昇していき、96時間経過後には、約−360mV、1176時間経過後には、約−180mV、3840時間経過後には、約−100mVの値まで、それぞれ上昇する傾向が見られた。
すなわち、ラインB(水分調整層有り)についても、水素発生剤からの相当量の水素発生が、少なくとも72時間程度は持続するものの、それ以降は、水素発生量が少なくなる一方、液状物(水)から外部に飛散する水素量が多くなって、酸化還元電位が上昇する傾向の特性曲線になったものと推定される。
よって、ラインAと、ラインBとの有意差は、ほとんど無いことから、すなわち、水分調整層の有無に基づく、液状物における酸化還元電位に関する顕著な差は見られなかった。逆に言えば、いずれも水素発生剤と、液状物または水分含有物とが接触して、すばやく反応して水素を発生させていると理解されることから、水分調整層を設けたとしても、水素発生剤における良好な水素発生性はそのまま維持されているということができる。
次いで、図7に言及しながら、水素発生剤を接触させた場合の、容器内部に収容された液状物のpH値の経時変化について説明する。
すなわち、図7は、横軸に経過時間(Hrs)を対数表示してあり、縦軸に、液状物(水)のpH値(−)を採って示してある。また、水素発生剤の濃度等の接触条件は、後述する実施例6に準拠している。
そして、ラインAが、水素発生剤の表面に水分調整層が設けられていない場合、すなわち、水素発生剤として、本発明の水素発生剤のコア材のみを用いた場合の特性曲線である。
また、ラインBが、水素発生剤の表面に水分調整層が設けられている場合、すなわち、本発明の水素発生剤のコア材に対して、所定の水分調整層を形成した場合の特性曲線である。
次いで、24時間経過後には、pH値として8.8程度、48時間経過後には、pH値として9.0程度の値が得られている。
さらに、そのまま時間が経過しても、pH値の上昇は続き、96時間経過後には、約9.3、1176時間経過後には、約10.0、3840時間経過後には、約10.5程度の値まで、それぞれ上昇する傾向が見られた。
すなわち、水素発生剤からのアルカリ成分の溶出が、水素発生と対応しつつ、増加することによって、このような特性曲線になったものと推定される。
但し、上述したように、96時間経過後には、水素発生剤からの水素発生量は減少したと推定されるものの、pH値はそのまま上昇していることから、アルカリ成分の溶出については、水素発生以外の現象と対応している部分もあることが推認される。
次いで、24時間経過後には、pH値として8.5程度、48時間経過後には、pH値として8.7程度、96時間経過後も、約8.8程度の値が得られている。
但し、1176時間経過後であっても、pH値は、約9.5程度、3840時間経過後には、約9.8程度の値であって、上昇程度が低い傾向が見られた。
すなわち、ラインB(水分調整層有り)においては、時間の経過とともに、pH値は上昇するものの、明らかに、ラインAと比較して、その上昇程度が低く、かつ、上昇したpH値も低い傾向が見られた。
よって、水分調整層を設けることによって、効果的に水素発生剤からのアルカリ成分の溶出を抑制しているということができる。
次いで、図8に言及しながら、水素発生剤と接触させた場合の、容器内部に収容された液状物の溶存水素濃度の経時変化について説明する。
図8は、横軸に経過時間(Hrs)を対数表示してあり、縦軸に、液状物(水)の溶存水素濃度(ppb)を採って示してある。また、水素発生剤の濃度等の接触条件は、後述する実施例6に準拠している。
そして、ラインAが、水素発生剤の表面に水分調整層が設けられていない場合、すなわち、水素発生剤として、本発明の水素発生剤のコア材のみを用いた場合の特性曲線である。また、ラインBが、水素発生剤の表面に水分調整層が設けられている場合、すなわち、本発明の水素発生剤のコア材に対して、所定の水分調整層を形成した場合の特性曲線である。
次いで、24時間経過後には、著しく溶存水素濃度が上がり、約350ppb程度の値となっているが、その後は溶存水素濃度が徐々に低下し、48時間経過後には、約340ppb、72時間経過後には、約330ppb、96時間経過後には、約320ppb程度の値が得られている。
さらに、時間が経過すると、溶存水素濃度が急激に下降し、1176時間経過後には、約280ppb、3840時間経過後には、約60ppb程度の値が得られている。
すなわち、所定時間までは、水素の溶存割合が急激に増加するものの、それ以降は、溶存水素濃度は徐々に低下し、さらに所定時間が経過すると、溶存水素濃度が急激に下降する傾向が得られたと推定される。
しかしながら、それ以降は、経過時間とともに、溶存水素濃度は徐々に低下し、さらに所定時間が経過すると、溶存水素濃度が急激に下降する傾向が見られた。
よって、ラインAと、ラインBとの有意差は、ほとんど無いことから、すなわち、水分調整層の有無に基づく溶存水素濃度に関する顕著な差は見られず、逆に言えば、いずれも水素発生剤と、液状物とが接触して、すばやく反応して水素を発生させていると理解される。
このことから、水分調整層を設けたとしても、水素発生剤における良好な水素発生性はそのまま維持されているということができる。
第2の実施の形態は、容器内部に収容された液状物または水分含有物に対して、水素添加するための水素発生剤を用いた水素発生方法であって、下記工程(1)および(2)を含むことを特徴とする水素発生方法である。
(1)全体量に対して、水素発生成分として、1〜40重量%のマグネシウムを含有するとともに、平均粒径を1μm〜20mmの範囲内の値とし、かつ、水素発生剤のコア材の表面の全部または一部に、透過してくる水分量を制御するための水分調整層が設けてある水素発生剤を準備する工程
(2)水素発生剤を、容器内部に収容された液状物または水分含有物に対して接触させる工程
水素発生剤の準備工程は、図1(a)〜(b)に示すような水素発生剤20、20´を製造する工程である。
ここで、水素発生剤の態様については、第1の実施形態で説明したのと同様の内容とすることができるため、再度の説明を省略する。
次いで、水素発生剤20と、液状物または水分含有物116との接触工程は、容器100の内部に、液状物または水分含有物116を収容した状態で、水素発生剤20をさらに収容し、液状物または水分含有物116と接触させて、所定の水素を発生させる工程である。
より具体的には、通常、15〜40℃の温度条件で、容器内に収容した液状物または水分含有物と、水素発生剤と、を接触させるだけで、主として、水素発生剤の表面から、所定量の水素を迅速に発生させることができる。
その場合、液状物または水分含有物は、必ずしも容器内で静止している必要はなく、液状物または水分含有物を撹拌している状態であって、当該液状物または水分含有物が流動していても良い。
そして、水素発生剤と接触させて、所定量の水素が発生しているか否かは、泡等の出現として目視によっても確認することができるが、後述するように、液状物または水分含有物における酸化還元電位の変化を測定したり、溶存水素濃度の変化を測定したりすることによって、定量性をもって確認することができる。
その他、水素発生剤を収容する容器の一部または周囲に、超音波振動装置等が設けてあれば、水素発生剤との接触工程において、液状物または水分含有物と、水素発生剤と、がより均一に接触して、迅速かつ定量的に所定量の水素を発生させることができることから、より好ましい態様である。
維持工程は、液状物または水分含有物116と、水素発生剤20と、を接触させた状態で、容器100の内部にそのまま保管する工程である。
すなわち、容器の内部に収容された液状物または水分含有物の溶存水素濃度や酸化還元電位が一定になった後、そのまま、放置しておけば、図6や図8に示すように、少なくとも3か月は、溶存水素濃度や酸化還元電位として、所定値以上の値を維持することが判明している。
したがって、本発明の水素発生剤によれば、水素発生剤の濃度および液状物または水分含有物の種類、あるいは環境条件等にもよるが、溶存水素濃度や酸化還元電位を所望の範囲内の値に、数カ月の間、維持することができる。
1.水素発生剤および液状物または水分含有物の準備
図2(a)に示す容器100の形成材料として、厚さ9μmのアルミニウム箔が、接着剤を介して積層されたPET層(厚さ20μm)と、LLDPEからなる接着剤層(厚さ50μm)と、ヒートシール材としてのオレフィンフィルム(厚さ30μm)と、からなる長方形のシート基材100a、100b(タテ×ヨコ:11cm×6cm)を原反シートから切り出し、2枚準備した。
一方、図1(a)に示される水素発生剤20を製造するにあたり、まずは、所定の混合容器内に、造粒用芯材14と、水素発生成分としての平均粒径30μmの金属マグネシウム16、5g(配合量:5重量%)と、バインダとしての亜硫酸カルシウム20gと、を収容して、混合撹拌しながらメカノケミカル的に造粒し、それを280℃、30分の加熱条件で、加熱処理(焼成)して、平均粒径5mmの水素発生剤のコア材10を得た。
次いで、かかる水素発生剤のコア材10の表面に水分調整層12を形成するための、スチレン樹脂を溶解させてなるリモネン樹脂溶液(固形分:20重量%)を準備した。
そして、かかるリモネン樹脂溶液を、水素発生剤のコア材10の表面全体にスプレー塗布し、乾燥後の厚さが20μmとなる、スチレン樹脂からなる水分調整層(表1中、タイプ1)12を形成し、それを加熱乾燥して、完全被膜としての水分調整層12を有する水素発生剤20とした。
すなわち、第1段階で、平板状の熱プレートを備えたヒートシール装置を用いて、2枚のシ−ト基材を挟み込み、幅6mmとなるように、タテ方向の2辺と、ヨコ方向の1辺をヒートシールし、パウチ型容器とした。
次いで、得られたパウチ型容器の内部に、準備した水素発生剤を1個収容するとともに、10mlの水(紫外線吸収剤や酸化防止剤は含有せず。)を、非シール部分であるタテ方向の1辺側から、容器内部の空間に収容した。
次いで、シールせずに残っていたヨコ方向の一辺を、平板状の熱プレートを備えたヒートシール装置を用いて、すぐにヒートシールした。
最後に、平板状の熱プレートをエンボス仕様の熱プレートに変えた後、ヒートシール装置を用いて、幅3mmとなるように、4辺の外周をヒートシールした。
このようにして、水および水素発生剤を収容したパウチ型容器(表1中、単に、パウチ型容器と表記する。)を複数個作成し、25℃、50%RHの恒温恒湿条件下に保管しつつ、以下の評価に供した。
(1)酸化還元電位(ORP)の測定(評価1)
パウチ型容器を開封し、収容した水において、水素発生剤から水素を発生させた状態とした。そして、24時間経過後の酸化還元電位(ORP)を、ORP計Lutron PH−280(東亜電波工業(株)製)を用いて測定し、その値から、以下の基準に準じて、水素発生性を評価した。
◎:−200mv以下
○:−100mv以下
△:−10mv以下
×:−10mv超
パウチ型容器を開封し、収容した水において、水素発生剤から水素を発生させた状態とした。そして、24時間経過後の溶存水素濃度を溶存水素計KM210ODU(共栄電子(株)製)を用いて測定し、その値から、以下の基準に準じて、水素発生性を評価した。
◎:200ppb以上
○:150ppb以上
△:50ppb以上
×:50ppb未満
パウチ型容器を開封し、収容した水において、水素発生剤から水素を発生させた状態とした。そして、24時間経過後のpH値を、市販のpH計を用いて測定し、それから、以下の基準に準じて、アルカリ成分の溶出防止性を評価した。
◎:pHが8.3以下の値である。
○:pHが8.5以下の値である。
△:pHが8.8以下の値である。
×:pHが8.8を超えた値である。
実施例2では、水素発生剤における水素発生成分としての金属マグネシウムの平均粒径を30μmとし、当該金属マグネシウムの配合量を2.5重量%にするとともに、水素発生剤の平均粒径を8mmとしたほかは、実施例1と同様に水素発生剤を製造し、その酸化還元電位等を評価した。得られた結果を表1に示す。
実施例3では、水素発生剤における水素発生成分としての金属マグネシウムの平均粒径を30μmとし、当該金属マグネシウムの配合量を7.5重量%にするとともに、水素発生剤の平均粒径を0.5mmとしたほかは、実施例1と同様に水素発生剤を製造し、その酸化還元電位等を評価した。得られた結果を表1に示す。
実施例4では、水素発生剤における水素発生成分としての金属マグネシウムの平均粒径を15μmとし、当該金属マグネシウムの配合量を10重量%にするとともに、水素発生剤の平均粒径を1mmとしたほかは、実施例1と同様に水素発生剤を製造し、その酸化還元電位等を評価した。得られた結果を表1に示す。
実施例5では、水素発生剤における水素発生成分としての金属マグネシウムの平均粒径を25μmとし、当該金属マグネシウムの配合量を20重量%にするとともに、水素発生剤の平均粒径を3mmとしたほかは、実施例1と同様に水素発生剤を製造し、その酸化還元電位等を評価した。得られた結果を表1に示す。
実施例6〜8では、所定容器を、パウチ型容器から、ボトルネック型であって、かつ、外表面にポリシラザン系材料からなる無機系ガスバリア膜(厚さ1μm)が形成されたPETボトル(容量:500ml、液状物(水):500ml)に変更するとともに、水素発生剤における水素発生成分としての金属マグネシウムの配合量を、それぞれ5.0重量%、2.5重量%、20.0重量%としたほかは、実施例1と同様に水素発生剤(平均粒径:5mm、10個)を製造し、それを用いて液状物の酸化還元電位等を評価した。得られた結果を表1に示す。
比較例1では、水素発生剤の配合量を0重量%、すなわち、水素発生剤を配合しなかったほかは、実施例1と同様に、液状物における酸化還元電位等を評価した。得られた結果を表1に示す。
比較例2では、所定容器を、パウチ型容器から、ボトルネック型であって、かつ、外表面にポリシラザン系材料からなる無機系ガスバリア膜(厚さ1μm)が形成されたPETボトル(容量:500ml、液状物(水):500ml)に変更するとともに、水分調整層を有しない水素発生剤として、実施例1の水素発生剤のコア材のみ(平均粒径:5mm、10個)を用いたほかは、実施例1と同様に、液状物の酸化還元性等を評価した。得られた結果を表1に示す。
なお、水分調整層を有しない水素発生剤を用いたため、24時間経過後等から、PETボトルの内表面に、白色物が付着し、PETボトル全体が白色化する現象が見られた。
比較例3では、水分調整層を有しない水素発生剤として、実施例2の水素発生剤のコア材のみ(平均粒径:5mm、1個)を用いたほかは、実施例1と同様に、液状物の酸化還元電位等を評価した。得られた結果を表1に示す。
実施例9〜13においては、水素発生剤の水分調整層を構成する樹脂を、スチレン樹脂からフッ素樹脂に変え、実施例14〜16においては、水素発生剤の水分調整層を構成する樹脂を、スチレン樹脂からフッ素樹脂に変えるとともに、それぞれの樹脂からなる水分調整層(表1中、タイプ2および3)の厚さを50μmとし、完全被膜からなる水分調整層を有する水素発生剤(平均粒径:0.5〜8mm)とした。
そして、実施例9〜16において、実施例1〜8と同様に、水分調整層を有する水素発生剤を用いて、液状物(水)の酸化還元性等を評価した。得られた結果を表2に示す。
実施例17〜18においては、PETボトルの中に、液状物の全体量(100重量%)に対して、アロエ抽出物(キダチアロエ抽出物濃度:5重量%)を配合してなるチクソトロピー性を有する水、および乾式シリカを配合してなるチクソトロピー性を有する水(アエロジル200濃度:0.1重量%)をそれぞれ収容したほかは、実施例15および16と同様に、水分調整層を有する水素発生剤を用いて、増粘した液状物の酸化還元性等を評価した。得られた結果を表2に示す。
したがって、液状物中の溶存水素の作用によって、液状物、例えば、化粧水等において、紫外線吸収剤や酸化防止剤の配合量を出来るだけ少なくしたような場合であっても、良好な抗酸化作用を発揮できることが確認された。
一方、液状物として、水煮や醤油煮した食物等を収容した場合であっても、還元雰囲気に長期間にわたって保持されることから、腐敗がすすまずに、新鮮な状態に長期間、例えば、少なくとも3カ月にわたって保持できることが確認された。
さらに言えば、所定容器、例えば、ビニール袋入りダンボール箱で、パッケージ化された水素発生剤と、果物や野菜等を所定時間併存するだけで、新鮮な状態に長期間にわたって保管できるとともに、還元状態の果物や野菜等が容易に得られることが判明し、新たな機能性食品や健康食品として提供できることが判明した。
100a、100b:原料シート、112:ヒートシール部(第1のヒートシール部)、112´:境界線(第1の境界線)、114:ヒートシール部(第2のヒートシール部)、114´:境界線(第2の境界線)、116:液状物または水分含有物、116´:所定空間、122:ガスバリア層、161、171:噴射孔、162、172:レバー、163、173:ノズル、164、174:ジョイントキャップ、165、175:ボトル容器本体、175:ガスバリア層
Claims (8)
- パウチ型容器、ボトルネック型容器、内部にノズルを備えたスプレータイプ型容器、袋状容器、パック状容器、巾着状容器、およびダンボール箱の少なくとも一つの容器内部に収容された液状物または水分含有物を還元雰囲気に保持するための水素発生剤であって、
全体量に対して、水素発生成分として、1〜40重量%のマグネシウムを含有するとともに、
前記水素発生剤の平均粒径を1μm〜20mmの範囲内の値とし、
かつ、水素発生剤のコア材の表面の全部または一部に、透過してくる水分量を制御するための水分調整層が設けてあるとともに、当該水分調整層が、撥水性の被覆材料からなること、
を特徴とする水素発生剤。 - 前記水分調整層の主成分が、フッ素樹脂、シリコーン樹詣、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、または、セラミック材料の少なくとも一つであることを特徴とする請求項1に記載の水素発生剤。
- 前記水分調整層の厚さを0.1μm〜2mmの範囲内の値とすることを特徴とする請求項1または2に記載の水素発生剤。
- 前記水素発生剤のコア材が、180℃以上の温度で加熱処理してあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素発生剤。
- 前記水素発生剤が、基材上に固定配置されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の水素発生剤。
- 前記水素発生剤と、被覆材と、を含んでなる、パッケージ化された水素発生剤であって、
前記被覆材が、メッシュ材、樹脂フィルム、金属フィルム、ガスバリア層付きフィルム、紙材、および繊維材の少なくとも一つであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の水素発生剤。 - パウチ型容器、ボトルネック型容器、内部にノズルを備えたスプレータイプ型容器、袋状容器、パック状容器、巾着状容器、およびダンボール箱の少なくとも一つの容器内部に収容された液状物または水分含有物を還元雰囲気に保持するための水素発生剤を用いた水素発生方法であって、下記工程(1)および(2)を含むことを特徴とする水素発生方法。
(1)全体量に対して、水素発生成分として、1〜40重量%のマグネシウムを含有するとともに、平均粒径を1μm〜20mmの範囲内の値とし、かつ、水素発生剤のコア材の表面の全部または一部に、透過してくる水分量を制御するための水分調整層が設けてあるとともに、当該水分調整層が、撥水性の被覆材料からなる水素発生剤を準備する工程
(2)前記水素発生剤を、前記容器内部に収容された液状物または水分含有物に対して接触させる工程 - 前記工程(1)において、前記水分調整層を設ける際に、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、およびエポキシ樹脂の少なくとも一つを溶解させてなる非水溶液を用いることを特徴とする請求項7に記載の水素発生方法。
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