JP2007001807A - 二酸化塩素ガスの発生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境浄化または食品の移送時などにおける脱臭、殺菌、防カビ、防腐に適用可能なガス発生持続時間の長い二酸化塩素ガスの発生方法を提供する。
【解決手段】 亜塩素酸塩水溶液に、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤とを添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。ここで、亜塩素酸塩水溶液にさらにガス発生調節剤を添加することができる。固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤とを準備し、使用の際に前記固形物に水を添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。ここで、固形物としてさらにガス発生調節剤を準備することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、環境浄化または食品の移送時などにおける脱臭、殺菌、防カビ、防腐などの目的に使用される希薄な二酸化塩素ガスの発生方法に関する。

二酸化塩素は強い酸化力を有し、環境浄化または食品の移送などにおいて、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤、消臭剤、漂白剤など幅広い分野にわたって使用されている。これらの用途に向けて安定化二酸化塩素水溶液あるいは二酸化塩素ガスを発生する粉体状や粒状の組成物が種々開発されている。

たとえば、亜塩素酸ナトリウムまたは安定化二酸化塩素の水溶液をアルカリ性固体物質、アルカリ性酸化剤と混合した組成物などがあり、これらの組成物は、酸化剤と混合したりあるいは酸、エステルの蒸気、水蒸気と接触させるなどして使用時に二酸化塩素ガスを発生させることができる（たとえば、特許文献１を参照）。

また、安定化二酸化塩素を散布し、空気中の炭酸ガスと反応させてｐＨを低下させて少量の二酸化塩素ガスを発生させたり（たとえば、特許文献２を参照）、二酸化塩素ガスをシリカゲルなどの担体が充填されたカラムに通して吸着させ、使用時に加圧空気を通じて二酸化塩素ガスを放出させる方法などが提案されている（たとえば、特許文献３）。

しかし、上記のような二酸化塩素ガス発生用組成物は空気中の湿分によって反応が進行し、二酸化塩素ガスを徐々に発生するのが通常である。したがって、二酸化塩素ガスの発生速度は湿分に左右されるばかりでなく、使用当初は著しく大きいが、時間的経過と共に発生量が減少する。また固形物であるので、その表面の成分のみが二酸化塩素ガスの発生に消費されるために粒子を時々かき混ぜて表面を更新する必要があり、二酸化塩素ガス濃度を一定レベルに保持するためには適時これらの組成物を交換補充しなければならない。またシリカゲルに二酸化塩素ガスを吸着させて空気で追い出す方法については設備と手間がかかり、使用上において容易ではない。

そこで、溶存二酸化塩素ガス、亜塩素酸塩およびｐＨ調整剤を含む二酸化塩素液剤に高吸水性樹脂を含有させてゲル状組成物とし二酸化塩素ガスを長時間継続して発生させることが提案されている（たとえば、特許文献４を参照）。しかし、高吸水性樹脂の添加のみでは二酸化塩素ガスの蒸散速度の調節が難しく、たとえば温度の上昇によってその蒸散速度が大になるという問題点がある。

さらに、二酸化塩素ガスの放出量をコントロールして、二酸化塩素ガスの発生持続時間をさらに延ばすために、ゲル状組成物中にガス発生調節剤として焼成骨材、セピオライト、モンモリロナイトなどの多孔質材料を含めることが提案されている（たとえば、特許文献５および特許文献６を参照）。

しかし、環境浄化または食品の移送時などにおける脱臭、殺菌、防カビ、防腐などの観点から、二酸化塩素ガスの発生持続時間をさらに延長させることが求められている。
特開昭６１−４８４０４号公報 特開昭６３−３０３９０５号公報 特開平６−２３３９８５号公報 特開平１１−２７８８０８号公報 特開２００３−１２４２４号公報 特開２００５−２９４３０号公報

本発明は、環境浄化または食品の移送時などにおける脱臭、殺菌、防カビ、防腐に適用可能なガス発生持続時間の長い二酸化塩素ガスの発生方法を提供することを目的とする。

本発明は、亜塩素酸塩水溶液に、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤とを添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法である。ここで、亜塩素塩酸水溶液にさらにガス発生調節剤を添加することができる。

また、本発明は、固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤とを準備し、使用の際に固形物に水を添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法である。ここで、固形物としてさらにガス発生調節剤を準備することができる。

本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生方法において、ガス発生調節剤をセピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルクおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくともいずれかとすることができる。また、活性化剤をさらし粉またはイソシアヌル酸類とすることができる。さらに、イソシアヌル酸類をトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびジクロロイソシアヌル酸カリウムからなる群から選ばれる少なくともいずれかとすることができる。

本発明によれば、ガス発生持続時間の長い二酸化塩素ガスの発生方法を提供することができる。

（実施形態１）
本発明にかかる１つの二酸化塩素ガスの発生方法は、亜塩素酸塩水溶液に、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤とを添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする。

本実施形態においては、亜塩素酸塩水溶液に活性化剤および吸水性樹脂ととともに保水剤を添加することにより、ゲル状組成物中に保水剤が取り込まれ、ゲル状組成物中の水分が保持されゲル状組成物の乾燥が防止されるため、ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生を従来よりも持続させることができる。

ここで、亜塩素酸塩水溶液に用いられる亜塩素酸塩は、活性化剤と反応して二酸化塩素を生成するものであれば特に制限はないが、たとえば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ₂）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₂）のような亜塩素酸アルカリ金属塩、または亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ₂）₂）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ₂）₂）、亜塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ₂）₂）のような亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。この中で、市販されている亜塩素酸ナトリウムが入手しやすく使用上も問題がない。固形の亜塩素酸ナトリウムは市販品の８６質量％品または７６質量％品などが使用できる。

亜塩素酸塩水溶液は、ｐＨが８．５以上であれば化学的にも安定であり、密封容器内に保存することにより、０．５年〜１年程度の保存が可能である。ここで、亜塩素酸ナトリウムの水溶液としては市販品の３２質量％品または２５質量％品などが使用できる。

なお、２５質量％以上の亜塩素酸ナトリウム含有物は、毒劇物として法的規制の対象となるため、製品に用いられる亜塩素酸ナトリウム水溶液およびゲル状組成物においては、亜塩素酸ナトリウムの含有量を２５質量％未満とすることが好ましい。

また、活性化剤は、上記亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素を生成する化合物であれば特に制限はなく、硫酸、塩酸などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸、さらし粉、イソシアヌル酸類などが挙げられる。これらの活性剤のうち、水溶液およびゲル状組成物のｐＨを３〜８程度に保持し二酸化塩素の生成をより持続させる点ならびに亜塩素酸塩中の塩素の消費を少なくする点から、活性化剤としては、さらし粉、イソシアヌル酸類を用いることが好ましい。

ここで、さらし粉は、亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素を生成するものであれば特に制限はなく、有効塩素濃度が３３質量％〜３８質量％程度の通常のさらし粉、有効塩素濃度が６０質量％〜７０質量％程度の高度さらし粉のいずれを用いてもよい。吸湿性が少なく熱に安定で長時間の保存に耐えることから、高度さらし粉を用いることが好ましい。ここで、通常のさらし粉は、主成分としてＣａＣｌ₂・Ｃａ（ＯＣｌ）₂・２Ｈ₂Ｏが含まれ、その他の成分としてＣａ（ＯＨ）₂、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＣｌＯ）₂、Ｃａ（ＣｌＯ₃）₂などが含まれている。高度さらし粉は、主成分としてＣａ（ＯＣｌ）₂が含まれる。

また、イソシアヌル酸類とは、イソシアヌル酸およびその誘導体ならびにそれらの金属塩をいう。イソシアヌル酸類は、亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素を生成するものであれば特に制限はないが、亜塩素酸塩との反応性が高い観点から、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウムなどの塩素化イソシアヌル酸塩などが好ましく用いられる。

ここで、亜塩素酸塩と活性化剤とにより二酸化塩素が生成する反応について以下に詳しく説明する。

活性化剤として無機酸または有機酸を用いる場合、亜塩素酸塩水溶液に無機酸または有機酸を添加すると、水溶液のｐＨは約３未満となり、図１に示すように、このｐＨ領域においては塩素系化学種としてＣｌ₂が優先的に生成する。このＣｌ₂が亜塩素酸塩と反応して、二酸化塩素を生成する。

たとえば、亜塩素酸ナトリウムに硫酸を反応させると、以下の式（１）
５ＮａＣｌＯ₂ ＋ ２Ｈ₂ＳＯ₄
→ ２Ｎａ₂ＳＯ₄ ＋ ４ＣｌＯ₂ ＋ ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ₂Ｏ （１）
に示すように、５モルの亜塩素酸ナトリウムに対して４モルの二酸化塩素が生成する。

また、亜塩素酸ナトリウムに塩酸を反応させると、以下の式（２）
５ＮａＣｌＯ₂ ＋ ４ＨＣｌ → ４ＣｌＯ₂ ＋ ５ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ₂Ｏ （２）
に示すように、５モルの亜塩素酸ナトリウムに対し４モルの二酸化塩素が生成する。

また、亜塩素酸ナトリウムにクエン酸を反応させると、以下の式（３）
１５ＮａＣｌＯ₂ ＋ ４ＨＯ₂ＣＣ（ＯＨ）（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ）₂
→ １２ＣｌＯ₂ ＋ ４Ｃ₆Ｈ₅Ｎａ₃Ｏ₇＋ ３ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ₂Ｏ （３）
に示すように、１５モルの亜塩素酸ナトリウムに対して１２モルの二酸化塩素が生成する。

活性化剤として、さらし粉を用いる場合、亜塩素酸塩水溶液にさらし粉を添加する（たとえば１質量％）と、水溶液のｐＨは約８程度となり、図１に示すように、以下の式（４）により
Ｃａ（ＯＣｌ)₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）₂ ＋ ２ＨＣｌＯ （４）
により、わずかに次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を生成する。

このようにして生成した次亜塩素酸は、上記のＣｌ₂に比べて、亜塩素酸塩である亜塩素酸ナトリウムと徐々に反応して、以下の式（５）により、
２ＨＣｌＯ ＋ ２ＮａＣｌＯ₂ → ２ＣｌＯ₂＋ ２ＮａＣｌ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ Ｏ （５）
二酸化塩素が生成する。このため、二酸化塩素ガスが持続的に発生する。ここで、２モルの亜塩素酸ナトリウムに対して２モルの二酸化塩素が生成する。

また、活性化剤としてイソシアヌル酸類を用いる場合、たとえば、亜塩素酸水溶液にトリクロロイソシアヌル酸を添加する（たとえば１質量％）と、ｐＨは約３程度となり、以下の式（６）

により、次亜塩素酸を生成する。
また、たとえば、亜塩素酸水溶液にジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを添加する（たとえば１質量％）とｐＨは約６程度となり、以下の式（７）

により、次亜塩素酸を生成する。
このようにして生成した次亜塩素は、上記のＣｌ₂に比べて、亜塩素酸塩である亜塩素酸ナトリウムと徐々に反応して、以下の式（５）により、
２ＨＣｌＯ ＋ ２ＮａＣｌＯ₂ → ２ＣｌＯ₂＋ ２ＮａＣｌ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ Ｏ （５）
二酸化塩素が生成する。このため、二酸化塩素ガスが持続的に発生する。ここで、２モルの亜塩素酸ナトリウムに対して２モルの二酸化塩素が生成する。

すなわち、活性剤として無機酸または有機酸を用いると水溶液のｐＨが約３未満となりＣｌ₂が優先的に生成するのに対し、水溶液活性剤としてさらし粉またはイソシアヌル酸類を用いることにより、３から８程度のｐＨの水溶液において、次亜塩素酸を生成させ、この次亜塩素酸と亜塩素酸塩とを徐々に反応させることにより、二酸化塩素をより持続して生成させることができる。

また、活性剤として硫酸、塩酸などの無機酸またはクエン酸などの有機酸を用いると、上記の式（１）〜式（３）に示すように、１モルの亜塩素酸ナトリウムについて（４／５）モルの二酸化塩素が生成するのに対し、活性剤としてさらし粉またはイソシアヌル酸類を用いると、上記の式（５）に示すように、１モルの亜塩素酸ナトリウムについて１モルの二酸化塩素が生成する。したがって、原料とする亜塩素酸ナトリウムからより多くの二酸化塩素を生成させることができる。

一方、図１に示すように、アルカリの添加によって水溶液のｐＨを約８より大きくするとＨＣｌＯよりＣｌＯ^-が優先的に生成する。このＣｌＯ^-は亜塩素酸塩との反応性が低く、二酸化塩素を生成させることが困難となる。

また、吸水性樹脂は、水分を吸収してゲル状組成物を形成するものであれば特に制限はないが、デンプン系吸水性樹脂、セルロース系吸水性樹脂、合成ポリマー系吸水性樹脂などが好ましく挙げられる。デンプン系吸水性樹脂としてはデンプン／ポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、粉末）などがあり、合成ポリマー系吸水性樹脂としては架橋ポリアクリル酸系樹脂、イソブチレン／マレイン酸系樹脂、ポパール／ポリアクリル酸塩系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などがあり、具体的にはポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、本発明においては、ゲル化の際に特に吸水性樹脂を使用せず粉状のガス発生調節剤のみを使用してもよい。

また、保水剤は、空気中の水分を吸収してゲル状組成物の水分を保持できるものであれば特に制限はないが、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが好ましく用いられる。

本実施形態は、たとえば、１つの容器に亜塩素酸塩（亜塩素酸ナトリウムなど）の水溶液を入れ、他の容器（ビニール袋、ポリエチレン袋など）に、活性化剤（硫酸、塩酸、クエン酸、リンゴ酸、さらし粉、イソシアヌル酸類など）、吸水性樹脂および保水剤（塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酸化マグネシウムなど）の粉末の混合物を入れて密封する。使用時には亜塩素酸塩水溶液の中に上記混合物を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

上記のゲル状組成物は、たとえば、亜塩素酸塩（１００％固形換算）が１．０質量％〜１０質量％、さらし粉またはイソシアヌル酸類（１００％固形換算）が０．８質量％〜１０質量％、吸水性樹脂が８質量％〜２０質量％、保水剤が０．２質量％〜５．０質量％、水が５０質量％〜９０質量％の割合で生成することができる。

このようにして得られる二酸化塩素ガスは、塩素ガスの２．６倍の有効塩素量を有する強力な酸化剤であり、水溶液中においてもｐＨが９以下の広い領域において大きな殺菌力を有する。なお、二酸化塩素水溶液は、以下の式（８）
ＣｌＯ₂ ＋ ｅ^- → Ｃｌ^- ＋ ２Ｏ （８）
により生成する活性酸素（Ｏ）により大きな殺菌作用および消臭作用を発揮するものと考えられている。

（実施形態２）
本発明にかかる他の二酸化塩素ガスの発生方法は、亜塩素酸塩水溶液に、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤と、ガス発生調節剤とを添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする。すなわち、本実施形態は、実施形態１において、さらにガス発生調節剤をも亜塩素酸塩水溶液に添加するものである。

本実施形態は、実施形態１と同様に亜塩素酸塩水溶液に保水剤を添加することによりゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生を持続させることができるとともに、さらにガス発生調節剤をも添加することにより、ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生をさらに持続させることができる。

ここで、ガス発生調節剤とは、上記のようにして生成した二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的に発生させるための調節剤をいう。すなわち、ガス発生調節剤とは、二酸化塩素ガスの生成量が大量のときはその二酸化塩素ガスの少なくとも一部を表面および／または内部に保持し、二酸化塩素ガスの生成量が減少または無くなったときは保持していた二酸化塩素ガスを放出することにより、二酸化塩素ガスをゲル状組成物から持続的にかつ時間的に平均化させて発生させる機能を有する。したがって、ガス発生調節剤は、二酸化塩素ガスの発生を効率よく分散できるものであれば材質および形状に特に制限はなく、二酸化塩素ガスを多く保持できる観点から、表面積が大きい多孔質のものが好ましく、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルクおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。また、表面積を大きくする観点から、粉状、粒状および／または多孔質であることが好ましい。これらのうちで、二酸化塩素ガスの保持および放出に優れている観点から、セピオライトが好ましい。ここで、セピオライトは、ケイ酸マグネシウム塩の天然鉱物であって化学構造式は（ＯＨ₂）₄（ＯＨ₂）₄（ＯＨ₂）₄Ｍｇ₈Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀・６〜８Ｈ₂Ｏで表され、その結晶構造は繊維状で表面に多数の溝を有すると共に、内部に筒型トンネル構造のクリアランスを多数有し、非常に表面積の大きい物質である。市販品としては商品名ミラクレー（近江工業社製）などが挙げられる。また粉状のケイソウ土としては商品名セライト（昭和ケミカル社製）などが挙げられる。

本実施形態の亜塩素酸塩水溶液、亜塩素酸塩、活性化剤、吸水性樹脂および保水剤については、実施形態１において説明したとおりである。

本実施形態は、たとえば、１つの容器に亜塩素酸塩（亜塩素酸ナトリウムなど）の水溶液を入れ、他の容器（ビニール袋、ポリエチレン袋など）に、活性化剤（硫酸、塩酸、クエン酸、リンゴ酸、さらし粉、イソシアヌル酸類など）、吸水性樹脂保水剤（塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酸化マグネシウムなど）およびガス発生調節剤（セピオライトなど）の粉末の混合物を入れて密封する。使用時には亜塩素酸塩水溶液の中に上記混合物を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

上記のゲル状組成物は、たとえば、亜塩素酸塩（１００％固形換算）が１．０質量％〜１０質量％、さらし粉またはイソシアヌル酸類（１００％固形換算）が０．５質量％〜１０質量％、吸水性樹脂が６．０質量％〜２０質量％、保水剤が０．２質量％〜５．０質量％、ガス発生調節剤が２．０質量％〜１０質量％、水が４５質量％〜９０質量％の割合で生成することができる。

なお、こうして得られる本実施形態における二酸化塩素ガスも、実施形態１において得られる二酸化塩素ガスと同様に、大きな殺菌作用および消臭作用を発揮する。

（実施形態３）
本発明にかかるさらに他の二酸化塩素ガスの発生方法は、固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤とを準備し、使用の際に上記固形物に水を添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする。

本実施形態は、固形物として、固形亜塩素酸塩、活性化剤、吸水性樹脂および保水剤を準備し、上記の固形物に水を添加することにより、ゲル状組成物の形成およびゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生を開始させるものであり、二酸化塩素ガスの発生開始の時期を任意に設定できる。また、上記混合物は、化学的に安定であるため、２〜３年以上の長期間の保存が可能となる。すなわち、本実施形態の混合物は、実施形態１の亜塩素酸塩水溶液よりも長期の保存が可能となる。

また、本実施形態においても、固形物として、固形亜塩素酸塩、活性化剤および吸水性樹脂とともに保水剤を準備し、上記の固形物に水を添加することにより、実施形態１と同様に、ゲル状組成物中に保水剤が取り込まれ、ゲル状組成物中の水分が保持されゲル状組成物の乾燥が防止されるため、ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生を従来よりも持続させることができる。

本実施形態の亜塩素酸塩、活性化剤、吸水性樹脂および保水剤については、実施形態１において説明したとおりである。ここで、固形亜塩素酸塩とは、固体状態の亜塩素酸塩をいい、水への溶解性が高い観点から、粒状または粉末状であることが好ましい。

本実施形態は、たとえば、１つの容器に、固形物として、不織布製の袋に入れられた亜塩素酸塩の粉末と、活性化剤（硫酸、塩酸、クエン酸、リンゴ酸、さらし粉、イソシアヌル酸類など）、吸水性樹脂および保水剤（塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酸化マグネシウムなど）の粉末の混合物とを入れて密封し、使用時には同じ容器に所定量の水を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

また、他の方法として、１つの容器に、固形物として、不織布製の袋に入れられた活性化剤の粉末と、亜塩素酸塩、吸水性樹脂および保水剤の粉末の混合物とを入れて密封し、使用時には同じ容器に所定量の水を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

上記のゲル状組成物は、たとえば、亜塩素酸塩（１００％固形換算）が１．０質量％〜１０質量％、活性化剤（１００％固形換算）が０．８質量％〜１０質量％、吸水性樹脂が８質量％〜２０質量％、保水剤が０．２質量％〜５．０質量％、水が５０質量％〜９０質量％の割合で生成することができる。

なお、こうして得られる本実施形態における二酸化塩素ガスも、実施形態１において得られる二酸化塩素ガスと同様に、大きな殺菌作用および消臭作用を発揮する。

（実施形態４）
本発明にかかるさらに他の二酸化塩素ガスの発生方法は、固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤と、ガス発生調節剤とを準備し、使用の際に上記固形物に水を添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする。すなわち、本実施形態は、実施形態３において、固形物としてさらにガス発生調節剤をも準備するものである。

本実施形態は、固形物として、固形亜塩素酸塩、活性化剤、吸水性樹脂、保水剤およびガス発生調節剤を準備し、上記の固形物に水を添加することにより、ゲル状組成物の形成およびゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生を開始させるものであり、二酸化塩素ガスの発生開始の時期を任意に設定できる。また、上記混合物は、化学的に安定であるため、２〜３年以上の長期間の保存が可能となる。すなわち、本実施形態の混合物は、実施形態１の亜塩素酸塩水溶液よりも長期の保存が可能となる。

さらに、本実施形態は、固形物として、実施形態３の固形物である固形亜塩素酸塩、活性化剤、吸水性樹脂および保水剤に加えて、ガス発生調節剤をも準備にして、これらの固形物に水を添加することにより、ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生をさらに持続させることができる。

本実施形態の亜塩素酸塩、活性化剤、ガス発生調節剤、吸水性樹脂については実施形態１において説明したとおりであり、本実施形態のガス発生調節剤については実施形態２において説明したとおりであり、固形亜塩素酸塩については実施形態３において説明したとおりである。

本実施形態は、たとえば、１つの容器に、固形物として、不織布製の袋に入れられた亜塩素酸塩の粉末と、活性化剤（硫酸、塩酸、クエン酸、リンゴ酸、さらし粉、イソシアヌル酸類など）、吸水性樹脂、保水剤（塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酸化マグネシウムなど）およびガス発生調節剤（セピオライトなど）の粉末の混合物とを入れて密封し、使用時には同じ容器に所定量の水を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

また、他の方法として、１つの容器に、固形物として、不織布製の袋に入れられた活性化剤の粉末と、亜塩素酸塩、吸水性樹脂、保水剤およびガス発生調節剤の粉末の混合物とを入れて密封し、使用時には同じ容器に所定量の水を添加し、ゲル化させてゲル状組成物を形成し、二酸化塩素ガスを持続的に発生させることができる。

上記のゲル状組成物は、たとえば、亜塩素酸塩（１００％固形換算）が１．０質量％〜１０質量％、活性化剤（１００％固形換算）が０．５質量％〜１０質量％、吸水性樹脂が６．０質量％〜２０質量％、保水剤が０．２質量％〜５．０質量％、ガス発生調節剤が２．０質量％〜１０質量％、水が４５質量％〜９０質量％の割合で生成することができる。

なお、こうして得られる本実施形態における二酸化塩素ガスも、実施形態１において得られる二酸化塩素ガスと同様に、大きな殺菌作用および消臭作用を発揮する。

以下の比較例および実施例により本発明にかかる二酸化塩素ガスの発生方法をさらに具体的に説明する。ここで、以下の実施例において、実施例１、２は実施形態１に対応するものであり、実施例３〜１０は実施形態２に対応するものである。なお、以下の実施例３〜１３で用いたセピオライトは、粒径が７５μｍ、比表面積は２７３ｍ²／ｇであった。

（比較例１）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた２．５質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（以下、ＮａＣｌＯ₂水溶液と表わす）６８ｇに、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）１４．８ｇおよび有効塩素濃度が６０質量％の高度さらし粉０．７ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。組成物のゲル化は、水溶液中の水が全て吸水性樹脂に吸収され、組成物がゼリー状となることにより確認した。この容器の開口部上で北川式検知管を用いて、この容器の開口部における二酸化塩素（ＣｌＯ₂）ガス濃度を経時的に測定することにより、上記ゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を評価した。結果を表１にまとめた。ここで、経過した時間（経時）とは、上記亜塩素酸ナトリウム水溶液への上記混合物の添加からの時間をいうものとする。

（実施例１）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた２．５質量％のＮａＣｌＯ₂水溶液６８ｇに、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）１４．８ｇ、有効塩素濃度が６０質量％の高度さらし粉０．７ｇおよび保水剤である塩化カルシウム０．６ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表２にまとめた。

（実施例２）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１２．５質量％のＮａＣｌＯ₂水溶液６８ｇに、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）１４．７ｇ、トリクロロイソシアヌル酸３．４ｇおよび保水剤である塩化カルシウム３．０ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表３にまとめた。

（実施例３）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた２．５質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液（以下、ＮａＣｌＯ₂水溶液と表わす）６８ｇに、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）５．２ｇ、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）１４．８ｇ、有効塩素濃度が６０質量％の高度さらし粉０．７ｇおよび保水剤である塩化カルシウム０．６ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表４にまとめた。

（実施例４）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた８質量％のＮａＣｌＯ₂水溶液６８ｇに、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）５．２ｇ、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）１４．８ｇ、有効塩素濃度が６０質量％の高度さらし粉２．２ｇおよび保水剤である塩化カルシウム２．０ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表５にまとめた。

（実施例５）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１２．５質量％のＮａＣｌＯ₂水溶液６８ｇに、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）４ｇ、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）１１．３ｇ、有効塩素濃度が６０質量％の高度さらし粉３．４ｇおよび保水剤である塩化カルシウム３．４ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表６にまとめた。

（実施例６）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１２．５質量％のＮａＣｌＯ₂水溶液６８ｇに、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）５．２ｇ、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）１４．７２ｇ、有効塩素濃度が６０質量％の高度さらし粉３．４ｇおよび保水剤である塩化カルシウム３．０ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表７にまとめた。

（実施例７）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１２．５質量％のＮａＣｌＯ₂水溶液６８ｇに、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）５．２ｇ、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）１４．７ｇ、トリクロロイソシアヌル酸３．４ｇおよび保水剤である塩化カルシウム３．０ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表８にまとめた。

（実施例８）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた８質量％のＮａＣｌＯ₂水溶液６８ｇに、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）７．４ｇ、トリクロロイソシアヌル酸２．２ｇおよび保水剤である酸化マグネシウム２．５ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表９にまとめた。

（実施例９）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた８質量％のＮａＣｌＯ₂水溶液６８ｇに、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）２．６ｇ、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）７．４ｇ、トリクロロイソシアヌル酸２．２ｇおよび保水剤である酸化マグネシウム０．８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表１０にまとめた。

（実施例１０）
直径５８．５ｍｍ、高さ５６ｍｍ、開口部直径４３ｍｍで内容量が１５０ｍｌの円筒型容器に入れられた１２．５質量％のＮａＣｌＯ₂水溶液６８ｇに、セピオライト（近江鉱業社製ミラクレー）３．５ｇ、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）９．９ｇ、クエン酸８．７ｇおよび保水剤である塩化カルシウム０．８ｇの混合物を添加した。この混合物の添加から１０分後にゲル化が起こり、ゲル状組成物が形成された。このゲル状組成物からの二酸化塩素ガスの発生量を比較例１と同様に評価した。結果を表１１にまとめた。

さらに、比較例１、実施例１〜１０について、各々の二酸化塩素ガスの発生条件および発生量を表１２にまとめた。なお、表１２においては、各時間経過後における雰囲気温度の記載を省略した。

表１２から明らかなように、二酸化塩素の発生維持時間が、比較例１においては約９６０時間であったのに対し、実施例１〜１０においては１４４０時間以上となり、二酸化塩素の発生の持続性が向上した。これは、保水剤の添加によりゲル状組成物の乾燥が防止され二酸化塩素の生成反応が持続するためと考えられる。また、ガス発生調節剤が添加されていない実施例１、２に比べて、ガス発生調節剤が添加されている実施例３〜１０は、二酸化塩素ガスの発生量が時間的により平均化され、長時間経過後の発生量が高く維持された。これは、ガス発生調節剤のガス発生量の調節機能によるものと考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

水溶液中のｐＨと塩素系化学種との関係を示す図である。

Claims (7)

1. 亜塩素酸塩水溶液に、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤とを添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。
2. 前記亜塩素塩酸水溶液に、さらにガス発生調節剤を添加する請求項１に記載の二酸化塩素ガスの発生方法。
3. 固形物として、固形亜塩素酸塩と、活性化剤と、吸水性樹脂と、保水剤とを準備し、使用の際に前記固形物に水を添加し、ゲル化させて得られるゲル状組成物から二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。
4. 前記固形物として、さらにガス発生調節剤を準備する請求項３に記載の二酸化塩素ガスの発生方法。
5. 前記ガス発生調節剤が、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルクおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項２または請求項４に記載の二酸化塩素ガスの発生方法。
6. 前記活性化剤が、さらし粉またはイソシアヌル酸類である請求項１から請求項５までのいずれかに記載の二酸化塩素ガスの発生方法。
7. 前記イソシアヌル酸類が、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびジクロロイソシアヌル酸カリウムからなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項６に記載の二酸化塩素ガスの発生方法。

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