JP5791249B2 - 二酸化塩素ガスの発生放出方法 - Google Patents
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Description
本発明は、環境浄化、室内の消臭および殺菌、ハウスダスト、花粉、ダニの死骸および微細な黴の粒子などアレルギー性物質の除去、ならびにダニおよびゴキブリなどの害虫の排除などに好適に用いられる二酸化塩素ガスを効率よくかつ持続的に発生させ二酸化塩素ガスをその刺激臭を抑制して放出させる二酸化塩素ガスの発生放出方法に関する。
二酸化塩素ガスは強い酸化力を有し、環境浄化、室内の消臭および殺菌などに好適に用いられる。これらの用途に向けて、二酸化塩素を持続的に発生させる方法が提案されている。
たとえば、特開平１１−２７８８０８号公報（特許文献１）は、溶存二酸化塩素ガス、亜塩素酸塩およびｐＨ調整剤を構成成分に有する純粋二酸化塩素液剤、純粋二酸化塩素液剤および高吸水性樹脂を含有するゲル状組成物、純粋二酸化塩素液剤および泡剤を含有する発泡性組成物、ならびに純粋二酸化塩素液剤、ゲル状組成物および発泡性組成物を入れるための容器を提案する。
また、特開２００６−３２１６６６号公報（特許文献２）は、亜塩素酸塩水溶液に、活性化剤としてさらし粉またはイソシアヌル酸類と、ガス発生調節剤と、吸水性樹脂とを添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法を提案する。
上記の特許文献１および２の方法によれば、ゲル状組成物から二酸化塩素が持続的に放出されることが報告されているが、放出される二酸化塩素ガスは強い刺激臭を有しているため使用方法などに制約があった。また、上記の特許文献１および２においては、放出させた二酸化塩素ガスは、環境浄化に関して、消臭、殺菌および漂白などの用途に適用されることが報告されているが、ハウスダスト、花粉、ダニの死骸および微細な黴の粒子などアレルギー性物質の除去、ならびにダニおよびゴキブリなどの害虫の排除などの用途への有効性については認められていなかった。
本発明は、上記の問題点を解決し、環境浄化、室内の消臭および殺菌のみならず、ハウスダスト、花粉、ダニの死骸および微細な黴の粒子などアレルギー性物質の除去、ならびにダニおよびゴキブリなどの害虫の排除などにも好適に用いられる二酸化塩素ガスを効率よくかつ持続的に発生させ二酸化塩素ガスをその刺激臭を抑制して放出させる二酸化塩素ガスの発生放出方法を提供することを目的とする。
本発明は、ある局面に従えば、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に、活性化剤と、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかと、ガス共存剤とを添加して、ゲル化して得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることを特徴とし、ゲル状組成物は、亜塩素酸塩水溶液が１００％固形換算で１．０質量部〜１５．０質量部または安定化二酸化塩素水溶液が二酸化塩素換算で１．０質量部〜１５．０質量部、ガス共存剤が１．０質量部〜２５．０質量部、活性化剤が１００％固形換算で０．５質量部〜２０．０質量部、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかが５．０質量部〜３５．０質量部、水が６０質量部〜９０．５質量部であり、ガス共存剤は、グリセリンおよび複数のエチレンオキシ単位を有するポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくともいずれかである二酸化塩素ガスの発生放出方法である。
本発明の上記のある局面に従う二酸化塩素ガスの発生放出方法において、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の水酸基イオン濃度を有することができる。
また、本発明は、別の局面に従えば、固形物として、固形亜塩素塩と、活性化剤と、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかとを準備し、使用の際に固形物に水とガス共存剤とを添加して、ゲル化して得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることを特徴とし、ゲル状組成物は、固形亜塩素酸塩が１００％固形換算で１．０質量部〜１５．０質量部、活性化剤が１００％固形換算で０．５質量部〜２０．０質量部、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかが５．０質量部〜３５．０質量部、水が６０質量部〜９０．５質量部、ガス共存剤が１．０質量部〜２５．０質量部であり、ガス共存剤は、グリセリンおよび複数のエチレンオキシ単位を有するポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくともいずれかである二酸化塩素ガスの発生放出方法である。
本発明によれば、環境浄化、室内の消臭および殺菌、ハウスダスト、花粉、ダニの死骸および微細な黴の粒子などアレルギー性物質の除去、ならびにダニおよびゴキブリなどの害虫の排除などにも好適に用いられる二酸化塩素ガスを効率よくかつ持続的に発生させ二酸化塩素ガスをその刺激臭を抑制して放出させる二酸化塩素ガスの発生放出方法を提供することができる。
［実施形態１］
本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生放出方法の一実施形態は、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に、活性化剤と、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかと、ガス共存剤とを添加して、ゲル化して得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることを特徴とする。
本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生放出方法の一実施形態は、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に、活性化剤と、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかと、ガス共存剤とを添加して、ゲル化して得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることを特徴とする。
本実施形態においては、二酸化塩素ガスとともに放出されるガス共存剤を用いることにより、二酸化塩素ガスを効率よく持続的に発生させ二酸化塩素ガスをその刺激臭を抑制して放出することができるとともに、放出される二酸化塩素ガスを環境浄化、室内の消臭および殺菌のみならず、ハウスダスト、花粉、ダニの死骸および微細な黴の粒子などアレルギー性物質の除去、ならびにダニおよびゴキブリなどの害虫の排除などにも好適に用いることができる。
（亜塩素酸塩水溶液）
本実施形態において用いられる亜塩素酸塩水溶液とは、亜塩素酸塩を含む水溶液をいう。ここで、亜塩素酸塩水溶液に含まれる亜塩素酸塩は、活性化剤と反応して二酸化塩素を生成するものであれば特に制限はないが、たとえば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ2）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ2）のような亜塩素酸アルカリ金属塩、または亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ2）2）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ2）2）、亜塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ2）2）のような亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。この中で、市販されている亜塩素酸ナトリウムが入手しやすく使用上も問題がない。固形の亜塩素酸ナトリウムは市販品の８６質量％品または７６質量％品などが使用できる。
本実施形態において用いられる亜塩素酸塩水溶液とは、亜塩素酸塩を含む水溶液をいう。ここで、亜塩素酸塩水溶液に含まれる亜塩素酸塩は、活性化剤と反応して二酸化塩素を生成するものであれば特に制限はないが、たとえば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ2）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ2）のような亜塩素酸アルカリ金属塩、または亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ2）2）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ2）2）、亜塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ2）2）のような亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。この中で、市販されている亜塩素酸ナトリウムが入手しやすく使用上も問題がない。固形の亜塩素酸ナトリウムは市販品の８６質量％品または７６質量％品などが使用できる。
亜塩素酸塩水溶液は、ｐＨが８．５以上であれば化学的にも安定であり、密封容器内に保存することにより、０．５年〜１年程度の保存が可能である。ここで、亜塩素酸ナトリウムの水溶液としては市販品の３２質量％品または２５質量％品などが使用できる。
なお、２５質量％以上の亜塩素酸ナトリウム含有物は、毒劇物として法的規制の対象となるため、製品に用いられる亜塩素酸ナトリウム水溶液およびゲル状組成物においては、亜塩素酸ナトリウムの含有量を２５質量％未満とすることが好ましい。かかる観点から、亜塩素酸ナトリウム水溶液は、亜塩素酸ナトリウムの含有量がたとえば１１質量％または４質量％のものが用いられる。
上記のように、亜塩素酸塩水溶液は、市販の亜塩素酸塩水溶液を希釈したものが用いられることが多い。この場合、亜塩素酸塩水溶液は、アルカリ性度が低下して、不安定になり、活性剤を添加する前に二酸化塩素ガスを発生して有効に二酸化塩素ガスを発生させる濃度が低下する問題がある。かかる問題を解消するために、亜塩素酸塩水溶液にＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ性化学物質を加えて、亜塩素酸塩水溶液の水酸基イオン濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上とすることが好ましい。ここで、亜塩素酸塩水溶液中の水酸基イオン濃度は、自動中和滴定分析計を用いて０．０１ｍｏｌ／ｌまたは０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液（標準滴定用）で滴定することにより測定できる。フェノールフタレインを指示薬として用いる一般的な滴定では、塩酸水溶液を加えたときに発生する二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガスによりフェノールフタレインの赤色が脱色されるため、測定が困難である。
（安定化二酸化塩素水溶液）
本実施形態において用いられる安定化二酸化塩素水溶液とは、二酸化塩素をアルカリ性水溶液に溶存させて安定化した水溶液をいい、既存化学物質１−１４３，ＣＡＳ Ｎｏ．１００４９−０４−４であり、二酸化塩素と同一番号で特定される化学物質である。一方、亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウム液は、いずれも既存化学物質１−２３８，ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−１９−２で特定される化学物質である。
本実施形態において用いられる安定化二酸化塩素水溶液とは、二酸化塩素をアルカリ性水溶液に溶存させて安定化した水溶液をいい、既存化学物質１−１４３，ＣＡＳ Ｎｏ．１００４９−０４−４であり、二酸化塩素と同一番号で特定される化学物質である。一方、亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウム液は、いずれも既存化学物質１−２３８，ＣＡＳ Ｎｏ．７７５８−１９−２で特定される化学物質である。
安定化二酸化塩素水溶液は、溶存する二酸化塩素が安定化されている溶液であれば、製造方法には特に制限はないが、たとえば、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液に二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガスを吹き込みながら過炭酸ナトリウム（２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2）を添加することにより得られる。また、溶液中に溶存する二酸化塩素を安定化させるための安定化剤が添加される場合もある。
安定化二酸化塩素水溶液に含まれる二酸化塩素含有量は、特に制限はないが、脱臭、殺菌、防カビ、防腐になどに有効な濃度の二酸化塩素を安定に維持する観点から、２質量％から２５質量％までが好ましい。
安定化二酸化塩素水溶液の具体例として、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｏｘｉｄｅ ＩＮＣ’製のＡｎｔｈｉｕｍ Ｄｉｏｘｃｉｄｅは、５質量％（５００００ｐｐｍ）の二酸化塩素と、３．６５質量％の炭酸ナトリウムと、９１．３５質量％の水と、を含む。Ｒｉｏ Ｌｉｎｄａ Ｃｈｍｉｃａｌ Ｃｏ製のＥＺ Ｆｌｏｗ ２５％は、２５質量％の二酸化塩素と、５質量％の塩化ナトリウムと、２質量％の炭酸ナトリウムと、６８質量％の水と、を含む。Ｂｉｏ−Ｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｉｎｃ製のＰｕｒｏｇｅｎｅは、２質量％（２００００ｐｐｍ）の二酸化塩素を含む。助川化学株式会社製のビオトークは、約５質量％（４８０００〜５２０００ｐｐｍ）の二酸化塩素と、３．５〜４．５質量％の安定化剤と、を含む。保土ヶ谷化学工業株式会社製ハイクローツ Ｈ−５は、５００００±２０００ｐｐｍの二酸化塩素を含む。
なお、８質量％以上の二酸化塩素を含有する安定化二酸化塩素水溶液は、２５質量％以上の亜塩素酸ナトリウム水溶液（毒劇物に該当）に相当するため、製品に用いられる安定化二酸化塩素水溶液およびゲル状組成物においては、二酸化塩素の含有量を８質量％未満とすることが好ましい。かかる観点から、安定化二酸化塩素水溶液は、８質量％以上の二酸化塩素を含有する安定化二酸化塩素水溶液を希釈したものが用いられることが多い。この場合、安定化二酸化塩素水溶液は、アルカリ性度が低下して、不安定になり、活性剤を添加する前に二酸化塩素ガスを発生するため、有効に二酸化塩素ガスを発生させる濃度が低下し、また、容器を腐食および／または破損する問題がある。かかる問題を解消するために、安定化二酸化塩素水溶液にＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ性化学物質を加えて、亜塩素酸塩水溶液の水酸基イオン濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上とすることが好ましい。ここで、安定化二酸化塩素水溶液水溶液中の水酸基イオン濃度は、自動中和滴定分析計を用いて０．０１ｍｏｌ／ｌまたは０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液（標準滴定用）で滴定することにより測定できる。フェノールフタレインを指示薬として用いる一般的な滴定では、塩酸水溶液を加えたときに発生する二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガスによりフェノールフタレインの赤色が脱色されるため、測定が困難である。
（活性化剤）
本実施形態において用いられる活性化剤とは、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液と反応して二酸化塩素ガスを発生させるものをいい、特に制限はなく、無機酸、有機酸、さらし粉、イソシアヌル酸類、水素塩などが用いられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸酸などのカルボン酸類などが挙げられる。安全性が高い観点から、食品添加物として使用される有機酸が好ましい。さらし粉としては、有効塩素濃度が３３質量％〜３８質量％程度の通常のさらし粉、有効塩素濃度が６０質量％〜７０質量％程度の高度さらし粉のいずれを用いてもよい。吸湿性が少なく熱に安定で長時間の保存に耐えることから、高度さらし粉を用いることが好ましい。ここで、通常のさらし粉は、主成分としてＣａＣｌ2・Ｃａ（ＯＣｌ）2・２Ｈ2Ｏが含まれ、その他の成分としてＣａ（ＯＨ）2、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＣｌＯ）2、Ｃａ（ＣｌＯ3）2などが含まれている。高度さらし粉は、主成分としてＣａ（ＯＣｌ）2が含まれる。イソシアヌル酸類とは、イソシアヌル酸およびその誘導体ならびにそれらの金属塩をいう。イソシアヌル酸類は、特に制限はないが、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液との反応性が高い観点から、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウムなどの塩素化イソシアヌル酸塩などが好適に挙げられる。水素塩とは、多価の酸のＨ+を陽イオンで置換した塩のうち、なおＨ+を残しているものをいう。本実施形態において活性剤として用いられる水素塩は、特に限定されず、たとえば、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）などが挙げられる。本実施形態において活性剤として用いられる水素塩は、二酸化塩素ガスの発生を高める観点から強酸の水素塩が好ましく、たとえば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムからなる群から選ばれるいずれかが好ましい。
本実施形態において用いられる活性化剤とは、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液と反応して二酸化塩素ガスを発生させるものをいい、特に制限はなく、無機酸、有機酸、さらし粉、イソシアヌル酸類、水素塩などが用いられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸酸などのカルボン酸類などが挙げられる。安全性が高い観点から、食品添加物として使用される有機酸が好ましい。さらし粉としては、有効塩素濃度が３３質量％〜３８質量％程度の通常のさらし粉、有効塩素濃度が６０質量％〜７０質量％程度の高度さらし粉のいずれを用いてもよい。吸湿性が少なく熱に安定で長時間の保存に耐えることから、高度さらし粉を用いることが好ましい。ここで、通常のさらし粉は、主成分としてＣａＣｌ2・Ｃａ（ＯＣｌ）2・２Ｈ2Ｏが含まれ、その他の成分としてＣａ（ＯＨ）2、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＣｌＯ）2、Ｃａ（ＣｌＯ3）2などが含まれている。高度さらし粉は、主成分としてＣａ（ＯＣｌ）2が含まれる。イソシアヌル酸類とは、イソシアヌル酸およびその誘導体ならびにそれらの金属塩をいう。イソシアヌル酸類は、特に制限はないが、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液との反応性が高い観点から、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウムなどの塩素化イソシアヌル酸塩などが好適に挙げられる。水素塩とは、多価の酸のＨ+を陽イオンで置換した塩のうち、なおＨ+を残しているものをいう。本実施形態において活性剤として用いられる水素塩は、特に限定されず、たとえば、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）などが挙げられる。本実施形態において活性剤として用いられる水素塩は、二酸化塩素ガスの発生を高める観点から強酸の水素塩が好ましく、たとえば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムからなる群から選ばれるいずれかが好ましい。
（ガス発生調節剤）
本実施形態において用いられるガス発生調節剤とは、上記の安定化二酸化塩素水溶液と上記の活性化剤とを反応させて生成した二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させるための調節剤をいう。すなわち、ガス発生調節剤とは、二酸化塩素ガスの生成量が大量のときはその二酸化塩素ガスの少なくとも一部を表面および／または内部に保持し、二酸化塩素ガスの生成量が減少または無くなったときは保持していた二酸化塩素ガスを放出することにより、二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させる機能を有するものをいう。
本実施形態において用いられるガス発生調節剤とは、上記の安定化二酸化塩素水溶液と上記の活性化剤とを反応させて生成した二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させるための調節剤をいう。すなわち、ガス発生調節剤とは、二酸化塩素ガスの生成量が大量のときはその二酸化塩素ガスの少なくとも一部を表面および／または内部に保持し、二酸化塩素ガスの生成量が減少または無くなったときは保持していた二酸化塩素ガスを放出することにより、二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させる機能を有するものをいう。
ガス発生調節剤は、二酸化塩素ガスの発生を効率よく分散できるものであれば材質および形状に特に制限はないが、二酸化塩素ガスを多く保持できる観点から、表面積が大きい多孔質のものが好ましく、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルクおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。また、表面積を大きくする観点から、粉状、粒状および／または多孔質であることが好ましい。
上記のガス発生調節剤のうちで、二酸化塩素ガスの保持および放出に優れている観点から、セピオライトが好ましい。ここで、セピオライトは、ケイ酸マグネシウム塩の天然鉱物であって化学構造式は（ＯＨ2）4（ＯＨ2）4（ＯＨ2）4Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30・６〜８Ｈ2Ｏで表され、その結晶構造は繊維状で表面に多数の溝を有すると共に、内部に筒型トンネル構造のクリアランスを多数有し、非常に表面積の大きい物質である。市販品としては商品名ミラクレー（近江鉱業社製）などが挙げられる。また粉状のケイソウ土としては商品名セライト（昭和ケミカル社製）などが挙げられる。
（吸水性樹脂）
本実施形態において用いられる吸水性樹脂は、水分を吸収してゲル状組成物を形成するものであれば特に制限はないが、デンプン系吸水性樹脂、セルロース系吸水性樹脂、合成ポリマー系吸水性樹脂などが好ましく用いられる。デンプン系吸水性樹脂としてはデンプン／ポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、粉末）などがあり、合成ポリマー系吸水性樹脂としては架橋ポリアクリル酸系樹脂、イソブチレン／マレイン酸系樹脂、ポパール／ポリアクリル酸塩系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などがあり、具体的にはポリアクリル酸ナトリウムなどが用いられる。なお、本発明においては、ゲル化の際に特に吸水性樹脂を使用せず粉状のガス発生調節剤のみを使用してもよい。
本実施形態において用いられる吸水性樹脂は、水分を吸収してゲル状組成物を形成するものであれば特に制限はないが、デンプン系吸水性樹脂、セルロース系吸水性樹脂、合成ポリマー系吸水性樹脂などが好ましく用いられる。デンプン系吸水性樹脂としてはデンプン／ポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、粉末）などがあり、合成ポリマー系吸水性樹脂としては架橋ポリアクリル酸系樹脂、イソブチレン／マレイン酸系樹脂、ポパール／ポリアクリル酸塩系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などがあり、具体的にはポリアクリル酸ナトリウムなどが用いられる。なお、本発明においては、ゲル化の際に特に吸水性樹脂を使用せず粉状のガス発生調節剤のみを使用してもよい。
ここで、本実施形態においては、ガス発生調整剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかが用いられる。ガス発生調整剤および吸水性樹脂は、いずれも水分を吸着および／または吸収してゲル化することが可能である。
（ガス共存剤）
本実施形態において用いられるガス共存剤は、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液と、活性化剤との反応により発生した二酸化塩素ガスとともにゲル組成物から放出される化学物質であって、＜１＞二酸化塩素ガスの発生を促進し、＜２＞発生した二酸化塩素ガスをその刺激臭を抑制して放出し、＜３＞放出された二酸化塩素ガスを環境浄化、室内の消臭および殺菌のみならず、ハウスダスト、花粉、ダニの死骸および微細な黴の粒子などアレルギー性物質の除去、ならびにダニおよびゴキブリなどの害虫の排除にも適用可能とする。
本実施形態において用いられるガス共存剤は、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液と、活性化剤との反応により発生した二酸化塩素ガスとともにゲル組成物から放出される化学物質であって、＜１＞二酸化塩素ガスの発生を促進し、＜２＞発生した二酸化塩素ガスをその刺激臭を抑制して放出し、＜３＞放出された二酸化塩素ガスを環境浄化、室内の消臭および殺菌のみならず、ハウスダスト、花粉、ダニの死骸および微細な黴の粒子などアレルギー性物質の除去、ならびにダニおよびゴキブリなどの害虫の排除にも適用可能とする。
ガス共存剤は、ゲル組成物から二酸化塩素ガスとともに放出される化学物質であって上記＜１＞〜＜３＞の作用効果を有するものであれば、特に制限はないが、上記＜１＞〜＜３＞の作用効果が大きい観点から、複数の水酸基を有する脂肪族化合物および尿素からなる群から選ばれる少なくともいずれかが好ましい。さらに、二酸化塩素ガスによる分解を受けにくい観点から、尿素に比べて複数の水酸基を有する脂肪族化合物がより好ましい。ここで、複数の水酸基を有する脂肪族化合物は、特に制限はなく、グリセリン、エチレングルコール、複数のエチレンオキシ（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）単位を有するポリエチレングリコールが挙げられる。二酸化塩素ガスに纏着、展着または付着する作用および／または二酸化塩素ガスに湿潤する作用が高い観点から、グリセリンおよび複数のエチレンオキシ（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）単位を有するポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくともいずれかが好ましい。かかるガス共存剤による上記＜１＞〜＜３＞の作用効果について、以下に詳しく説明する。
＜１＞二酸化塩素ガスの発生の促進
ガス共存剤による二酸化塩素ガスの発生促進のメカニズムは、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。たとえば、複数の水酸基を有する脂肪族化合物および尿素などのガス共存剤は、発生した二酸化塩素ガスにより、その水酸（−ＯＨ）基、アミノ（−ＮＨ2）基およびカルボニル（−ＣＯ−）基の少なくとも一部が酸化されて、有機酸が形成される。こうして形成された有機酸が、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液とさらに反応して二酸化塩素ガスをさらに発生させるものと考えられる。
ガス共存剤による二酸化塩素ガスの発生促進のメカニズムは、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。たとえば、複数の水酸基を有する脂肪族化合物および尿素などのガス共存剤は、発生した二酸化塩素ガスにより、その水酸（−ＯＨ）基、アミノ（−ＮＨ2）基およびカルボニル（−ＣＯ−）基の少なくとも一部が酸化されて、有機酸が形成される。こうして形成された有機酸が、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液とさらに反応して二酸化塩素ガスをさらに発生させるものと考えられる。
＜２＞発生した二酸化塩素ガスの刺激臭の抑制
ガス共存剤による二酸化塩素ガスの刺激臭抑制のメカニズムは、必ずしも明確でないが、以下のように考えられる。たとえば、複数の水酸基を有する脂肪族化合物および尿素などのガス共存剤は、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に溶解する。このため、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液と反応して水分を含んだ二酸化塩素ガスが発生するとき、その水分中に含まれるガス共存剤は、二酸化塩素ガスの表面の少なくとも一部に付着した状態で、二酸化塩素ガスとともにゲル状組成物から放出される。すなわち、ゲル状組成物から放出される二酸化塩素ガスはその表面の少なくとも一部がガス共存剤により被覆（より好ましくは、二酸化塩素ガスはその表面全体がガス共存剤により包接）されているため、二酸化塩素ガスの刺激臭が抑制されるものと考えられる。
ガス共存剤による二酸化塩素ガスの刺激臭抑制のメカニズムは、必ずしも明確でないが、以下のように考えられる。たとえば、複数の水酸基を有する脂肪族化合物および尿素などのガス共存剤は、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に溶解する。このため、亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液と反応して水分を含んだ二酸化塩素ガスが発生するとき、その水分中に含まれるガス共存剤は、二酸化塩素ガスの表面の少なくとも一部に付着した状態で、二酸化塩素ガスとともにゲル状組成物から放出される。すなわち、ゲル状組成物から放出される二酸化塩素ガスはその表面の少なくとも一部がガス共存剤により被覆（より好ましくは、二酸化塩素ガスはその表面全体がガス共存剤により包接）されているため、二酸化塩素ガスの刺激臭が抑制されるものと考えられる。
＜３＞アレルギー性物質の除去および害虫の排除
ガス共存剤によるアレルギー性物質の除去および害虫の排除のメカニズムは、必ずしも明確ではないが、上記のように、ゲル状組成物から放出される二酸化塩素ガスはその表面の少なくとも一部がガス共存剤により被覆（より好ましくは、二酸化塩素ガスはその表面全体がガス共存剤により包接）されている。このため、かかるガス共存剤がさらにハウスダスト、花粉、ダニの死骸および微細な黴の粒子などのアレルギー性物質またはダニおよびゴキブリなどの害虫の少なくとも一部に付着する（より好ましくは、ガス共存剤がアレルギー性物質または害虫を包接する）ことにより、二酸化塩素ガスの酸化力がアレルギー性物質または害虫に作用して、アレルギー性物質のアレルギー性を除去しまたは害虫を攪乱または忌避させるものと考えられる。
ガス共存剤によるアレルギー性物質の除去および害虫の排除のメカニズムは、必ずしも明確ではないが、上記のように、ゲル状組成物から放出される二酸化塩素ガスはその表面の少なくとも一部がガス共存剤により被覆（より好ましくは、二酸化塩素ガスはその表面全体がガス共存剤により包接）されている。このため、かかるガス共存剤がさらにハウスダスト、花粉、ダニの死骸および微細な黴の粒子などのアレルギー性物質またはダニおよびゴキブリなどの害虫の少なくとも一部に付着する（より好ましくは、ガス共存剤がアレルギー性物質または害虫を包接する）ことにより、二酸化塩素ガスの酸化力がアレルギー性物質または害虫に作用して、アレルギー性物質のアレルギー性を除去しまたは害虫を攪乱または忌避させるものと考えられる。
なお、上記の考察に関して、ガス共存剤が二酸化塩素ガスの表面の少なくとも一部に付着しているのか、ガス共存剤が二酸化塩素ガスの表面全体を包接しているのかは、不明であるが、ゲル状組成物から放出される二酸化塩素ガスをろ紙に接触させたところ、ろ紙に付着した物質にガス共存剤が検出されたことから、ガス共存剤はゲル状組成物から放出される二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認されている。
本実施形態においては、たとえば、１つの容器にガス共存剤を溶解させた亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液を入れ、他の容器（ビニール袋、ポリエチレン袋など）に、活性化剤の粉末、ならびに粉末状のガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかの混合物を入れて密封する。使用時に、ガス共存剤を溶解させた亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液の中に上記混合物を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることができる。
上記のゲル状組成物は、たとえば、亜塩素酸塩水溶液が１００％固形換算で１．０質量部〜１５．０質量部または安定化二酸化塩素水溶液が二酸化塩素換算で１．０質量部〜１５．０質量部、ガス共存剤が１．０質量部〜２５．０質量部、活性化剤が１００％固形換算で０．５質量部〜２０．０質量部、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかが５．０質量部〜３５．０質量部、水が６０質量部〜９０．５質量部の割合とすることができる。ここで、ゲル状組成物において、ガス共存剤は、１．０質量部より少ないとその効果が低く、２５．０質量部より多いと安定したゲル化が困難となる。かかる観点から、ガス共存剤は、３．０質量部〜１５．０質量部がより好ましい。
なお、このようにして得られる二酸化塩素ガスは、塩素ガスの２．６倍の有効塩素量を有する強力な酸化剤であり、水溶液中においてもｐＨが９以下の広い領域において大きな殺菌力を有する。なお、二酸化塩素水溶液および放出される二酸化塩素ガスは、以下の式（１）
ＣｌＯ2 ＋ ｅ- → Ｃｌ- ＋ ２Ｏ （１）
により生成する活性酸素（Ｏ）により大きな消臭作用、大きな殺菌作用、アレルギー性物質の大きな除去作用、および害虫の大きな排除作用を発揮するものと考えている。
ＣｌＯ2 ＋ ｅ- → Ｃｌ- ＋ ２Ｏ （１）
により生成する活性酸素（Ｏ）により大きな消臭作用、大きな殺菌作用、アレルギー性物質の大きな除去作用、および害虫の大きな排除作用を発揮するものと考えている。
［実施形態２］
本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生放出方法の他の実施形態は、固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性化剤と、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかとを準備し、使用の際に上記固形物に水とガス共存剤とを添加して、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることを特徴とする。
本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生放出方法の他の実施形態は、固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性化剤と、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかとを準備し、使用の際に上記固形物に水とガス共存剤とを添加して、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることを特徴とする。
本実施形態は、固形物として、固形亜塩素酸塩、活性化剤、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかを準備し、上記の固形物に水とガス共存剤とを添加することにより、ゲル状組成物の形成およびゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生を開始させるものであり、二酸化塩素ガスの発生開始の時期を任意に設定できる。また、上記混合物は、化学的に安定であるため、２〜３年以上の長期間の保存が可能となる。すなわち、本実施形態の混合物は、実施形態１の亜塩素酸塩水溶液よりも長期の保存が可能となる。
また、本実施形態においても、実施形態１と同様に、ガス共存剤を用いることにより、二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることができる。
本実施形態において用いられる亜塩素酸塩、活性化剤、ガス発生調節剤、吸水性樹脂およびガス共存剤については、実施形態１において説明したとおりである。
本実施形態は、たとえば、１つの容器に、固形物として、不織布製の袋に入れられた亜塩素酸塩の粉末と、活性化剤の粉末、ならびにガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかの混合物とを入れて密封し、使用時には同じ容器に所定量の水およびガス共存剤を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることができる。
また、他の方法として、１つの容器に、固形物として、不織布製の袋に入れられた活性化剤の粉末と、亜塩素酸塩の粉末、ならびにガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかの混合物とを入れて密封し、使用時には同じ容器に所定量の水およびガス共存剤を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることができる。
上記のゲル状組成物は、たとえば、亜塩素酸塩が１００％固形換算で１．０質量部〜１５．０質量部、活性化剤が１００％固形換算で０．５質量部〜２０．０質量部、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかが５．０質量部〜３５．０質量部、水が６０質量部〜９０．５質量部、ガス共存剤が１．０質量部〜２５．０質量部の割合とすることができる。ここで、ゲル状組成物において、ガス共存剤は、１．０質量部より少ないとその効果が低く、２５．０質量部より多いと安定したゲル化が困難となる。かかる観点から、ガス共存剤は、３．０質量部〜１５．０質量部がより好ましい。
また、こうして得られる二酸化塩素ガスは、実施形態１において得られる二酸化塩素ガスと同様に、大きな消臭作用、大きな殺菌作用、アレルギー性物質の大きな除去作用、および害虫の大きな排除作用を発揮するものと考えている。
［実施例Ｉ］
（例Ｉ−１）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製円筒型容器の内部に、水酸基濃度が０．０７４ｍｏｌ／ｌになるようにＮａＯＨが添加された１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇを入れ、さらにガス共存剤としてグリセリン（一方社油脂工業社製精製グリセリン（固型分９８．５％以上））３．８ｇを添加して、容器に蓋をした後、容器を左右に振って、亜塩素酸ナトリウム水溶液にグリセリンを溶解させた。次に、容器の蓋を外して、ガス発生調節剤としてのセピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、吸水性樹脂としてのポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）７．８ｇ、および活性化剤としての結晶クエン酸（扶桑化学工業社製精製クエン酸（結晶））３．６ｇの混合物を亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した。かかる混合物の添加から５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。この容器を雰囲気温度が９．０℃〜２５．０℃の室内に静置して、この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を評価した。結果を表１にまとめた。ここで、経過した時間（経時）とは、上記亜塩素酸ナトリウム水溶液への上記混合物の添加からの時間をいうものとする。なお、容器の開口部にろ紙（Ｎｏ．２、これはＪＩＳ Ｐ ３８０１−１９９５に規定する定性分析用「２種」に相当する）を配置し、そのろ紙に付着した物質について、マススペクトル分析およびＣ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）の元素分析を行なった。この付着物質は、グリセリンであった。このことから、グリセリンが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
（例Ｉ−１）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製円筒型容器の内部に、水酸基濃度が０．０７４ｍｏｌ／ｌになるようにＮａＯＨが添加された１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇを入れ、さらにガス共存剤としてグリセリン（一方社油脂工業社製精製グリセリン（固型分９８．５％以上））３．８ｇを添加して、容器に蓋をした後、容器を左右に振って、亜塩素酸ナトリウム水溶液にグリセリンを溶解させた。次に、容器の蓋を外して、ガス発生調節剤としてのセピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、吸水性樹脂としてのポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）７．８ｇ、および活性化剤としての結晶クエン酸（扶桑化学工業社製精製クエン酸（結晶））３．６ｇの混合物を亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した。かかる混合物の添加から５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。この容器を雰囲気温度が９．０℃〜２５．０℃の室内に静置して、この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を評価した。結果を表１にまとめた。ここで、経過した時間（経時）とは、上記亜塩素酸ナトリウム水溶液への上記混合物の添加からの時間をいうものとする。なお、容器の開口部にろ紙（Ｎｏ．２、これはＪＩＳ Ｐ ３８０１−１９９５に規定する定性分析用「２種」に相当する）を配置し、そのろ紙に付着した物質について、マススペクトル分析およびＣ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）の元素分析を行なった。この付着物質は、グリセリンであった。このことから、グリセリンが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
（例Ｉ−２）
ガス共存剤としてグリセリンを７．６ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表２にまとめた。
ガス共存剤としてグリセリンを７．６ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表２にまとめた。
（例Ｉ−３）
ガス共存剤としてグリセリンを１５．２ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表３にまとめた。
ガス共存剤としてグリセリンを１５．２ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表３にまとめた。
（例Ｉ−４）
ガス共存剤としてポリエチレングリコール（関東化学社製ポリエチレングリコール４００（試薬品））を３．８ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表４にまとめた。なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、ポリエチレングリコール４００であった。このことから、ポリエチレングリコールが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
ガス共存剤としてポリエチレングリコール（関東化学社製ポリエチレングリコール４００（試薬品））を３．８ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表４にまとめた。なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、ポリエチレングリコール４００であった。このことから、ポリエチレングリコールが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
（例Ｉ−５）
ガス共存剤としてポリエチレングリコールを７．６ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表５にまとめた。
ガス共存剤としてポリエチレングリコールを７．６ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表５にまとめた。
（例Ｉ−６）
ガス共存剤としてポリエチレングリコールを１５．２ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表６にまとめた。
ガス共存剤としてポリエチレングリコールを１５．２ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表６にまとめた。
（例Ｉ−Ｒ１）
亜塩素酸ナトリウム水溶液にガス共存剤を添加しなかったこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表７にまとめた。
亜塩素酸ナトリウム水溶液にガス共存剤を添加しなかったこと以外は、例Ｉ−１と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１と同様にして、評価した。結果を表７にまとめた。
（例Ｉ−７）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌのＰＥＴ製円筒型容器の内部に、水酸基濃度が０．０３２４ｍｏｌ／ｌになるようにＮａＯＨが添加された４質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）８０ｇを入れ、さらにガス共存剤としてグリセリン（一方社油脂工業社製精製グリセリン（固型分９８．５％以上））１．６ｇを添加して、容器に蓋をした後、容器を左右に振って、亜塩素酸ナトリウム水溶液にグリセリンを溶解させた。次に、容器の蓋を外して、ガス発生調節剤としてのセピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）１．８ｇ、吸水性樹脂としてのポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）５．６ｇ、および活性化剤としての結晶クエン酸（扶桑化学工業社製精製クエン酸（結晶））２．６ｇの混合物を亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した。かかる混合物の添加から５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。この容器を雰囲気温度が９．０℃〜２５．０℃の室内に静置して、この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を評価した。結果を表８にまとめた。ここで、経過した時間（経時）とは、上記亜塩素酸ナトリウム水溶液への上記混合物の添加からの時間をいうものとする。なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、グリセリンであった。このことから、グリセリンが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌのＰＥＴ製円筒型容器の内部に、水酸基濃度が０．０３２４ｍｏｌ／ｌになるようにＮａＯＨが添加された４質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）８０ｇを入れ、さらにガス共存剤としてグリセリン（一方社油脂工業社製精製グリセリン（固型分９８．５％以上））１．６ｇを添加して、容器に蓋をした後、容器を左右に振って、亜塩素酸ナトリウム水溶液にグリセリンを溶解させた。次に、容器の蓋を外して、ガス発生調節剤としてのセピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）１．８ｇ、吸水性樹脂としてのポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）５．６ｇ、および活性化剤としての結晶クエン酸（扶桑化学工業社製精製クエン酸（結晶））２．６ｇの混合物を亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した。かかる混合物の添加から５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。この容器を雰囲気温度が９．０℃〜２５．０℃の室内に静置して、この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を評価した。結果を表８にまとめた。ここで、経過した時間（経時）とは、上記亜塩素酸ナトリウム水溶液への上記混合物の添加からの時間をいうものとする。なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、グリセリンであった。このことから、グリセリンが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
（例Ｉ−８）
ガス共存剤としてグリセリンを４．０ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表９にまとめた。
ガス共存剤としてグリセリンを４．０ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表９にまとめた。
（例Ｉ−９）
ガス共存剤としてグリセリンを８．０ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表１０にまとめた。
ガス共存剤としてグリセリンを８．０ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表１０にまとめた。
（例Ｉ−１０）
ガス共存剤としてポリエチレングリコール（関東化学社製ポリエチレングリコール４００（試薬品））を４．０ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表１１にまとめた。なお、なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、ポリエチレングリコール４００であった。このことから、ポリエチレングリコールが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
ガス共存剤としてポリエチレングリコール（関東化学社製ポリエチレングリコール４００（試薬品））を４．０ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表１１にまとめた。なお、なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、ポリエチレングリコール４００であった。このことから、ポリエチレングリコールが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
（例Ｉ−１１）
ガス共存剤としてポリエチレングリコールを８．０ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表１２にまとめた。
ガス共存剤としてポリエチレングリコールを８．０ｇ添加したこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表１２にまとめた。
（例Ｉ−Ｒ２）
亜塩素酸ナトリウム水溶液にガス共存剤を添加しなかったこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表１３にまとめた。
亜塩素酸ナトリウム水溶液にガス共存剤を添加しなかったこと以外は、例Ｉ−７と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−７と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−７と同様にして、評価した。結果を表１３にまとめた。
（例Ｉ−１２）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌのＰＥＴ製円筒型容器の内部に、水酸基濃度が０．６７４ｍｏｌ／ｌになるようにＮａＯＨが添加された１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇを入れ、さらにガス共存剤としてグリセリン（一方社油脂工業社製精製グリセリン（固型分９８．５％以上））３．８ｇを添加して、容器に蓋をした後、容器を左右に振って、亜塩素酸ナトリウム水溶液にグリセリンを溶解させた。次に、容器の蓋を外して、ガス発生調節剤としてのセピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）１５．０ｇ、および活性化剤としての結晶クエン酸（扶桑化学工業社製精製クエン酸（結晶））３．６ｇの混合物を亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した。かかる混合物の添加により、流動性のゲル状組成物が形成された。この容器を雰囲気温度が９．０℃〜２５．０℃の室内に静置して、この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を評価した。結果を表１４にまとめた。なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、グリセリンであった。このことから、グリセリンが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌのＰＥＴ製円筒型容器の内部に、水酸基濃度が０．６７４ｍｏｌ／ｌになるようにＮａＯＨが添加された１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇを入れ、さらにガス共存剤としてグリセリン（一方社油脂工業社製精製グリセリン（固型分９８．５％以上））３．８ｇを添加して、容器に蓋をした後、容器を左右に振って、亜塩素酸ナトリウム水溶液にグリセリンを溶解させた。次に、容器の蓋を外して、ガス発生調節剤としてのセピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）１５．０ｇ、および活性化剤としての結晶クエン酸（扶桑化学工業社製精製クエン酸（結晶））３．６ｇの混合物を亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した。かかる混合物の添加により、流動性のゲル状組成物が形成された。この容器を雰囲気温度が９．０℃〜２５．０℃の室内に静置して、この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を評価した。結果を表１４にまとめた。なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、グリセリンであった。このことから、グリセリンが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
（例Ｉ−１３）
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌのＰＥＴ製円筒型容器の内部に、水酸基濃度が０．０７４ｍｏｌ／ｌになるようにＮａＯＨが添加された１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇを入れ、さらにガス共存剤としてグリセリン（一方社油脂工業社製精製グリセリン（固型分９８．５％以上））３．８ｇを添加して、容器に蓋をした後、容器を左右に振って、亜塩素酸ナトリウム水溶液にグリセリンを溶解させた。次に、容器の蓋を外して、吸水性樹脂としてのポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）７．８ｇ、および活性化剤としての結晶クエン酸（扶桑化学工業社製精製クエン酸（結晶））３．６ｇの混合物を亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した。かかる混合物の添加から５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。この容器を雰囲気温度が９．０℃〜２５．０℃の室内に静置して、この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を評価した。結果を表１５にまとめた。なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、グリセリンであった。このことから、グリセリンが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
直径５７．０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、開口部直径３３ｍｍで内容量が１５０ｍｌのＰＥＴ製円筒型容器の内部に、水酸基濃度が０．０７４ｍｏｌ／ｌになるようにＮａＯＨが添加された１１質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ2水溶液）７６ｇを入れ、さらにガス共存剤としてグリセリン（一方社油脂工業社製精製グリセリン（固型分９８．５％以上））３．８ｇを添加して、容器に蓋をした後、容器を左右に振って、亜塩素酸ナトリウム水溶液にグリセリンを溶解させた。次に、容器の蓋を外して、吸水性樹脂としてのポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）７．８ｇ、および活性化剤としての結晶クエン酸（扶桑化学工業社製精製クエン酸（結晶））３．６ｇの混合物を亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加した。かかる混合物の添加から５分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。この容器を雰囲気温度が９．０℃〜２５．０℃の室内に静置して、この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ2）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を評価した。結果を表１５にまとめた。なお、容器の開口部に配置したろ紙（Ｎｏ．２）に付着した物質は、グリセリンであった。このことから、グリセリンが二酸化塩素ガスに付着して共存していることが確認された。
（例Ｉ−Ｒ３）
亜塩素酸ナトリウム水溶液にガス共存剤を添加しなかったこと以外は、例Ｉ−１３と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１３と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１３と同様にして、評価した。結果を表１６にまとめた。
亜塩素酸ナトリウム水溶液にガス共存剤を添加しなかったこと以外は、例Ｉ−１３と同様にして、ゲル状組成物を形成させた。ゲル化時間は例Ｉ−１３と同じ５分間であった。ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生放出量を、例Ｉ−１３と同様にして、評価した。結果を表１６にまとめた。
上記の表１〜表１６を参照して、例Ｉ−１〜例Ｉ−６と例Ｉ−Ｒ１、例Ｉ−７〜例Ｉ−１１と例Ｉ−Ｒ２、および例Ｉ−１３と例Ｉ−Ｒ４をそれぞれ対比すると明らかなように、ゲル組成物にガス共存剤が添加されている場合は、添加されていない場合に比べて、試験開始後１０８０時間までの長期間にわたって二酸化塩素ガスの発生放出量が多く、ガス共存剤により二酸化塩素ガスの発生が促進されていることがわかった。
［実施例ＩＩ］
上記実施例Ｉの例Ｉ−１〜例Ｉ−１３および例Ｉ−Ｒ１〜例Ｉ−Ｒ４でそれぞれ得られたゲル状組成物２ｇをそれぞれ長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍで厚さが０．２５ｍｍのシール付ＰＥ（ポリエチレン）袋に収納した。これらの袋を１日間冷暗所（雰囲気温度１０℃〜１６℃）で保存した後、５名のパネラー（Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ。ここで、Ａ、ＢおよびＣは女性、ＤおよびＥは男性。）のそれぞれがそれらの袋内の臭いを嗅いだときの刺激臭の有無を評価した。本官能試験においては、例ＩＩ−１〜例評価基準は、涙と鼻水が出る程度の大きな刺激臭があるものを５、涙と鼻水が出る程度には至らないが刺激臭があるものを４、目、鼻、喉を刺激する程度の小さな刺激臭があるものを３、二酸化塩素ガスとわかる程度の臭いがあるものを２、目、鼻、喉を刺激しない程度の僅かな臭いがあるものを１、臭いがないものを０とした。結果を表１７〜表１８にまとめた。
上記実施例Ｉの例Ｉ−１〜例Ｉ−１３および例Ｉ−Ｒ１〜例Ｉ−Ｒ４でそれぞれ得られたゲル状組成物２ｇをそれぞれ長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍで厚さが０．２５ｍｍのシール付ＰＥ（ポリエチレン）袋に収納した。これらの袋を１日間冷暗所（雰囲気温度１０℃〜１６℃）で保存した後、５名のパネラー（Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ。ここで、Ａ、ＢおよびＣは女性、ＤおよびＥは男性。）のそれぞれがそれらの袋内の臭いを嗅いだときの刺激臭の有無を評価した。本官能試験においては、例ＩＩ−１〜例評価基準は、涙と鼻水が出る程度の大きな刺激臭があるものを５、涙と鼻水が出る程度には至らないが刺激臭があるものを４、目、鼻、喉を刺激する程度の小さな刺激臭があるものを３、二酸化塩素ガスとわかる程度の臭いがあるものを２、目、鼻、喉を刺激しない程度の僅かな臭いがあるものを１、臭いがないものを０とした。結果を表１７〜表１８にまとめた。
表１７〜表１８を参照して、例ＩＩ−１〜例ＩＩ−６と例ＩＩ−Ｒ１、例ＩＩ−７〜例ＩＩ−１１と例ＩＩ−Ｒ２をそれぞれ対比すると明らかなように、ゲル組成物にガス共存剤が添加されている場合は、添加されていない場合に比べて、二酸化塩素ガス特有の刺激臭が著しく抑制されることがわかった。
［実施例ＩＩＩ］
例Ｉ−Ｒ１と同様にして得られたガス共存剤が添加されていないゲル状組成物が入った開口部を有する容器を、上記５名のパネラーの台所、洗面所および風呂場（いずれも雰囲気温度２０℃〜３０℃）のいずれかに９０日間配置した（例ＩＩＩ−Ｒ１）。同時に、例Ｉ−１と同様にして得られたガス共存剤が添加されているゲル状組成物が入った開口部を有する容器を、５名のパネラーの台所、洗面所および風呂場のいずれかであって例ＩＩＩ−Ｒ１が配置されていない場所に上記９０日間配置した（例ＩＩＩ−１）。５名のすべてのパネラーは、ガス共存剤が添加されていないゲル状組成物が配置された場所にはゴキブリが現れたのに対し、ガス共存剤が添加されているゲル状組成物が配置された場所にはゴキブリが現れないことを確認した。
例Ｉ−Ｒ１と同様にして得られたガス共存剤が添加されていないゲル状組成物が入った開口部を有する容器を、上記５名のパネラーの台所、洗面所および風呂場（いずれも雰囲気温度２０℃〜３０℃）のいずれかに９０日間配置した（例ＩＩＩ−Ｒ１）。同時に、例Ｉ−１と同様にして得られたガス共存剤が添加されているゲル状組成物が入った開口部を有する容器を、５名のパネラーの台所、洗面所および風呂場のいずれかであって例ＩＩＩ−Ｒ１が配置されていない場所に上記９０日間配置した（例ＩＩＩ−１）。５名のすべてのパネラーは、ガス共存剤が添加されていないゲル状組成物が配置された場所にはゴキブリが現れたのに対し、ガス共存剤が添加されているゲル状組成物が配置された場所にはゴキブリが現れないことを確認した。
［実施例ＩＶ］
例Ｉ−１と同様にして得られたガス共存剤が添加されているゲル状組成物が入った開口部を有する容器を、上記５名のパネラーの寝室（雰囲気温度２０℃〜３０℃）に上記９０日間配置した（例ＩＶ−１）。５名のすべてのパネラーは、ガス共存剤が添加されているゲル状組成物が配置された寝室では、ペットの犬または猫によるダニおよびその死骸、ハウスダスト、ならびに花粉などのアレルギー性物質に由来するアレルギー症状が解消されることを確認した。
例Ｉ−１と同様にして得られたガス共存剤が添加されているゲル状組成物が入った開口部を有する容器を、上記５名のパネラーの寝室（雰囲気温度２０℃〜３０℃）に上記９０日間配置した（例ＩＶ−１）。５名のすべてのパネラーは、ガス共存剤が添加されているゲル状組成物が配置された寝室では、ペットの犬または猫によるダニおよびその死骸、ハウスダスト、ならびに花粉などのアレルギー性物質に由来するアレルギー症状が解消されることを確認した。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
Claims (3)
- 亜塩素酸塩水溶液または安定化二酸化塩素水溶液に、活性化剤と、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかと、ガス共存剤とを添加して、ゲル化して得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、前記二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることを特徴とし、
前記ゲル状組成物は、前記亜塩素酸塩水溶液が１００％固形換算で１．０質量部〜１５．０質量部または前記安定化二酸化塩素水溶液が二酸化塩素換算で１．０質量部〜１５．０質量部、前記ガス共存剤が１．０質量部〜２５．０質量部、前記活性化剤が１００％固形換算で０．５質量部〜２０．０質量部、前記ガス発生調節剤および前記吸水性樹脂の少なくともいずれかが５．０質量部〜３５．０質量部、水が６０質量部〜９０．５質量部であり、
前記ガス共存剤は、グリセリンおよび複数のエチレンオキシ単位を有するポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくともいずれかである二酸化塩素ガスの発生放出方法。 - 前記亜塩素酸塩水溶液または前記安定化二酸化塩素水溶液は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の水酸基イオン濃度を有する請求項１に記載の二酸化塩素ガスの発生放出方法。
- 固形物として、固形亜塩素塩と、活性化剤と、ガス発生調節剤および吸水性樹脂の少なくともいずれかとを準備し、使用の際に前記固形物に水とガス共存剤とを添加して、ゲル化して得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させ、前記二酸化塩素ガスとともにガス共存剤を放出させることを特徴とし、
前記ゲル状組成物は、前記固形亜塩素酸塩が１００％固形換算で１．０質量部〜１５．０質量部、前記活性化剤が１００％固形換算で０．５質量部〜２０．０質量部、前記ガス発生調節剤および前記吸水性樹脂の少なくともいずれかが５．０質量部〜３５．０質量部、前記水が６０質量部〜９０．５質量部、前記ガス共存剤が１．０質量部〜２５．０質量部であり、
前記ガス共存剤は、グリセリンおよび複数のエチレンオキシ単位を有するポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくともいずれかである二酸化塩素ガスの発生放出方法。
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