JP5771966B2 - 鋼の連続鋳造用モールドパウダー及び連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼の連続鋳造用モールドパウダー及び連続鋳造方法に関し、詳しくは鋳片の表面割れを抑制するためのモールドパウダー及びこのモールドパウダーを使用した連続鋳造方法に関する。

鋼の連続鋳造鋳片の表面割れは、製品での欠陥となる。このため、表面割れ感受性が高いＮｉ含有鋼、中炭素鋼、高珪素鋼、合金元素添加鋼などでは、溶削や研削などの表面手入れによって鋳片の表面割れ部を除去した後に、熱間圧延するのが一般的である。しかし、このような表面手入れは、生産性、歩留まり、エネルギーを損なうことから、Ｎｉ含有鋼などの表面割れ感受性が高い鋳片の表面割れを防止する方法が種々提案されている。

例えば、特許文献１には、Ｎｉを０．１〜５０質量％含有するＮｉ含有鋼の表面割れ防止に関し、Ｎｉ含有鋼の表面に生成する粒界酸化部分が切り欠き効果を呈して横ひび割れなどの表面割れ発生の起点となることを知見し、鋼中のＳｉ及びＦｅの酸化により鋳片表面で生成し、粒界の優先酸化を助長する液相のＦｅ₂ＳｉＯ₄（共晶温度１１７８℃）を生成させないようにするべく、連続鋳造機の二次冷却帯での鋳片表面温度が１２００℃を超えないように冷却制御することが提案されている。

特許文献１によれば、Ｎｉ無添加鋼では、液相のＦｅ₂ＳｉＯ₄が存在しても、Ｎｉの濃化部が存在しないために、結晶粒界とその他の部分とで酸化されやすさに差がなく、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄は酸化スケールと母材との界面に留まるため、Ｎｉ添加鋼のような横ひび割れの発生は起こらないとしている。また、従来は１．０ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する場合が大半であり、この場合には特に注意を払わなくても鋳片温度が１２００℃を超えることはなかったために、表面割れの問題は起きなかった、としている。

特開平８−１０９２０号公報

しかしながら、本発明者らの経験によれば、Ｎｉを含有する造船用厚鋼板材のスラブ鋳片を鋳造する場合、圧下比による材質確保の観点から鋳片の厚みは２５０〜３００ｍｍ以上で鋳造され、その場合、連続鋳造機の設備長の制限のために、鋳造速度を１．０ｍ／ｍｉｎ以下として鋳片表面温度が１２００℃を超えない操業条件下で鋳造しても、粒界酸化に起因する表面割れが発生する。Ｎｉを含有しない中炭素鋼や高珪素鋼及びＮｉ以外のＮｂ、Ｖ、Ｍｏを含有する合金添加鋼でも、同様の問題は依然として残っている。

また、鋳型直下の鋳片表面温度は鋳造速度に比例して高くなりやすく、近年の高速鋳造条件において、鋳型直下の鋳片表面温度が１２００℃を超えない鋳造条件下、つまり冷却能を大きくして鋳造する場合には、熱応力割れの懸念があり、表面割れ感受性の高い鋼種を鋳造する場合、このような鋳片表面温度を積極的に低下させる方法は、却って熱応力起因の表面割れを助長する恐れがあり、表面割れに対して逆効果の懸念さえある。

つまり、Ｎｉ含有鋼、中炭素鋼、高珪素鋼、合金添加鋼などの表面割れ感受性が高い鋳片の表面割れを防止する方法として、特許文献１は満足できるものでなく、依然として表面割れ感受性が高い鋳片の表面割れを完全に防止するには至っていない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、鋳片表面に付着しにくく、且つ、鋳片結晶粒界の酸化を助長する液相のＦｅ₂ＳｉＯ₄が生成しにくく、鋳片表面割れの起因となる粒界酸化を抑制し、Ｎｉ含有鋼、Ｎｉ無添加の中炭素鋼や高珪素鋼、更には、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏを含有する合金添加鋼などの表面割れ感受性の高い鋳片の表面割れを抑制するに好適な鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することであり、また、このモールドパウダーを使用した鋼の連続鋳造方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） １３００℃における表面張力が４００ｄｙｎ／ｃｍ以上で、且つＳｉＯ₂含有量が３〜２０質量％であることを特徴とする、鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
（２） １３００℃における表面張力が４００ｄｙｎ／ｃｍ以上で、且つＳｉＯ₂含有量が３〜２０質量％である連続鋳造用モールドパウダーを鋳型内に添加して溶鋼を連続鋳造することを特徴とする、鋼の連続鋳造方法。

本発明によれば、鋼の連続鋳造用モールドパウダーの表面張力及びＳｉＯ₂含有量を規定するので、モールドパウダーは鋳片表面に付着しにくく、また仮に付着しても、鋳片結晶粒界の酸化を助長する液相のＦｅ₂ＳｉＯ₄が生成しにくいので、表面割れ感受性の高い、Ｎｉ含有鋼、Ｎｉ無添加の中炭素鋼及び高珪素鋼、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏを含有する合金添加鋼の表面割れを軽減することが実現され、製品歩留まりの向上やエネルギーロスの低減などの工業上有益な効果がもたらされる。

モールドパウダーの１３００℃における表面張力σと粒界酸化深さとの関係を示す図である。 表面割れ限界歪に及ぼす粒界酸化深さの影響を示す図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明者らは、Ｎｉ含有鋼、Ｎｉ無添加の中炭素鋼及び高珪素鋼、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏを含有する合金添加鋼などの表面割れ感受性の高い鋼を、鋳片表面温度が１２００℃を超えない鋳造条件下で鋳造しても、粒界酸化に起因する表面割れが発生する原因を究明すべく研究・検討を実施した。その結果、鋼の連続鋳造では鋳型内に潤滑剤や保温剤などの目的でモールドパウダーを添加しており、鋳片表面に付着したモールドパウダーが粒界酸化を促進し、生成される粒界酸化が切り欠き効果を呈して応力が集中し、粒界酸化の先端部から横ひび割れなどの割れが発生することを見出して本発明に至った。

即ち、粒界酸化を抑制し、横ひび割れなどの鋳片の割れを防止するに好適な、本発明に係る鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、１３００℃における表面張力が４００ｄｙｎ／ｃｍ以上で、且つＳｉＯ₂含有量が３〜２０質量％であることを特徴とする。以下に、内容を説明する。

連続鋳造機の鋳型から引き抜かれた直後の鋳片表面には、モールドパウダーが付着している。鋳型直下では二次冷却用スプレー水が鋳片表面に噴霧されることにより、付着したモールドパウダーは瞬時に冷却されて鋳片表面からその大部分が剥離する。しかし、剥離したモールドパウダーの一部は、スプレー水の水圧によって跳ね飛ばされずに、蒸発し切れずに鋳片表面を流下する二次冷却用スプレー水の残留水とともに流下して、鋳片を支持するための鋳片支持ロールと鋳片との間に入りこみ、この鋳片支持ロールによって鋳片表面に押し込まれる。また、剥離・除去されずに鋳片表面に残留したままのモールドパウダーも、同様に鋳片支持ロールによって鋳片表面に押し込まれる。

このように鋳片に押し込まれたモールドパウダーは、連続鋳造機の二次冷却帯を通過する間、鋳片に付着したまま移動する。従って、剥離しやすいモールドパウダーであっても、鋳片表面とモールドパウダーとが接触した状況を発生させる。また、凝固初期に凝固シェルに噛み込んだモールドパウダーやオシレーションマークのくぼみ部に付着したモールドパウダーは、スプレー冷却水によっても剥離が困難である。

このようにして鋳片表面に不均一に付着したモールドパウダーは、鋳片表面温度が１２００℃以下であっても、露点の高い二次冷却帯内で鋳片表面を酸化し、鋳片表面の酸化を進行させる。この現象が起こる理由として次の３つが挙げられる。

（１）；鋳片表面の酸化によって生成した鉄酸化物が、付着したモールドパウダーと反応して低融点化し、液相の酸化物が鋳片表面に部分的に生成される。

（２）；粒界の優先酸化を助長する液相のファイアライト（Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、共晶温度１１７８℃）の生成速度は、鋳片表面にモールドパウダーの付着がない場合には鋼中のＳｉ濃度（Ｓｉ濃度＝０．１〜３質量％）と鋼中のＳｉの拡散速度Ｄssi（〜１０^-14ｍ²／ｓｅｃ）とに律速されるのに対して、モールドパウダーが付着している場合には界面に存在するモールドパウダー中のＳｉ濃度（Ｓｉ濃度＝９〜１９質量％；ＳｉＯ₂＝２０〜４０質量％）とＳｉイオンの拡散速度Ｄpsi（一般的に拡散速度は鋼中よりも酸化物中の方が大きい）とに律速される。この場合、モールドパウダー中のＳｉ濃度＞鋼中のＳｉ濃度、及び、Ｄpsi＞＞Ｄssiであること、更にはモールドパウダーが反応して低融点化することを考慮すると、モールドパウダーが付着している条件の方が、界面において液相のファイアライトが生成しやすくなる。

（３）；鋳片表面にモールドパウダーが付着すると、モールドパウダーと鋳片との界面での酸素ポテンシャルＰ_O2が高くなる。この状態では、鋳片の酸化に必要な酸素が、雰囲気からだけでなくモールドパウダーからも供給される。界面の酸素ポテンシャルＰ_O2はモールドパウダー中の酸化性物質の濃度が高いほどその傾向が強くなる。特に、ＳｉＯ₂の濃度或いは活量が高いと酸素ポテンシャルＰ_O2が高くなり、鋳片の酸化が促進される。

つまり、このような理由により、モールドパウダーが付着した部位では、付着していない部位に比べて二次冷却帯での粒界酸化が進行する。従って、モールドパウダーが付着する状況では、Ｎｉ含有鋼に限らず、また、鋳片表面温度が１２００℃以下であっても、不均一な粒界酸化が助長され、その結果、鋳片矯正による応力や鋳片バルジングによる応力によって粒界割れ、つまり横ひび割れが発生する。

本発明者らは、更に、モールドパウダーが付着した界面に生成する液相の酸化物は、粒界との濡れ性が良い場合には、より一層粒界に浸入・侵食して粒界酸化が進行することを知見した。つまり、粒界酸化を抑制するためには、界面に生成する液相酸化物の鋳片との濡れ性を悪くすること、換言すれば鋳片に対する液相酸化物の表面張力を大きくすればよいことを見出した。

生成した液相の表面張力を推定するには、モールドパウダー中に溶け込んだＦｅＯ濃度を見積もる必要があるが、生成する液相の基本的な特性はモールドパウダーの組成に大きく影響されることから、モールドパウダー組成における表面張力が粒界酸化の深さを支配していると考えた。

このような考えに基づき、モールドパウダーの１３００℃における表面張力σと粒界酸化深さとの関係を調査した。調査結果を図１に示す。図１に示すように、表面張力σの増加により粒界酸化が抑制されることを確認した。

ここで、この粒界酸化試験は、鋳片表層部から切り出し加工した試験片の凹部（直径１５ｍｍ、深さ２ｍｍ、表面粗度▽▽）に種々のモールドパウダーを０．１ｇ装入し、鋳型内雰囲気を模擬した「１３００℃、Ａｒガス雰囲気」で２分間保持した後、二次冷却帯の雰囲気を模擬した「１１００℃、露点５０℃、雰囲気ガス：空気」で２５分間保持して行った。粒界酸化深さは、試験片の断面をバフ研磨後、顕微鏡観察により測定し、その最大値を求めた。また、モールドパウダーの表面張力σは、文献（鉄と鋼、80(1994)、8、p599）に基づいて計算した。当該文献で考慮されていない成分系のモールドパウダーの表面張力σについては実測した。

また、割れに至る粒界酸化深さの最小値を求めるために、表面割れ限界歪に及ぼす粒界酸化深さの影響も試験して調査した。試験は、モールドパウダー付着量や雰囲気（露点、酸素濃度）を調整して粒界酸化を施した引張り試験片（化学組成、Ｃ：０．１０質量％、Ｓｉ：０．２０質量％、Ｍｎ：１．５２質量％、Ｐ：０．００６質量％、Ｓ：０．００１８質量％、Ａｌ：０．０３２質量％、Ｎｉ：０．２０質量％、Ｔｉ：０．０１４質量％）を準備し、所定の温度及び引張り歪速度で種々の引張り歪を付与し、引張り歪の付与途中で引張り歪の付与を停止する方法で実施した。そして、得られた試験片断面での表面割れ及び粒界酸化深さを調査し、表面割れと粒界酸化深さとの関係を求めた。

測定結果を図２に示す。図２に示すように、連続鋳造中に鋳片に作用する鋳片の曲げ及び曲げ戻しの矯正時での鋳片表面引張り歪（＝１〜３％）の場合には、粒界酸化深さを２０μｍ以下とすることで、粒界酸化に起因する割れを防止できることが分かった。

粒界酸化深さを２０μｍ以下に制御しようとする場合には、図１に示すように、モールドパウダーの１３００℃における表面張力σを４００ｄｙｎ／ｃｍ以上に調整する必要があることが分かる。即ち、１３００℃におけるモールドパウダーの表面張力σを４００ｄｙｎ／ｃｍ以上に調整することで、粒界酸化に起因する鋳片の割れを防止できることが分かった。この場合、表面張力σの上限は、モールドパウダーとしての機能（潤滑性、保温性、介在物吸収能、凝固均一性）が損なわれない限り、特に設ける必要ない。

但し、図１中には、表面張力σが４００ｄｙｎ／ｃｍ以上でも粒界酸化深さが２０μｍ以上の試験例が存在する。この試験例はモールドパウダー中のＳｉＯ₂濃度が高いため、具体的には２０質量％を超えるためであった。従って、モールドパウダーとしての機能を維持しつつ表面張力σを満足し、且つ、粒界酸化を抑制するという３つの条件を満足させる必要があり、このためには、モールドパウダー中のＳｉＯ₂含有量の上限を２０質量％とする必要がある。

一方、モールドパウダー中のＳｉＯ₂濃度を低下させ過ぎると、安定して鋳造するというモールドパウダー本来の機能である潤滑能が低下する懸念があるので、それを補うために同様の役割を持つ他の成分の追加或いは増減によって調整すればよい。しかし、他の成分の追加、増減が本発明の目的である粒界酸化の抑制機構を損なうことにも繋がる恐れがあるため、ＳｉＯ₂含有量の下限を設ける必要がある。その下限値は３質量％であり、望ましくは５質量％である。

以上説明したように、本発明に係る連続鋳造用モールドパウダーを鋳型内に添加して溶鋼を連続鋳造することで、連続鋳造用モールドパウダーの表面張力及びＳｉＯ₂含有量が規定されているので、モールドパウダーは鋳片表面に付着しにくく、また仮に付着しても、鋳片結晶粒界の酸化を助長する液相のＦｅ₂ＳｉＯ₄が生成しにくいので、表面割れ感受性の高い、Ｎｉ含有鋼、Ｎｉ無添加の中炭素鋼及び高珪素鋼、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏを含有する合金添加鋼の表面割れを軽減することが実現される。また、鋳片表面温度の制御に依らず、モールドパウダー組成の最適化により表面割れ起因となる粒界酸化を抑制するので、操業に柔軟性が持てるという効果も発現する。

尚、当然ではあるが、本発明に係る連続鋳造用モールドパウダーは、表面割れ感受性の高い、Ｎｉ含有鋼、Ｎｉ無添加の中炭素鋼及び高珪素鋼、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏを含有する合金添加鋼の連続鋳造用のモールドパウダーとして好適である。

モールドパウダーを変更し、Ｃ：０．１０質量％、Ｓｉ：０．２０質量％、Ｍｎ：１．５２質量％、Ｐ：０．００６質量％、Ｓ：０．００１８質量％、Ａｌ：０．０３２質量％、Ｎｉ：０．２０質量％、Ｔｉ：０．０１４質量％の組成の溶鋼を、鋳造速度０．８５ｍ／ｍｉｎで、厚み３１０ｍｍ、幅２２００ｍｍのスラブ鋳片に鋳造した。鋳造した鋳片を表面無手入れのまま熱間圧延して厚み５０ｍｍの半製品を得て、この半製品において表面浸透液による割れ探傷試験を実施した（試験Ｎo.１〜１０）。尚、試験Ｎo.１以外は、鋳型出口から鋳型直下２ｍ位置までの二次冷却帯内での鋳片表面温度を１２００℃以上に推移させる冷却パターンとした。

表１にモールドパウダーの組成及び物性、並びに調査結果を示す。表１に示すＴ．ＣａＯは、下記の（１）式で定義されるものであり、また、モールドパウダー組成の合計はフリーカーボンの含有量を除いた組成であって、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＳｒＯ、Ｔ．ＣａＯのそれぞれの含有量の合計値である。モールドパウダー組成の合計が１００質量％に満たないものは、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｓなどの不可避不純物の含有量に起因する。モールドパウダーのフリーカーボンの含有量は全て３．９質量％である。尚、表１の備考欄には、本発明範囲のモールドパウダーを使用した試験には「本発明例」と表示し、それ以外の試験は「比較例」と表示している。
Ｔ．ＣａＯ（質量％）＝［％ＣａＯ］＋（５６／３８）×［％Ｆ］…（１）
但し、（１）式において、［％ＣａＯ］はモールドパウダー中のＣａＯ濃度（質量％）、［％Ｆ］はモールドパウダー中のＦ濃度（質量％）である。

表１に示すように、本発明例においては、表面割れ発生率（＝割れ検出半製品重量×１００／検査総重量）は、比較例の３．１〜６．９％から０〜１．８％へと大幅に軽減された。

尚、本実施例ではＮｉ含有鋼について本発明の効果を説明しているが、本発明の効果はＮｉ含有鋼に限るものではなく、表面割れ感受性の高い鋼種であれば、本発明の考え方に沿って、その鋳造速度を考慮した最適なモールドパウダーを設計することが可能である。

Claims (1)

1. １３００℃における表面張力が４００ｄｙｎ／ｃｍ以上で、且つＳｉＯ_２含有量が３〜２０質量％である連続鋳造用モールドパウダーを鋳型内に添加して溶鋼を連続鋳造するに際し、鋳片に作用する鋳片の曲げ及び曲げ戻しの矯正時での鋳片表面引張り歪が１〜３％であり、粒界酸化深さを２０μｍ以下とすることを特徴とする、Ｎｉ含有鋼、Ｎｉ無添加の中炭素鋼及び高珪素鋼、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖを含有する合金添加鋼の連続鋳造方法。
   但し、すべての前記鋼において、溶存Ａｌが０．１質量％以上の鋼を除く。

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