JP5783329B2

JP5783329B2 - 異方性導電シート、および、それを用いた電極接合方法

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Publication number: JP5783329B2
Application number: JP2014522592A
Authority: JP
Inventors: 裕之大幡
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: JPWO2014002893A1; CN104221223B; WO2014002893A1; CN104221223A

Description

本発明は、異方性導電シート、および、それを用いた電極接合方法に関する。

近年、異なる基板間の電極同士を電気的に接続する際に、従来から知られている半田を用いた場合では、再加熱によって一度は固まった半田が再溶融して接続不良を起こすことが知られており、半田に代わる導電性接続材が求められている。

かかる電極間の接合方法としては、例えば、熱硬化性樹脂中に金属粉（導電性粒子）を添加してなる異方性導電接着剤や、これをシート化した異方性導電シートを用いる方法（すなわち、電極間に異方性導電性接着剤や異方性導電シートを介在させた状態で、加熱および加圧することにより、電極間の接合を行う方法）が知られている。

しかし、この方法による電気的接続は、導電性粒子の物理的接触と熱硬化性樹脂の形態保持性のみに依存しており、加熱により樹脂の膨張、流動、分解等が生じると、接続が失われてしまうため、接続後にリフロー工程等を通して他の部品を実装することが困難であり、使用できる用途がＬＣＤ（液晶ディスプレイ）のガラス基板とチップやＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）の接合等に限定されている。

例えば、特許文献１（特開平１０−１９９３３３号公報）には、熱硬化性樹脂としてグリシジルアミン系樹脂を使用する方法が開示される。また、特許文献２（特開平１１−１２０８１９号公報）には、導電性粒子としてＡｇまたはＡｕとＣｕとの合金を用い、２官能以上のグリシジルエーテル基を有するナフタレンエポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として用いる方法が開示される。また、特許文献３（特開２００７−１３１６４９号公報）には、ＤＳＣ発熱ピーク温度が１３０〜１８０℃の接着剤層を外層に用いた多層異方性導電膜を用いる方法が開示される。また、特許文献４（特開２０１１−２１９６８３号公報）には、−４０℃でのＴａｎδの値と最大のＴａｎδの差が０．１以上のエポキシ樹脂組成物と、導電性粒子とを含む異方性導電ペーストまたはフィルムを用いる方法が開示される。

これらの方法では、リフローに耐える耐熱性を得るために、使用する熱硬化性樹脂を改善して耐熱性を向上させたり、熱衝撃を小さくしたりしているが、導電性粒子自体は物理的な接触しかしておらず、加熱処理後の接続信頼性は高くない。

また、特許文献５（特開２０００−１２６２０号公報）には、厚み方向に貫通し、面方向には各々独立した導通路が多数形成され、導通路の周りに耐熱性繊維層が形成されたフィルムを用いる方法が開示される。

しかし、一方向に配列した導通路を形成するために、特殊な製造方法が必要になり、コストが高い上に、フィルム状でしか供給ができない。また、電気的接続は物理的接触に依存しており、加熱処理後の信頼性は高くない。なお、導電性粒子の接触を、物理的な接触だけでなく、より信頼性の高い結合にするためには、この導電性粒子をはんだ等の低融点金属で被覆し、接合時の温度で溶融させて互いに固着させる方法も考えられるが、はんだリフロー等の高温下では、この方法で形成した接合は容易に溶融してしまうので、加熱処理後の信頼性の向上にはつながらない。

さらに、特許文献６（特開２００３−２８６４５７号公報）には、加熱溶融および冷却固化により融点が向上する合金粒子を導電性微粒子として使用し、該導電性微粒子が面内に規則的に配置されてなる導電性接着シートが開示されている。また、導電性微粒子は、銅、銀、金、ニッケル等から選ばれる３種以上の金属元素を含み、導電性微粒子として、金属粒子の表面を別の金属で被覆してなる金属微粒子を使用することが開示されている。この導電性接着シートを用いて、加熱および冷却により電極間を接合すれば、同じ温度で再加熱しても溶融しなくなるため、耐リフロー性が得られる可能性はある。

しかし、一般的には金属同士が拡散して金属間化合物を形成し、融点が向上するには比較的長い時間が必要となり、加熱および加圧した状態で長時間保持する必要があることから、ＡＣＦ（異方性導電膜）やＡＣＰ（異方性導電ペースト）の特徴である短時間での加工が不可能であった。また、低融点金属であるＳｎを用いた場合、拡散速度が遅いためにＳｎの残存が生じ、再加熱工程でのＳｎの流れだしの可能性があった。

なお、特許文献７（国際公開第２０１２／０６６７９５号）には、第１金属（ＳｎまたはＳｎを７０重量％以上含む合金）と、第１金属よりも融点の高い第２金属（Ｃｕ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金）とを含む導電性材料をソルダペーストやビア充填材として用いることが開示され、低温かつ短時間で融点の高い金属間化合物が生成し、低融点成分が残留しないため、耐熱強度に優れた接続構造が提供される旨記載されている。しかし、異方性導電シートの構成材料については開示されていない。

特開平１０−１９９３３３号公報特開平１１−１２０８１９号公報特開２００７−１３１６４９号公報特開２０１１−２１９６８３号公報特開２０００−１２６２０号公報特開２００３−２８６４５７号公報国際公開第２０１２／０６６７９５号

本発明は、リフローによる実装工程の高温にも耐えることができ、信頼性の高い電極間接合を、従来よりも短時間で形成するための異方性導電シート、および、それを用いた電極接合方法を提供することを目的とする。

本発明は、樹脂および該樹脂中に分散された導電性粒子を含む異方性導電シートであって、
前記導電性粒子は、第２金属からなる粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部をコートする第１金属とを含み、
前記第１金属は、ＳｎまたはＳｎを７０重量％以上含有する合金からなり、
前記第２金属は、前記第１金属よりも融点が高いＣｕ−Ｎｉ合金またはＣｕ−Ｍｎ合金からなることを特徴とする、異方性導電シートである。

前記樹脂は熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉの比率が１０〜１５重量％であり、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金中のＭｎの比率が１０〜１５重量％であることが好ましい。

また、本発明は、２以上の電極の間に、請求項１に記載の異方性導電シートを介在させた状態で、加熱および加圧することにより、前記２以上の電極を接合する方法であって、
前記２以上の電極の接合部において、前記第１金属と前記第２金属とが反応することにより３００℃以上の融点を有する金属間化合物が生成される、電極接合方法にも関する。

前記２以上の電極の少なくとも表面部分は銅または銅合金からなることが好ましい。また、前記２以上の電極の少なくとも表面部分はＣｕ−Ｎｉ合金またはＣｕ−Ｍｎ合金からなることが好ましい。

本発明によれば、特定の導電性粒子を含む異方性導電性シートを用いることで、電極間の接合部において迅速に金属間化合物が生成されるため、リフローによる実装工程の高温にも耐えることができ、信頼性の高い電極間接合を、従来よりも短時間で形成することができる。

本発明に用いられる導電性粒子の構成を示す模式図である。（ａ）および（ｂ）は、本発明の電極接合方法の一例を説明するための模式図である。

＜異方性導電シート＞
本発明の異方性導電シートは、
樹脂および該樹脂中に分散された導電性粒子を含む異方性導電シートであって、
前記導電性粒子は、第２金属からなる粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部をコートする第１金属とを含み、
前記第１金属は、ＳｎまたはＳｎを７０重量％以上含有する合金からなり、
前記第２金属は、前記第１金属よりも融点が高いＣｕ−Ｎｉ合金またはＣｕ−Ｍｎ合金からなることを特徴する。

（樹脂）
導電性粒子を分散させる樹脂は、電気絶縁性を有する材料からなる樹脂シートからなるものであれば特に限定されない。樹脂としては、熱硬化性樹脂を含むものであることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

導電性粒子の分散状態は、特に限定されないが、均一な分散状態であることが好ましい。また、導電性粒子同士は大部分が直接接触していないことが好ましい。これにより、加圧方向にのみ導電性を有する異方性が付与される。

（導電性粒子）
上記樹脂中に分散される導電性粒子は、第２金属からなる粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部をコートする第１金属とを含む。具体的には、例えば、第２金属１２からなる粒子の表面が第１金属１１で被覆された導電性粒子１が挙げられる（図１）。

第２金属からなる粒子の粒子径は、特に限定されないが、平均粒子径が１〜２０μmであることが好ましい。

第１金属は第２金属からなる粒子の表面の実質的に全部を覆っていることが好ましい。第１金属と第２金属とが接触する面積が大きくなるため、効率的に金属間化合物が生成するためである。また、第１金属で構成される被覆層の厚さは、電極接合の際の加熱および加圧により実質的に全ての第１金属が金属間化合物へ変換されるように、所定の厚さ以下に設定されることが好ましい。例えば、２５０℃の加熱および４ＭＰａの加圧を２分間行い、第２金属からなる粒子の粒子径が５μmである場合は、第１金属で構成される被覆層の厚さは２μｍ〜３μｍであることが好ましい。

（第１金属）
第１金属は、ＳｎまたはＳｎを７０重量％以上含有する合金からなる。すなわち、第１金属は、Ｓｎ単体からなる金属、または、Ｓｎを７０重量％以上含有する合金である。Ｓｎを７０重量％以上含有する合金としては、７０重量％以上のＳｎと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＴｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む合金などが挙げられる。これにより、所望の金属間化合物（Ｃｕ2ＮｉＳｎ、Ｃｕ2ＭｎＳｎ、Ｎｉ-Ｓｎ金属間化合物、Ｍｎ-Ｓｎ金属間化合物、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物など）を生成するために必要な、第２金属（Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｎ合金）との反応成分であるＳｎの量を十分に供給することができる。第１金属におけるＳｎの含有量が７０重量％未満である場合、Ｓｎの量が不足して所望の量の金属間化合物が生成されず、耐熱性に優れた電極間接合部が得られなくなる。なお、第１金属が合金である場合、Ｓｎを８５重量％以上含有していると、さらに上記の効果を確実に得ることができ好ましい。

（第２金属）
第２金属は、第１金属よりも融点が高いＣｕ−Ｎｉ合金またはＣｕ−Ｍｎ合金からなる。ここで、Ｃｕ−Ｎｉ合金とは、主たる成分がＣｕおよびＮｉである合金であり、他の金属成分を含んでいてもよい。また、Ｃｕ−Ｍｎ合金とは、主たる成分がＣｕおよびＭｎである合金であり、他の金属成分を含んでいてもよい。Ｃｕ−Ｎｉ合金としてはＣｕ−１０Ｎｉなどが挙げられ、Ｃｕ−Ｍｎ合金としてはＣｕ−１０Ｍｎなどが挙げられる。なお、本明細書において、たとえば「Ｃｕ−１０Ｎｉ」の数字１０は当該成分（この場合はＮｉ）の重量％の値を示しており、他の記載についても同様である。

ここで、Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉの比率は１０〜１５重量％であることが好ましい。また、上記Ｃｕ−Ｍｎ合金中のＭｎの比率は１０〜１５重量％であることが好ましい。これにより、所望の金属間化合物を生成するのに必要十分なＮｉまたはＭｎを供給することができる。Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉの比率およびＣｕ−Ｍｎ合金中のＭｎの比率が１０重量％未満である場合、第１金属中のＳｎが全て金属間化合物とならずに残留しやすくなる。また、Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉの比率およびＣｕ−Ｍｎ合金中のＭｎの比率が１５重量％を超える場合も、第１金属中のＳｎが全て金属間化合物とならずに残留しやすくなる。

＜電極接合方法＞
本発明の電極接合方法は、
２以上の電極の間に、上記の異方性導電シートを介在させた状態で、加熱および加圧することにより、前記２以上の電極を接合する方法であり、
前記２以上の電極の接合部において、前記第１金属と前記第２金属とが反応することにより生成された３００℃以上の融点を有する金属間化合物が生成されることを特徴とする。

（電極）
２以上の電極（導体層）としては、種々公知の配線基板等に用いられる電極が挙げられる。電極の材料としては、例えば、銅、銀、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、金や、それらの合金などを用いることができ、好ましくは銅または銅合金である。また、電極は導体箔からなることが好ましい。

電極が配線基板に用いられるものである場合、電極が設けられた樹脂シートを構成する樹脂は、電気絶縁性を有する材料であれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含むものであることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミドが挙げられる。ただし、熱可塑性樹脂を含む樹脂シートに限定されず、例えば、接着剤を予めコーティングした熱硬化性樹脂（ポリイミド：ＰＩ）シートなどを用いることもできる。なお、上記異方性導電シートを構成する樹脂と同種の樹脂であってもよく、異種の樹脂であってもよい。

（金属間化合物）
ビアホール導体と導体層との接合部には、第１金属と第２金属との反応により生成する３００℃以上の融点を有する金属間化合物を含んでいる。金属間化合物は、Ｃｕ2ＮｉＳｎまたはＣｕ2ＭｎＳｎを含んでいることが好ましい。融点が３００℃以上であるこれらの金属間化合物で形成された接合部を含む配線基板は、耐熱性および耐衝撃性に優れたものとなる。

なお、第１金属と接した状態で加熱および加圧したときに、第２金属の表面に最初に生成する金属間化合物と第２金属との格子定数の差が、第２金属の格子定数に対して５０％以上となるような金属（合金を含む）であるＣｕ−Ｎｉ合金またはＣｕ−Ｍｎ合金である。

ここで、「第２金属の表面に最初に生成する金属間化合物」とは、加熱処理を開始してから最初に第２金属の表面に生成する金属間化合物であり、通常は、第１金属および第２金属を構成する金属からなる３元系合金（例えば、Ｃｕ2ＮｉＳｎ、Ｃｕ2ＭｎＳｎ）であり、好ましくは、Ｃｕ、ＮｉおよびＳｎからなる合金、または、Ｃｕ、ＭｎおよびＳｎからなる合金である。

「第２金属の表面に最初に生成する金属間化合物と第２金属との格子定数の差」とは、第２金属の表面に最初に生成する金属間化合物の格子定数（結晶軸の長さ）から第２金属成分の格子定数（結晶軸の長さ）を差し引いた値の絶対値である。すなわち、この格子定数の差は、第２金属との界面に新たに生成する金属間化合物の格子定数が、第２金属の格子定数に対してどれだけ差があるかを示すものであり、いずれの格子定数が大きいかを問わないものである。通常は、金属間化合物の格子定数の方が第２金属成分の格子定数よりも大きい。

このように第２金属の表面に最初に生成する金属間化合物の格子定数と第２金属の格子定数との差を一定以上とすることで、第１金属と第２金属との金属間化合物を生成する反応を高速化することが可能となり、比較的低温で短時間の熱処理により、金属間化合物を生成させることができるため、ビアホール導体中の低融点の第１金属が高融点の金属間化合物に短時間で変化し、耐熱性に優れたビアホール導体が形成される。本発明者らにより、第２金属の表面に最初に形成される金属間化合物と上記第２金属との格子定数の差が、上記第２金属の格子定数に対して５０％未満となるような、第１金属と第２金属を使用しても、このような効果を得ることができない。

以下、図２を参照して、本発明の製造方法の一例について説明する。
まず、基板４の表面に形成された２以上の電極３と、基板４に実装するチップもしくは基板のような、基板４の電極に対応する電極を有したデバイスの間に、樹脂２に導電性粒子１が分散されてなる異方性導電シートを介在させる（図２（ａ））。

この状態で、加熱および加圧（図２の上下方向の加圧）を行うことで、電極３と導電性粒子１、および、導電性粒子１同士の接合により、上下の電極３が接合される（図２（ｂ））。このとき、同時に第１金属１１は第２金属１２との間で金属間化合物１３が生成し、第１金属１１はほぼ全てが金属間化合物１３に変換される。

このように、本発明によれば、電極３と導電性粒子１、および、導電性粒子１同士が、金属間化合物１３を介して強固に結合されるため、樹脂の耐久性に依存しない信頼性の高い接合構造が得られる。かかる接続構造は導電性にも優れている。また、導電性には異方性があるため電極間の短絡が生じにくく、電極端子の高密度化にも寄与できる。

また、金属間化合物１３の融点は、低融点金属であるＳｎの融点よりも高い。また、金属間化合物が生成する際の第１金属および第２金属の拡散速度が速いため、Ｓｎは大部分が金属間化合物に変換されて、ほとんど残存せず、加熱工程での低融点成分の流れ出しが発生しない。したがって、リフローによる実装工程に耐え得る高耐熱性の接合構造が得られる。

さらに、金属間化合物の生成が極めて急速に進行するため、短時間の加圧および加熱により、信頼性の高い接合構造を得ることが可能であり、異方性導電シートを用いることによる利便性が損なわれない。

なお、第１金属の粒子と第２金属の粒子を樹脂中に混合分散させてなる異方性導電シートを用いることも考えられるが、接合実施後も、電極間の接合に寄与しない導電性粒子（第１金属粒子および第２金属粒子）は樹脂中に独立して残存するため、金属間化合物を形成していない第１金属中の低融点のＳｎが残存することになり、これがリフローの熱で流れ出す可能性がある。これに対して、本発明では、第２金属を第１金属で被覆してなる導電性粒子を用いるため、接合時の加熱および加圧により各々の導電性粒子内で金属間化合物が形成され、ほぼ全ての導電性粒子が高融点化するので、リフロー工程での問題が生じない。

本発明において、熱処理（加熱）の温度は、少なくとも一定時間の間、２３０℃以上に達することが好ましい。２３０℃に達しない場合は第１金属中のＳｎ（融点：２３２℃）が溶融状態とならず、金属間化合物を生成することができない。また、熱処理の最高温度は、３００℃以下であることが好ましい。３００℃を超えると、基板４を構成する樹脂が液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含む場合は、樹脂が流れ出してしまうおそれがあるからである。なお、加圧の圧力が０Ｐａのとき、樹脂（ＬＣＰ）が流動を開始する温度は、樹脂の分子量にもよるが、約３１５℃である。

加圧の圧力は、好ましくは１〜８ＭＰａである。また、加熱および加圧を行う時間は、好ましくは１０秒間〜５分間である。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、異方性導電性材料として、樹脂、硬化剤、上記導電性粒子および溶剤を、樹脂：硬化剤：導電性粒子：溶剤＝７：３：１：５の比率で混合して得た混合液を用意した。離形処理したＰＥＴフィルム上に、厚さ３０μｍで上記混合液をコーティングし、８０℃に加熱して溶剤を乾燥して、ＰＥＴフィルム上に異方導電性シートを形成した。

導電性粒子としては、平均粒径１５μｍのＣｕ−１０Ｎｉ合金（Ｎｉの含有率：１０重量％）からなるパウダーに錫無電解めっきで１μｍの被覆層を形成したものを使用した。また、樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤としてマイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤、溶剤としてメチルエチルケトンを使用した。

一方、テスト基板として、ＦＲ−４（Flame Retardant Type 4）基板の片面に１８μｍ厚の銅箔で、直径０．３ｍｍの円形の電極を、１０×１０のグリッド状で１ｍｍ間隔で形成したものを用意した。

テスト基板の電極側の表面に上記異方性導電シートをＰＥＴシートをはがして載置し、同様のテスト基板を電極位置を合わせてその上に載置した。その状態で、ヒートツールを用いて、３ＭＰａ、２５０℃、６０秒間の条件で熱圧着（加熱および加圧）を行った。

圧着されたテスト基板を、リフロー炉にて２６０℃、４分間の条件で１０回熱処理し、処理前後の抵抗値の変化を測定したところ、抵抗値の変動は見られなかった。なお、抵抗値の測定は、基板背面にＴＨ（スルーホール）で導通を取ることにより実施した。また、テスト基板同士を剥離して接合部の状態を確認したところ、Ｓｎの流れ出しは確認されなかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１導電性粒子、１１第１金属（Ｓｎ）、１２第２金属（Ｃｕ−Ｎｉ合金）、１３
金属間化合物、２樹脂、３電極（導体層）、４基板。

Claims

樹脂および該樹脂中に分散された導電性粒子を含む異方性導電シートであって、
前記導電性粒子は、第２金属からなる粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部をコートする第１金属とを含み、
前記第１金属は、ＳｎまたはＳｎを７０重量％以上含有する合金からなり、
前記第２金属は、前記第１金属よりも融点が高いＣｕ−Ｎｉ合金またはＣｕ−Ｍｎ合金からなり、
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉの比率が１０〜１５重量％であり、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金中のＭｎの比率が１０〜１５重量％であることを特徴とする、異方性導電シート。
前記樹脂は熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の異方性導電シート。
２以上の電極の間に、樹脂および該樹脂中に分散された導電性粒子を含む異方性導電シートを介在させた状態で、加熱および加圧することにより、前記２以上の電極を接合する方法であって、
前記導電性粒子は、第２金属からなる粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部をコートする第１金属とを含み、
前記第１金属は、ＳｎまたはＳｎを７０重量％以上含有する合金からなり、
前記第２金属は、前記第１金属よりも融点が高いＣｕ−Ｎｉ合金またはＣｕ−Ｍｎ合金からなり、
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉの比率が１０〜１５重量％であり、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金中のＭｎの比率が１０〜１５重量％であり、
前記２以上の電極の接合部において、前記第１金属と前記第２金属とが反応することにより３００℃以上の融点を有する金属間化合物が生成される、電極接合方法。
前記２以上の電極の少なくとも表面部分は銅または銅合金からなる、請求項３に記載の電極接合方法。
前記２以上の電極の少なくとも表面部分はＣｕ−Ｎｉ合金またはＣｕ−Ｍｎ合金からなる、請求項３に記載の電極接合方法。