JP4357563B2 - 酸素吸収剤 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウムを主剤とする混合物を含む酸素吸収剤、その混合物を用いた酸素吸収方法及び発熱方法に関する。

特に、食品等の包装時に同梱等され、内容物の酸化劣化を好適に防止できる酸素吸収剤に関する。

食品等の包装体に小袋同梱等の形態を用いることで、包装体内部を無酸素状態に保ち、保存中の内容物の酸化劣化による変色、退色、味の変化やその他の性能変化等を防止できる酸素吸収剤が、近年多用されている。これらの酸素吸収剤は、例えば、鉄粉やシリコン微粉等の無機系酸素吸収剤を主剤としたものや、アスコルビン酸や不飽和脂肪酸等の有機系酸素吸収剤を主剤としたものが多い。

ところで、アルミニウムは、鉄とは異なり磁気による金属検出器には検知されないため、アルミニウムを主剤とした酸素吸収剤は、食品と共に密封したあとに食品の異物混入検査が可能となる利点を有する。また、アルミニウムは比較的安価である。また、一般に包装材料として多用されるアルミ箔やアルミ蒸着フィルムと同素材であるためゴミの分別廃棄が容易（易廃棄性）であるという利点も有する。さらに、酸素との反応活性も高い。これらのため、アルミニウムを酸素吸収剤の主剤として用いる提案もなされている。

しかし、アルミニウムは酸化により表面に緻密な酸化被膜を形成し、この酸化被膜は酸素や水の透過性が低いことがよく知られている。つまり、酸素吸収が表面だけに限定される。そのため、アルミニウムに塩化ナトリウム等の塩類を加えたり（例えば、特許文献１参照）、アルミニウムとアルカリ金属酸化物および／又はアルカリ土類金属との混合物としたり（例えば、特許文献２参照）、アルミニウムに強力な腐食増強剤を加えたりすることで（例えば、特許文献３参照）、アルミニウムの酸素吸収量をわずかでも増加させようとする試みがなされてきた。しかし、いずれの場合も酸素吸収量の大きな改善は見られず、アルミニウムを主剤とする酸素吸収剤の実用化にはほど遠いのが実情である。

また、特許文献４には、金属単体、水、反応促進物質からなる酸素吸収剤が開示されており、金属単体の例としてアルミニウムが、反応促進剤の例として塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムが挙げられている。しかしながら、文献４にはこれらの組み合わせの具体的な開示がない。

さらに、特許文献５には、アルミニウムとアルミニウム化合物であるベーマイトをスペック・ミル中で混合し、ペレタイズしたものを水中に投入し水素を効率よく発生させる方法が開示されている。この水素発生方法は、上記組成物を多量の水中に投入することで、酸素の拡散を極限まで少なくし、水素発生効率を高める方法である。したがって、酸素吸収に関する開示は無い。

特開平９−１１７６６０号公報 特開平３−１３７９３５号公報 特表２００１−５２５４４９号公報 特開昭５４−１１０８９号公報 特表２００４−５０５８７９号公報

本発明は、従来技術と同様の易廃棄性、金属探知器非感知といった特徴を具備し、且つアルミニウムの単位質量あたりの酸素吸収能を大幅に向上した酸素吸収剤、酸素吸収方法と発熱方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、アルミニウム（Ａ）およびアルミニウム化合物（Ｂ）との混合物（Ｘ）が酸素吸収性能を発揮する酸素吸収剤であることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）を含む酸素吸収剤。
（２）アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）の質量比が３：７〜７：３である（１）に記載の酸素吸収剤。
（３）アルミニウム（Ａ）が平均粒径１００μｍ以下の粒子である（１）又は（２）に記載の酸素吸収剤。
（４）ベーマイト（Ｂ）の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である（１）から（３）のいずれか
に記載の酸素吸収剤。
（５）ベーマイト（Ｂ）の平均粒径が２００μｍ以下である（１）から（４）のいずれかに記載の酸素吸収剤。
（６）電解質（Ｃ）が含まれる（１）から（５）のいずれかに記載の酸素吸収剤。
（７）水素発生阻害剤（Ｄ）が０．０００００００１〜１０質量％含まれる（１）から（６）のいずれかに記載の酸素吸収剤。
（８）酸素吸収材中に水分（Ｅ）が５〜８５質量％含まれる（１）から（７）のいずれかに記載の酸素吸収剤。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の酸素吸収剤を通気性袋に封入する袋状酸素吸収剤。
（１０）（１）から（８）のいずれかに記載の酸素吸収剤が少なくとも２枚の基材に挟持された酸素吸収シート。
（１１）アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）が１５〜９９質量％、バインダー（Ｆ）が１〜８５質量％である塗布型酸素吸収剤（Ｙ）。
（１２）水または有機溶剤に分散された（１１）に記載の塗布型酸素吸収剤（Ｙ）。
（１３）（１１）または（１２）に記載の塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を基材に含浸または塗布した酸素吸収材。
（１４）基材が少なくとも１層の酸素バリア層を有するシートまたはフィルムである（１３）に記載の酸素吸収材料。
（１５）（１３）または（１４）に記載の酸素吸収材料からなる容器またはその蓋材。
（１６）（１３）または（１４）に記載の酸素吸収材料からなるキャップシール。
（１７）アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）が５〜８０質量％、熱可塑性樹脂が２０〜９５質量％である樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）。
（１８）（１７）に記載の樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む酸素吸収シートまたはフィルム。
（１９）少なくとも１層の酸素バリア層を含む（１７）に記載の酸素吸収シートまたはフィルム。
（２０）（１８）または（１９）に記載の酸素吸収シートまたはフィルムからなる容器。（２１）アルミニウム（Ａ）を含む層とベーマイト（Ｂ）を含む層が接触している酸素吸収材。
（２２）（２１）に記載の酸素吸収材の少なくとも片面に基材層が積層されているシートまたはフィルム。
（２３）（２２）に記載のシートまたはフィルムからなる容器。
（２４）アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）に水分を供給することによって酸素を吸収させる方法。
（２５）アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）に水分を供給することによって発熱させる方法。

本発明における酸素吸収剤は、アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）との混合物を含む。本発明の酸素吸収剤は易廃棄性、利便性、金属検出器非感知の特徴を有する。また、本発明の酸素吸収剤はアルミニウムの酸素吸収能力を最大限に発揮するので大きな酸素吸収性能を有する。このため、少量添加で包装体内の酸素を除去するので、本発明の酸素吸収剤は比較的安価である。また、包装体に具備する絶対的な金属使用量が減少するため、該酸素吸収剤を汎用的な金属検出器に掛けても検知されることが無く、食品の異物混入検査ができるところが優れている。

また、本発明の酸素吸収剤は、従来技術と異なり、水のような中性の溶液にほとんど溶解しないので衛生性に優れているといった利点がある。

また、混合物（Ｘ）は水分の存在下で、酸素を吸収する際の発熱を利用した発熱体としても利用できる。

本発明の実施例及び比較例の酸素吸収剤の酸素吸収曲線である。

符号の説明

（ａ） 実施例１の酸素吸収曲線
（ｂ） 比較例１の酸素吸収曲線
（ｃ） 比較例２の酸素吸収曲線
（ｄ） 比較例３の酸素吸収曲線

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の酸素吸収剤は、アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）との混合物（Ｘ）を含む。これら２種類の物質のそれぞれは、互いに独立した形態をなしている。アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）は粉末などの粒子状や繊維状または多孔質体状でも良い。またアルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）は、水などの酸素吸収反応に寄与しうる溶媒に分散可能であれば溶液状でもよく、その形態は問わない。まず、本発明が従来技術よりも格段に優れていることを図１を用いて説明する。

図１は各酸素吸収剤の酸素吸収曲線を示しており、縦軸は後述する評価方法によって算出された任意時間経過後の酸素吸収量（Ｖ_ＯＳ）(ｃｃ/ g)、横軸は時間である。図１中の（ａ）は本発明の酸素吸収剤（実施例１）の酸素吸収曲線、（ｂ）はアルミニウムと酸化カルシウムからなる酸素吸収剤（比較例１）の酸素吸収曲線、（ｃ）はアルミニウムと塩化ナトリウムからなる酸素吸収剤（比較例２）の酸素吸収曲線、（ｄ）は鉄系の酸素吸収剤(比較例３)の酸素吸収曲線を示している。

図１の本発明の酸素吸収剤の酸素吸収曲線（ａ）は、測定開始後１０〜１５分が最も勾配が大きい。そのときの酸素吸収曲線（ａ）の接線から求められる酸素吸収速度は１６０ｃｃ／ｇ・ｈｒである。アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）はそれぞれを単独で水中に入れても酸素吸収反応を起こさないが、その混合物（Ｘ）を含む本発明の酸素吸収剤を水の存在下で酸素に曝すだけで、１０〜１５分とういう極短時間でアルミニウム（Ａ）が激しく酸化することは驚くべきことである。更に測定を続けていくと本発明の酸素吸収剤は３時間後では２５０〜３００ｃｃ／ｇの酸素を吸収した。最終的には６０時間で本発明の酸素吸収剤の酸素吸収量はほぼ飽和に達して５１５ｃｃ／ｇとなった。この酸素吸収量は、アルミニウムの理論上の最大酸素吸収量（６２０ｃｃ／ｇ）の８３％である。一方、アルミニウムと酸化カルシウムとからなる酸素吸収剤（比較例１：曲線（ｂ））あるいはアルミニウムと塩化ナトリウムとからなる酸素吸収剤（比較例２：曲線（ｃ））は１０時間後においても殆ど酸素吸収せず、酸素吸収性能が本発明とは明らかに異なるレベルのものである。また、比較例１および比較例２の飽和酸素吸収量はアルミニウムの理論上の最大酸素吸収量に対して５％未満で、アルミニウムが有効に酸素吸収に利用されていなかった。また鉄系の酸素吸収剤（比較例３：曲線（ｄ））は、本発明の酸素吸収剤よりも酸素吸収量及び酸素吸収速度が共に劣っていた。

以上のことから、本発明はアルミニウムを用いた従来技術ばかりか、鉄系の酸素吸収剤よりも遥かに大きな酸素吸収量及び酸素吸収速度を有しており、非常に優れていることがわかる。

次に酸素吸収剤を構成する成分について説明する。

アルミニウム（Ａ）について説明する。

アルミニウム（Ａ）は、酸素吸収物質であり、アルミニウムが酸素分子と接触することにより酸化されて、結果的に酸素ガスを吸収する役割を担っている。アルミニウム（Ａ）は、表面に酸化被膜が形成されていないものでも良いが、製造時に空気中の酸素に触れて表面に薄い酸化被膜が自然に生じたものをそのまま用いてもよい。また、アルミニウム（Ａ）に含まれる他の金属等の不純物は、酸素吸収の妨げになる傾向があるので、アルミニウム純度は高いほうが良い。望ましくは９５質量％以上、より望ましくは９９質量％以上である。

酸素吸収速度を大きくするには、金属アルミニウム１ｇあたりの表面積が大きい形態が望ましい。よって、アルミニウム（Ａ）の形態は例えば、箔状、繊維状、粒子状、微粒子状、粉体状等とするのが望ましい。また、粒子や粉体等が集合した塊状のものでも良い。製造の容易さも加味すると、微粒子状とするのが望ましい。具体的には、アルミニウム粒子の平均粒径の上限は、１０００μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。特に好ましくは１００μｍ以下である。一方、一定期間にわたって酸素吸収を安定して持続させる観点からは、外気にされされない部分もある程度確保しておくことが望ましい。また小さくなりすぎると粉塵爆発の危険性が伴うことから、アルミニウム粒子の平均粒径の下限は０．１μｍ以上を用いるのが好ましい。特に好ましくは３μｍ以上である。

このようなアルミニウム（Ａ）は、通常のアトマイズ法や破砕法等の各種の方法で得ることが出来る。また、アルミニウム（Ａ）は、反応活性をより向上させる目的で、酸やアルカリ、表面処理剤等による前処理を行っても良いが、行わなくとも良い。

アルミニウム（Ａ）は、後述するアルミニウム化合物（Ｂ）（及び水分（Ｅ））の共存下における酸素吸収によって、全く意外にも、表面だけではなく金属アルミニウムの内部に至るまでほぼ完全に酸化されうる。そのため、当初のアルミニウム（Ａ）が一定の平均粒径を有する球形粒子だったとしても、十分な酸素吸収後は、ほぼ全体が、鉄の赤錆に類似した酸化アルミニウム粉体の集合物に変化する。この集合物は容易に崩れやすく、元の形状を留めることが困難である。従って、アルミニウム当量から計算した酸素吸収の理論値（上限値）に近いところまで酸化を生ぜしめることも可能であり、酸素吸収性能（酸素吸収速度、酸素吸収量）が大幅に向上する。

このような意外な現象が生じる原因は不明であるが、共存するアルミニウム化合物（Ｂ）のなんらかの作用により、アルミニウム（Ａ）の表面酸化被膜が破壊されると共に、新たな被膜形成が阻害されているのではないかと推測している。

次にアルミニウム化合物（Ｂ）について説明する。

アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記のとおり、アルミニウム（Ａ）の酸化促進剤であり、水分との共存下でアルミニウム（Ａ）を表面のみならず内部まで酸化せしめる作用を有する。ここで、アルミニウム化合物（Ｂ）とは、アルミニウム元素と、アルミニウム元素等に結合しているその他の元素との質量比率が、１：９〜８：２の範囲内のものが好ましい。この範囲内で本発明の酸素吸収剤の酸素吸収性能が高くなる。より好ましくは２：８〜７：３である。さらに好ましくは３：７〜６：４であり、最も好ましくは３：７〜５．５：４．５である。アルミニウム化合物（Ｂ）におけるアルミニウム元素の酸化数は１、２、３のいずれでも良いが、酸化数３のものが好ましい。

好適なアルミニウム化合物（Ｂ）としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等が挙げられ、中でも酸化物または水酸化物が好ましい。

アルミニウムの酸化物または水酸化物としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ等の無水アルミニウム化合物や、Ａｌ（ＯＨ）_３またはＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏで表されるギブサイト、バイヤライト、ノルストランダイト等のアルミニウム化合物の３水和物や、ＡｌＯ（ＯＨ）またはＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏで表されるベーマイト、ダイアスポア等のアルミニウム化合物の１水和物や、さらにトーダイト（５Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）や、アルミナゲル（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）等の単体やこれらを１種以上含む混合物が挙げられる。

酸素吸収速度を大きくするには、無水酸化物の中ではγ−アルミナが好ましく、水和物の中では１水和物が好ましい。アルミニウム酸化物は、水和物とするのがより好ましく、最も好ましくはベーマイトである。

また、アルミニウム化合物（Ｂ）には、酸素吸収速度をより大きくするために、アルミニウム以外の元素としてイオン化傾向の高い金属元素を１種以上含んでいてよい。イオン化傾向が高い金属元素としては、例えば、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、マンガン、鉄（ＩＩ）等が挙げられる。

アルミニウム化合物（Ｂ）の形態は、アルミニウム（Ａ）の表面との接触点が生じやすいように、表面積が大きく分散性が高い形態とするのが良い。例えば、繊維状、粒子状、微粒子状、粉体状等が挙げられ、さらに粒子形状としては、球状、針状、鱗片状、不定形状等が挙げられる。粒子形状とする場合の平均粒径は、０．０１μｍ〜１０００μｍとするのが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜５００μｍである。特に好ましくは０．１μｍ〜２００μｍである。

アルミニウム化合物（Ｂ）は、アルミニウム（Ａ）との接触性を確保するために、アルミニウム化合物（Ｂ）１ｇあたりの比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。特に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上である。

ここで前記アルミニウム化合物（Ｂ）の平均粒径及び比表面積とは、アルミニウム化合物（Ｂ）の結晶が化学的または物理的に結合した塊状の粒子の平均粒径及び比表面積をいう。例えば、アルミニウム化合物（Ｂ）がベーマイトの場合、一般にその結晶サイズは数ｎｍ〜数１０ｎｍであるが、凝集しやすい性質を有するため、測定された平均粒径は数１０ｎｍ〜数ｍｍを示す。また結晶サイズは小さくなるほど凝集粒子のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。

なお、アルミニウム化合物（Ｂ）は、その１ｇを１００ｃｃの水に分散させたときのｐＨが、３〜１１となるものであることが好ましい。このようなｐＨを示すように組成を調整したアルミニウム化合物（Ｂ）を選択することで、アルミの酸化反応の副反応である水素発生反応がある程度は抑制される。より好ましくは４〜９である。

アルミニウム化合物（Ｂ）は、例えば、乾式または湿式の化学反応を経て、必要により乾燥処理、焼成処理、精製処理、粉砕処理等を行って製造することが出来る。

アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）の質量比は、３：７〜７：３が好ましい。アルミニウム（Ａ）の比率が大きい場合には、吸収できる酸素量は多くなるが、一方で酸素吸収速度は小さくなり、特に吸収初期の酸素吸収速度が小さくなる。アルミニウム化合物（Ｂ）の比率が大きい場合はこの逆となる。混合する比率は、アルミニウム（Ａ）の表面積なども考慮しながら酸素吸収剤に求められるスペックに応じて適宜定めれば良い。

なお、アルミニウム化合物（Ｂ）と水の共存下におけるアルミニウム（Ａ）の内部までの酸化作用は、アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）とを薬さじで軽く混合するだけでも生じる。従って、アルミニウム（Ａ）の表面酸化被膜の破壊は、混合時の機械的作用によるものではないと考えられる。

上記アルミニウム（Ａ）、及びアルミニウム化合物（Ｂ）に加え、本発明の酸素吸収剤は電解質（Ｃ）を添加しても良い。電解質（Ｃ）は酸素吸収剤の酸素吸収速度をさらに促進する役割を担っている。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、有機酸塩等が挙げられる。具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。また電解質（Ｃ）を酸素吸収剤に混合する方法としては、固形のまま酸素吸収剤に混合しても良いし、電解質（Ｃ）を水分に溶解・分散させたものを酸素吸収剤に混合しても良い。

またアルミの酸化反応には副反応として水素発生反応が起こることがあるが、本発明の酸素吸収剤には、その酸素吸収剤１ｇを１００ｃｃの水に分散した際に示すｐＨを緩衝剤等を添加することによって中性域に調整したり、水素発生阻害剤（Ｄ）を添加しても良い。

水素発生阻害剤（Ｄ）としては、酸化銀、白金、チタン、ゼオライト、活性炭、硫化物、リン酸及びその塩、シュウ酸及びその塩、酒石酸及びその塩、炭酸及びその塩、硫酸及びその塩、安息香酸及びその塩、飽和直鎖第一アミン類（ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）ｎＣＨ_２ ＮＨ_２ など）、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香族アミン、チオ尿素類、イミダゾリン類、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドフェノール類、タンニン類、等が挙げられる。

水素発生阻害剤（Ｄ）の形態は特に制限されないが、酸素吸収剤中で分散しやすい形態とするのが良い。例えば、粉末などの粒子状、粒子を担持させた担体状、繊維状、多孔体状でも良いし、酸素吸収反応に寄与しうる溶媒である水に溶解可能であれば溶液状であっても良い。

水素発生阻害剤（Ｄ）は酸素吸収剤中に０．０００００００１質量％〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。この範囲で望ましい水素発生抑制効果が得られ、さらに酸素吸収の効率も向上する。より好ましくは０．００００００１質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．００００００１質量％〜１質量％である。

さらに本発明の酸素吸収剤は、上記の添加物の外に、電子レンジのスパーク防止剤を入れたり、性能を改良するための添加剤を添加しても良い。

本発明の酸素吸収剤には、その用途に合わせて、アルミニウム（Ａ）の酸素吸収反応に化学量論的に必要な量の水分（Ｅ）をあらかじめ添加するようにしても良い。水分（Ｅ）は酸素吸収剤中に５質量％〜８５質量％含まれることが好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。この範囲に水分（Ｅ）の添加量を調整することで、高い酸素吸収性能を保持したまま水素発生反応を抑制することができる。添加の方法としては、水分（Ｅ）をそのまま直接添加しても良いし、保水剤や担体等に担持させて添加しても良い。また上記の水素発生阻害剤（Ｄ）のような添加剤を溶解または分散した水溶液または水分散液としても良い。

水分（Ｅ）を直接添加する場合は、特定成分の凝集等の不均一性が生じないようにするために、まず、いずれかの成分、例えばアルミニウム化合物（Ｂ）を水分（Ｅ）に分散させた後、分散液を攪拌しながらアルミニウム（Ａ）を添加するなどの方法をとれば良い。

保水剤は、親水性で自重より多い水分を保持してゾルやゲルを構成できる増粘剤やゲル化剤であり、例えば、ポリアクリル酸塩のような合成高分子やカラギーナンのような多糖類等を挙げることができる。

担体としては、脱脂綿や織布、不織布等の保水性のある繊維製品や、活性炭やゼオライト、珪藻土、活性白土、シリカ、タルク、石膏、ケイ酸カルシウム、塩化カルシウム、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機粉末あるいは無機粒状物が挙げられる。保水剤や担体は１種を用いても良いし２種以上を併用しても良い。

なお、本発明の酸素吸収剤には必ずしも水分（Ｅ）を添加せず、酸素吸収剤と一緒に包装される食品等の被包装物から分離した水分や、包装袋の包装時に袋内に残存する空気内の水蒸気や、包装後に包装袋を通過して袋内に侵入してくる水蒸気を利用して、酸素吸収反応させるようにしても良い。

本発明の酸素吸収剤は、上記の各成分を所定の比率で混合し、攪拌して均一化することにより得られる。均一化にあたっては、アルミニウム（Ａ）やアルミニウム化合物（Ｂ）等を同時に粉砕しながら攪拌しても良い。混合及び均一化処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスや炭酸ガス等を用いた無酸素雰囲気下で行うことが望ましい。さらに、酸素吸収剤を製造してから使用するまでの期間も、同様に無酸素雰囲気下で保管するのが好ましい。

また、本発明の酸素吸収剤を通気性の素材からなる袋に封入して袋状酸素吸収剤として用いても良い。通気性袋は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルムや紙、織布、不織布、微多孔膜等、または、これらの多層体から作製することができる。また通気性袋の通気性を向上させる目的で、袋に穴を空けたり、傷をつけたりしても良い。通気性袋の通気性は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度が１００，０００秒／１００ｍｌ空気以下であることが好ましい。また通気性の素材からなる袋の形状は、四角形、三角形、球形、楕円形、直方体、錐体等が挙げられる。通気性袋の大きさは、小さすぎると誤食の危険性が増加する。しかしながら、通気性袋の大きさが大きすぎると被包装体の美観を損ねる問題がある。したがって、酸素吸収性能や酸素吸収剤の嵩高さ、被包装体の大きさ等を考慮して適宜選択すれば良い。また、本発明の酸素吸収剤を少なくとも２枚の基材に挟持して酸素吸収シートとして用いても良い。基材の材質は例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルムや紙、織布、不織布、微多孔膜等及びこれらの多層体からなり、酸素吸収反応を円滑に行わせる点より、酸素ガス透過速度が５，０００ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以上、ならびにＪＩＳ−Ｚ−０２０８−１９７６（温湿度条件Ｂ）による透湿度が５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であることが好ましい。

また、混合物（Ｘ）にバインダー（Ｆ）を添加して、塗布型酸素吸収剤（Ｙ）として用いても良い。

バインダー（Ｆ）は、混合物（Ｘ）を均一に分散させる外、酸素吸収剤を溶液あるいはペースト状にすることで塗布、印刷等のし易さを向上させる役目を担う。

バインダー（Ｆ）としては、下記に示す熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や水溶性高分子等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂ではユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの単独樹脂または共重合樹脂等の単体あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。

また、水溶性高分子としては、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、ペクチン、マンナン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、デキストリン、キサンタンガムなど）、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススルフェート、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、エチレン系重合体（エチレン−無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩［ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体など］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどのポリビニルエーテルアルキルエーテル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）、窒素原子含有重合体（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩などのカチオン性重合体又はその塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなど）、ポリエステル系重合体などの単体あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。

水溶性高分子は混合物（Ｘ）の分散を助ける外、アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）との酸化作用に必要な水分を保持・供給する役目を担うため好ましい。

混合物（Ｘ）とバインダー（Ｆ）との混合比率は、各々の質量の和を１００質量％としたとき、混合物（Ｘ）が１５〜９９質量％、バインダー（Ｆ）が１〜８５質量％であると好ましい。上記混合物（Ｘ）の比率が大きい場合は、混合物（Ｘ）の質量が多いため、少量の塗布型酸素吸収剤（Ｙ）で有効な酸素吸収能を得ることが出来る。しかしながら、混合物（Ｘ）の比率が多すぎるとバインダー（Ｆ）の量が少なくなりすぎてバインダー（Ｆ）により混合物（Ｘ）を保持しにくくなる。バインダー（Ｆ）の比率が大きい場合は、その逆となる。

またバインダー（Ｆ）が水溶性高分子の場合、混合物（Ｘ）の比率が大きくなりすぎると、水の担持・供給が少なくなる。一方、バインダー（Ｆ）の比率が大きくなりすぎると、水の担持・供給が多くなりすぎて水素発生反応を効果的に抑制できなくなる。水溶性高分子はｐＨが４〜９のものを使用するのが好ましく、ｐＨが５〜９のものを使用するのがより好ましい。ここで水溶性高分子のｐＨとは、水溶性高分子２ｇを１００ｇの水に分散したときのｐＨを示す。このようなｐＨ範囲の水溶性高分子を使用することにより、水素発生反応がある程度抑制される。また水溶性高分子水溶液のｐＨを水中の溶存酸素量が大きい中性域に調整することで、アルミニウム（Ａ）の酸化に必要な酸素の供給を円滑にする。また水溶性高分子水溶液のｐＨを調整する目的でバインダー（Ｆ）に電解質を添加しても良い。この際添加される電解質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合しても良い。

水溶性高分子の好適な粘度は、２３℃で水溶性高分子２ｇを１００ｇの水に分散させたときの粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。 またバインダー（Ｆ）が熱可塑性樹脂の場合、酸素吸収剤の酸素吸収反応を円滑に行う目的で、バインダー（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂を厚み１０μｍのフィルムに成形したときの酸素透過速度が５，０００ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以上、ならびにＪＩＳ−Ｚ−０２０８−１９７６（温湿度条件Ｂ）による透湿度が５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上である樹脂であることが好ましい。

また本発明の塗布型酸素吸収剤（Ｙ）は、塗布性向上の目的で水や有機溶剤等に分散して用いても良い。有機溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、動植物油類などが挙げられる。

塗布に用いられる塗布型酸素吸収材（Ｙ）の粘度は塗布性、分散性の観点より１〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されることが好ましく、１０〜８００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されることが好ましい。特に好ましい粘度の調整範囲は５０〜５００ｍＰａ・ｓである。

また塗布型酸素吸収剤（Ｙ）は基材表面に塗布あるいは基材に含浸させて酸素吸収材としても用いることが出来る。

ここで基材としては、安全性の観点より食品接触が可能な材料であるほうが好ましいが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルムや紙、織布、不織布、微多孔膜等及びこれらの多層体等が挙げられる。

基材の形状は、塗布のしやすさから、フィルムまたはシート状であることが好ましいが、酸素吸収性能の点より、塗布面積の広いほうが好ましい。したがって、シート、フィルム状の基材に塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を塗布した後、圧空成形や真空成形等の方法を用いてシート、フィルムに凹凸をつけたり、塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を塗布した基材を何枚も重ね合わせて、分厚いシートにすることも可能である。さらに得られたシート、フィルムを容器や蓋材、キャップシール等に加工することも可能である。

塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を塗布あるいは含浸させた基材は、単体で用いられても良いし、多層シートの中間層に用いられても良い。例えば、塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を塗布した基材（単層または多層材料）、塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を含浸させた基材／基材（単層材料または多層材料）、基材（単層または多層材料）／塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を塗布した基材（単層材料または多層材料）（塗布層は中間に位置する）、基材（単層材料または多層材料）／塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を含浸させた基材／基材（単層材料または多層材料）等の構成が挙げられる。特に塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を塗布あるいは含浸させた基材を外装用の包装材料として使用する場合、酸素ガスバリア樹脂を含む層（酸素バリア層）を塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を含む層よりも、外層に用いることが好ましい。

ここで酸素バリア層に用いられる樹脂とは高密度ポリエチレン系樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体系樹脂（ＥＶＯＨ等）、ポリアミド系樹脂（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＥＴ等）及び、ポリブチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＢＴ等）をはじめとする脂肪族成分のポリエステル系樹脂（ＰＥＳＴ）等が挙げられる。またアルミ、シリカ、アルミナ、非晶性カーボン等の金属や無機材料をコーティングする等した材料も酸素バリア性の観点より好ましい。

また塗布型酸素吸収剤（Ｙ）は、基材表面あるいは基材中に含浸した後、乾燥工程で処理しても良い。乾燥工程の条件は、バインダー（Ｆ）の種類や量、水分・溶剤量等より乾燥温度、風量、風速等を適宜選択すれば良いが、酸素吸収性能保持の観点より、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス中で乾燥されることが好ましく、特に炭酸ガス中で乾燥されることが好ましい。

また塗布型酸素吸収剤（Ｙ）の基材への塗布の方法は、ハンドローラー、スプレーガン、フローガン、へら、こて、櫛目ごて、コーキングガン等を用いて手作業で行うことも可能であるが、フローコーター、ナイフコーター、グラビアロール、ホットメルトアプリケータ等の塗布機を用いて塗布することもでき、塗布型酸素吸収剤（Ｙ）の塗布面積、粘度等に応じて適宜選択できる。

塗布型酸素吸収剤（Ｙ）の基材への塗布量は、塗布の厚さ及び塗布面積で表されるが、用途、塗布方法、所望の酸素吸収性能に応じて適宜選択すればよく、例えば、基材が薄いフィルムのため、割れ、はがれ抑制の観点より塗布の厚さを薄くした場合、塗布面積を調整することにより酸素吸収量を調節することが出来る。

塗布型酸素吸収剤（Ｙ）をインキとして使用する場合には、美粧性の観点より、色、光沢等の機能を発現するための添加剤、耐摩擦剤、乾燥調整剤、安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。

また、混合物（Ｘ）を熱可塑性樹脂と混練して樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）として用いても良い。

また樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）は、カレンダー法、Ｔ−ダイ法等の溶融製膜法によってフィルムやシートにすることも可能である。

樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）は、混合物（Ｘ）と熱可塑性樹脂との和を１００質量％としたとき、混合物（Ｘ）が５〜８０質量％、熱可塑性樹脂が２０〜９５質量％からなることが好ましい。

混合物（Ｘ）が多くなりすぎると、樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）の成形性が悪くなると共に、得られるフィルムやシートの強度が低下する外、混合物（Ｘ）の質量によって得られたフィルムやシートの質量が増加し取り扱い性が悪くなる。また混合物（Ｘ）が少なくなりすぎると、所望の酸素吸収性能を得るために必要な樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）が多くなりすぎるため、製造効率が悪くなる。

樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）によって成形されるフィルムやシートの厚みは特に制限は無いが、０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好適である。

なお、本発明の樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）より得られたフィルムやシートは、単層で用いられても良いし、同種あるいは他の熱可塑性樹脂からなる層や酸素バリア層からなる層等と積層して使用することもできる。

特に樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）より得られたフィルムやシートを外装用の包装材料として使用する場合、既述の酸素バリア層を樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）を含む層よりも、外層に用いることが好ましい。また、樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）を含む層に、内層を設ける場合、酸素吸収剤の酸素吸収反応を円滑に行う目的で、その内層は酸素透過速度が５０００ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以上、ならびに、ＪＩＳＺ０２０８−１９７６（温湿度条件Ｂ）による透湿度が５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であることが好ましい。

積層する方法は、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、押し出しラミネーション等の方法を使用して行うことができ、積層する層は、樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）を含む層の片側だけであっても、両側でも良い。

また得られた樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）からなるシート、フィルムを、圧空成形や真空成形等の方法を用いてシート、フィルムに凹凸をつけたり、容器や蓋材等に加工することも可能である。

以上の塗布型酸素吸収剤（Ｙ）が塗布された基材及び樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）からなるシート、フィルムは、（ｉ）箱やカップ、トレイ、チューブ、ボトル、袋等の容器、（ｉｉ）容器の上部を少なくとも一部分以上覆う蓋、（ｉｉｉ）医薬品、飲料、乳製品、加工食品等の製品が充填された缶や瓶等の容器に、容器の保護、衛生、或いは商標等の表示や装飾の目的で、飲み口が形成された頭部を封緘するキャップシール、（ｉｖ）更に粘着剤を塗布してラベル型酸素吸収剤、等に加工される。

またアルミニウム（Ａ）を含む層とアルミニウム化合物（Ｂ）を含む層をそれぞれ別々に加工した後に接触させて酸素吸収材として利用しても良い。この際、酸素吸収材の少なくとも片面に紙製、樹脂製、これらの組み合わせ等からなる基材層を積層してシート、またはフィルムとして用いても良いし、これらを既述の方法等を用いて加工して容器として使用しても良い。

本発明の酸素吸収剤は上記のように高い酸素吸収性能を有するため、酸化雰囲気が好ましくない内容物の包装に好適に使用される。例えば、医薬、写真用薬剤、ＩＣ製造用薬品など易酸化性または酸化を嫌う化学薬品類、飲料、酒類、食品等の香気を必要とする飲料や粉末、あるいは酸素を含有する雰囲気との接触を嫌う小型精密機械部材、金属材料、好気性菌類等の繁殖防止が求められる用途等が挙げられる。食品としては、米飯類、惣菜類、蒲鉾、竹輪等の水練製品類、クレープ、ケーキ、ワッフルなどの洋菓子類、きんつば、饅頭等の和菓子類、チーズ、ヨーグルト等の乳製品、ソーセージ等の畜肉加工品、するめ等の珍味類、うどん、そば、ラーメン、パスタ等の半生麺や生麺、等が挙げられる。

本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

まず、本発明における評価方法について説明する。
＜１．平均粒径（μｍ）＞
サンプル粒子を、ヘキサメタリン酸ナトリムを分散剤として水に分散させたものを、島津製作所社製・レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（商品名）を用いて粒度分布を測定した。粒子の数の積算値が全粒子数の５０％となる粒子径を平均粒径とした。
＜２．比表面積（ｍ^２／ｇ）＞
サンプル粒子を標準セルに採り、島津製作所社製・細孔分布／比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（商品名）を用いて、装置の試料前処理部で、温度３５℃で約６時間、脱ガス処理して、Ｋｒガス吸着法により、ＢＥＴ近似式を用いて測定した。
＜３．ｐＨ＞
アルミニウム化合物（Ｂ）１ｇを１００ｃｃの水に浸漬し、ガラス棒でよく攪拌した後、分散液のｐＨを新電元工業社製ｐＨ計・Ｓｈｉｎｄｅｎｇｅｎ ＩＳＦＥＴ ｐＨ計ＫＳ７２３（商品名）を使用して測定した。
＜４．最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）＞
最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は以下に示す酸素吸収量（Ｖ_ＯＳ）の飽和値である。

容器本体がガラス製で蓋がＰＭＭＡ製で蓋パッキンがシリコーン製であり、口内径×胴径×高さ（ｍｍ）＝φ９８×φ１１３×１５８、容量１,３００ｃｃの保存密閉容器内に空気と共に所定量の酸素吸収剤サンプルを封入後２３℃雰囲気下に放置し、任意時間経過後の容器内の酸素ガス濃度をＰＢＩ Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製酸素および二酸化炭素濃度計チェックポイント（商品名）により測定した。任意時間経過後の酸素吸収量（Ｖ_ＯＳ）は下式により算出した。

Ｖ_ＯＳ＝｛（Ｃ_０−Ｃ_ｔ）÷１００｝×Ｖ÷ｘ
ここで
Ｖ_ＯＳ ：任意時間経過後の酸素吸収量［ｃｃ／ｇ］
Ｃ_ｔ ：任意時間経過後の容器内酸素ガス濃度［ｖｏｌ％］
Ｃ_０ ：測定開始時の容器内酸素ガス濃度［ｖｏｌ％］
Ｖ ：容器内空間体積（＝１,３００ｃｃ）
ｘ ：容器内に封入した酸素吸収剤中に含まれるアルミニウム（Ａ）の質量［ｇ］
＜５．初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）＞
初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は、測定開始時から３時間後までに吸収した酸素吸収量（Ｖ_ＯＳ、３）を１時間あたりの平均値に換算したものである。

Ｓ_ＯＳ［ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）］＝Ｖ_ＯＳ、３［ｃｃ／ｇ］÷３［ｈｒ］
［実施例１］
平均粒径８μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・８Ｆ０２Ａ（商品名）を０．５ｇ、河合石灰工業社製ベーマイト粉末・セラシュールＢＭＦ（商品名）（平均粒径２．３μｍ、ｐＨ＝９．０、比表面積１６ｍ^２／ｇ）を０．５ｇ、和光純薬製の純度９９．９％の酸化カルシウムを０．１ｇ、純水とを１ｇを薬さじで軽く混合し酸素吸収剤を作成した。最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は５１５ｃｃ／ｇ（６０時間後）で、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は８７ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［比較例１］
平均粒径８μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・８Ｆ０２Ａ（商品名）を０．８５ｇ、純度が９９．９％でｐＨが１２．０の和光純薬製酸化カルシウム０．１５ｇを混合して酸素吸収剤を作成し、純水１ｇを含浸させた脱脂綿と共に容器に入れ、実施例１と同様に評価を行った。最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は１．０ｃｃ／ｇであり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は０ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［比較例２］
平均粒径８μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・８Ｆ０２Ａ（商品名）を３ｇ、純度９９．９％の和光純薬製塩化ナトリウムを３ｇ、純水を３ｇ、和光純薬製の活性炭を５ｇ、混合して酸素吸収剤を作成し、実施例１と同様に評価を行なった。最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は２６ｃｃ／ｇであり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は０ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［比較例３］
市販の鉄系酸素吸収剤である三菱瓦斯化学社製エージレス ＳＡ５０（商品名）の内容物３ｇを鉄系の酸素吸収剤とした。実施例１と同様に評価を行った。最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は６８ｃｃ／ｇであり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は６．３ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。

以上の実施例１、比較例１〜３の評価結果より、本発明が従来技術より格段に優れていることが分かる。特に実施例１の酸素吸収剤はアルミニウムの理論上の最大酸素吸収量である６２０ｃｃ／ｇに対して５１５ｃｃ／ｇとアルミニウムの理論上の最大酸素吸収量の約８３％に達していたのに対して、比較例１及び２の最大酸素吸収量がそれぞれ上記理論上の最大酸素吸収量の０．１６％及び４％であった。

また実施例１の酸素吸収剤は、鉄系の酸素吸収剤よりも遥かに優れた酸素吸収性能を有していることが分かる。
［実施例２］
平均粒径８μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・８Ｆ０２Ａ（商品名）を０．５ｇ、河合石灰工業社製ベーマイト粉末・セラシュールＢＭＦ（商品名）（平均粒径２．３μｍ、ｐＨ＝９．０、比表面積１６ｍ^２／ｇ）を０．５ｇ、純水を１ｇ、を混合し酸素吸収剤を作成した。実施例１と同様に評価を行った結果、最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は３２５ｃｃ／ｇであり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は１４．５ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［比較例４］
平均粒径８μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・８Ｆ０２Ａ（商品名）を０．５ｇ、純水を１ｇ、を混合し酸素吸収剤を作成した。実施例１と同様に評価を行った結果、殆ど酸素を吸収せず、従って最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は０ｃｃ／ｇであり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は０ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［比較例５］
実施例１で用いた河合石灰工業社製ベーマイト粉末・セラシュールＢＭＦ（商品名）（平均粒径２．３μｍ、ｐＨ＝９．０、比表面積１６ｍ^２／ｇ）を０．５ｇ、純水を１ｇ、を混合し酸素吸収剤を作成した。実施例１と同様に評価を行った結果、殆ど酸素を吸収せず、従って最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は０ｃｃ／ｇであり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は０ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。

以上の実施例２、比較例４及び５の評価結果より、実施例２の酸素吸収剤のように、アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）とが共存する場合は、酸素吸収剤は優れた酸素吸収性能を示した。ところで、比較例４及び５の酸素吸収剤のように、アルミニウム（Ａ）またはアルミニウム化合物（Ｂ）が単独では酸素吸収反応がほとんど起こらなかった。アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）とを共存させると格段に優れた酸素吸収性能を示すことは驚嘆に値する。
［実施例３］
実施例２に記載した酸素吸収剤を７０℃の窒素雰囲気内に１０分間保持した。その後、この酸素吸収剤を大気中に取り出し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は３６１ｃｃ／ｇ（ ２４時間後）であり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は１００ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。

以上実施例３において、高温環境下にさらした状態で保持することにより反応開始直後の酸素吸収速度がより優れることがわかる。
［実施例４］
平均粒径８μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・８Ｆ０２Ａ（商品名）を０．５ｇ、テクトアルミノケイ酸塩である和光純薬製粉末状合成ゼオライト（平均粒径１０μｍ、ｐＨ＝１１．０、比表面積４５０ｍ^２／ｇ）を１．０ｇ、純水を１．０ｇ、を混合し酸素吸収剤を作成した。実施例１と同様に評価を行った結果、最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は２７８ｃｃ／ｇ（２４時間後）であり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は５７ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。

以上実施例４においては、アルミニウム化合物（Ｂ）としてテクトアルミノケイ酸塩であるゼオライトを使用しても、酸素吸収量、酸素吸収速度が従来技術よりも遥かに優れた酸素吸収性能を有することがわかった。
［実施例５］
平均粒径８μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・８Ｆ０２Ａ（商品名）を０．５ｇ、ｐＨが８．６、平均粒径が０．１７μｍ、比表面積１１６ｍ^２／ｇの大明化学工業社製ベーマイト粉末・ＡＥ−００１（商品名）を１．０ｇ、純水を１．５ｇ、を薬さじで軽く混合し酸素吸収剤を作成した。実施例１と同様の評価を行った結果、最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は４２６ｃｃ／ｇ（１４時間後）であり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は６３ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［実施例６］
平均粒径８μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・８Ｆ０２Ａ（商品名）を０．５ｇ、ｐＨが４．３、平均粒径が５４μｍ、比表面積が１０５ｍ^２／ｇで結晶サイズが０．０４μｍのサソール社製ベーマイト粉末・ＤＩＳＰＥＲＡＬ４０（商品名）を１．０ｇ、純水を１．５ｇ、を薬さじで軽く混合し酸素吸収剤を作成した。実施例１と同様の評価を行った結果、最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は１６０ｃｃ／ｇ（２８時間後）であり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は２．４ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［実施例７］
実施例６において、ベーマイト粉末をｐＨが６．０で結晶サイズが０．０２μｍのサソール社製ベーマイト粉末・ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０（商品名）（平均粒径０．２μｍ、ｐＨ＝6.0、比表面積１１０ｍ^２／ｇ）に代えた外は実施例６と同様な操作を繰り返した。最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は３５５ｃｃ／ｇ（２３時間後）であり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は４６ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［実施例８］
実施例６においてベーマイト粉末を、ｐＨが７．２、比表面積１９０ｍ^２／ｇ、平均粒径が０．００７μｍの大明化学工業社製γ−アルミナ粉末ＴＭ−３００（商品名）に代えたもの、ｐＨが７．２、比表面積１２ｍ^２／ｇ、平均粒径が０．１μｍの大明化学工業社製α−アルミナ粉末ＴＭ−ＤＡＲ（商品名）に代えたもの、ｐＨが７．２、比表面積１１０ｍ^２／ｇ、平均粒径が０．０１４μｍの大明化学工業社製θ−アルミナ粉末ＴＭ−１００Ｊ（商品名）に代えたものについて、実施例６と同様な操作を繰り返した。最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）及び初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）はそれぞれ順に、３２７ｃｃ／ｇ、４２ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）、１３１ｃｃ／ｇ、２．１ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）、２８１ｃｃ／ｇ、２１ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［実施例９］
実施例６において、ベーマイト粉末を主成分の化学式がＡｌ_２ Ｓｉ_２ Ｏ_５ （ＯＨ）_４ で表されるアルミニウム化合物である平均粒径が０．２μｍ、比表面積が３０ｍ^２／ｇ、ｐＨが５．６の共立マテリアル社製Ｇａｉｒｏｍｅ Ｃｌａｙ粉末・原蛙目粘土ＫＨ（商品名）に代えた外は実施例６と同様な操作を繰り返した。最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は４１６ｃｃ／ｇ（６０時間後）であり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は２．６ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［実施例１０］
実施例６において、ベーマイト粉末を主成分の化学式がＡｌ_２ Ｓｉ_２ Ｏ_５ （ＯＨ）_４ で表されるアルミニウム化合物である平均粒径が０．５μｍ、比表面積が１６ｍ^２／ｇ、ｐＨが４．５の共立マテリアル社製カオリン粉末ＥＣＫＡＬＩＴＥ１（商品名）に代えた外は実施例６と同様な操作を繰り返した。最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）は２３８ｃｃ／ｇ（６０時間後）であり、初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）は０ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。

上記実施例５〜実施例１０において、酸・アルカリ処理や粉砕処理等によりアルミニウム（Ａ）の金属表面を露出させる様な処理をせずに、アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）とを軽く薬さじで混合するだけで、本発明の酸素吸収剤は優れた酸素吸収性能を発揮することがわかった。

また上記実施例５〜実施例１０において、アルミニウム化合物（Ｂ）のｐＨが４〜１０の中性付近で優れた酸素吸収性能を発現することがわかる。
［実施例１１］
実施例５においてアルミニウムを、平均粒径が３μｍのエカ・グラニュラージャパン社製のアルミニウムに代えたもの、平均粒径が５０μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・７５Ｋ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ（商品名）に代えたもの、平均粒径が１００μｍのエカ・グラニュラージャパン社製アルミニウム・−４００μｍ（４００／６０μｍ）に代えたものについて、実施例５と同様な操作を繰り返した。最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ、ＭＡＸ}）及び初期酸素吸収速度（Ｓ_ＯＳ）はそれぞれ順に、４１２ｃｃ／ｇ、５４ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）、３２５ｃｃ／ｇ、５６ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）、１５６ｃｃ／ｇ、５．６ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。

実施例５及び実施例１１において、アトマイズ法で製造したアルミニウム粉末の場合、特にアルミニウム（Ａ）の平均粒径が１００μｍ以下で優れた酸素吸収性能を発現することがわかった。
［実施例１２］
実施例２に記載した酸素吸収剤を、ポリエステル／不織布／ポリエチレンに孔が施されたＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度が８，０００秒／１００ｍｌの通気性の多層体からなる３方シールにより形成した５ｃｍ×５ｃｍの袋に封入し、袋の表面の温度変化をティアンドデイ社製温度計おんどとりＴＲ−７１Ｓ（商品名）で測定した。その結果、袋の表面の温度は約１０℃上昇した。 以上、実施例１２より、本発明の酸素吸収剤は、発熱体としても利用できることがわかった。

本発明は、酸素吸収材料及び発熱材料として利用が可能で、特に包装体内部の酸素ガスを吸収する酸素吸収剤の分野で好適に利用できる。

Claims (25)

1. アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）を含む酸素吸収剤。
2. アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）の質量比が３：７〜７：３である請求項１に記載の酸素吸収剤。
3. アルミニウム（Ａ）が平均粒径１００μｍ以下の粒子である請求項１又は請求項２に記載の酸素吸収剤。
4. ベーマイト（Ｂ）の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である請求項１から請求項３のいずれかに記載の酸素吸収剤。
5. ベーマイト（Ｂ）の平均粒径が２００μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれかに記載の酸素吸収剤。
6. 電解質（Ｃ）が含まれる請求項１から請求項５のいずれかに記載の酸素吸収剤。
7. 水素発生阻害剤（Ｄ）が０．０００００００１〜１０質量％含まれる請求項１から請求項６のいずれかに記載の酸素吸収剤。
8. 酸素吸収材中に水分（Ｅ）が５〜８５質量％含まれる請求項１から請求項７のいずれかに記載の酸素吸収剤。
9. 請求項１から請求項８のいずれかに記載の酸素吸収剤を通気性袋に封入する袋状酸素吸収剤。
10. 請求項１から請求項８のいずれかに記載の酸素吸収剤が少なくとも２枚の基材に挟持された酸素吸収シート。
11. アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）が１５〜９９質量％、バインダー（Ｆ）が１〜８５質量％である塗布型酸素吸収剤（Ｙ）。
12. 水または有機溶剤に分散された請求項１１に記載の塗布型酸素吸収剤（Ｙ）。
13. 請求項１１または請求項１２に記載の塗布型酸素吸収剤（Ｙ）を基材に含浸または塗布した酸素吸収材。
14. 基材が少なくとも１層の酸素バリア層を有するシートまたはフィルムである請求項１３に記載の酸素吸収材料。
15. 請求項１３または請求項１４に記載の酸素吸収材料からなる容器またはその蓋材。
16. 請求項１３または請求項１４に記載の酸素吸収材料からなるキャップシール。
17. アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）が５〜８０質量％、熱可塑性樹脂が２０〜９５質量％である樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）。
18. 請求項１７に記載の樹脂型酸素吸収剤（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む酸素吸収シートまたはフィルム。
19. 少なくとも１層の酸素バリア層を含む請求項１７に記載の酸素吸収シートまたはフィルム。
20. 請求項１８または請求項１９に記載の酸素吸収シートまたはフィルムからなる容器。
21. アルミニウム（Ａ）を含む層とベーマイト（Ｂ）を含む層が接触している酸素吸収材。
22. 請求項２１に記載の酸素吸収材の少なくとも片面に基材層が積層されているシートまたはフィルム。
23. 請求項２２に記載のシートまたはフィルムからなる容器。
24. アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）に水分を供給することによって酸素を吸収させる方法。
25. アルミニウム（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との混合物（Ｘ）に水分を供給することによって発熱させる方法。

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